ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Lê Bảo Hưng
NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN PHÂN TÍCH
CÁC HỢP CHẤT CƠ CLO PCB TRONG MẪU
MÔI TRƯỜNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP GC/MS

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Lê Bảo Hưng
1.1.2. Một số tính chất hóa lý và ứng dụng của PCB ……………………
5
1.2. Sự xâm nhập, di chuyển, phân bố, tồn dƣ PCB trong môi trƣờng ……
7
1.2.1. Xâm nhập của các hợp chất PCB vào môi trƣờng ………………….
7
1.2.2. Di chuyển, phân bố và tồn dƣ của PCB trong môi trƣờng …………
8
1.2.3. Quá trình chuyển hóa của PCB …………………………………….
11
1.3. Độc tính và những tác động của PCB đối với con ngƣời ……………….
11
1.4. Công tác quản lý PCB tại Việt Nam …………………………………
15
1.5. Một số phƣơng pháp tách chiết và làm giàu PCB ………………………
16
1.5.1. Phƣơng pháp tách chiết, làm giàu PCB trong mẫu đất/trầm tích …
16
1.5.2. Phƣơng pháp tách chiết, làm giàu PCB trong mẫu nƣớc …………
17
1.6. Phƣơng pháp phân tích các hợp chất PCB ……………………………
18
1.6.1. Phƣơng pháp phân tích nhanh
18
1.6.2. Phƣơng pháp sắc kí khí ……………………………………………
19
1.6.2.1. Phƣơng pháp sắc kí khí detectơ cộng kết điện tử ………………
19
1.6.2.2. Phƣơng pháp sắc kí khí - khối phổ ……………………………
19

2.4.2. Phƣơng pháp khảo sát các điều kiện tách chiết mẫu …… ………
28
2.4.3. Lựa chọn, tối ƣu các điều kiện phân tích sắc ký …………………
29
2.5. Phƣơng pháp xử lý số liệu thực nghiệm ……………………………
29
CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ………………………………
30
3.1. Lựa chọn các điều kiện phân tích WHO-PCB trên GC/MS …………….
30
3.2. Khoảng tuyến tính và lập đƣờng chuẩn
33
3.3. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng
42
3.4. Ảnh hƣởng của dung môi đến hiệu suất chiết …………………………
44
3.4.1. Ảnh hƣởng của dung môi đến hiệu suất chiết mẫu nƣớc ………….….
44
3.4.2. Ảnh hƣởng của dung môi đến hiệu suất chiết mẫu đất/ trầm tích …….
48
3.5. Hiệu quả giai đoạn làm sạch sơ bộ …………………………………….
50
3.6. Hiệu quả làm sạch trên các cột hấp phụ ………………………………
51
3.6.1. Khảo sát độ thu hồi các WHO-PCB trên cột đa lớp ……….…………
51
3.6.2. Khảo sát độ thu hồi WHO-PCB trên cột nhôm ôxít ……………….….
52
3.6.2.1. Tối ƣu lƣợng chất hấp phụ trên cột nhôm ôxít ……………………
53

Bảng 3.1. Thời gian lƣu của 12 WHO-PCB ……………………………
31
Bảng 3.2. Ion đặc trƣng, tỷ lệ các ion đồng vị 12 WHO-PCB …………
33
Bảng 3.3. Sự phụ thuộc của diện tích pic vào nồng độ 12 WHO-PCB
35
Bảng 3.4. Tỷ số đáp ứng phụ thuộc vào tỷ số nồng độ 12 WHO-PCB
36
Bảng 3.5. Các giá trị F
tính
, F
bảng
và phƣơng trình đƣờng chuẩn …………
39
Bảng 3.6. Kết quả kiểm tra đƣờng chuẩn
41
Bảng 3.7. Sai số và độ lặp của phép đo
42
Bảng 3.8. Giá trị LOD và LOQ của 12 WHO-PCB ………………………
43
Bảng 3.9. Hiệu suất thu hồi WHO-PCB chiết lặp bằng n-hexan ………….
45
Bảng 3.10. Hiệu suất thu hồi WHO-PCB chiết lặp bằng diclometan ……
45
Bảng 3.11. Hiệu suất thu hồi WHO-PCB từ mẫu đất ……………………
49
Bảng 3.12. Hiệu suất thu hồi WHO-PCB trên cột “đa lớp” ………………
52
Bảng 3.13. Hiệu suất thu hồi khi tối ƣu lƣợng nhôm ôxít ………………
53

37
Hình 3.2. Đồ thị độ thu hồi WHO-PCB qua dung môi chiết n-hexan………….
46
Hình 3.3. Đồ thị độ thu hồi WHO-PCB qua dung môi chiết DCM ……………
47
Hình 3.4. Đồ thị độ thu hồi WHO-PCB qua các dung môi chiết ………………
49
Hình 3.5. Đồ thị độ thu hồi WHO-PCB theo lƣợng nhôm ôxít ……………….
54
Hình 3.6. Đồ thị độ thu hồi WHO-PCB theo thể tích dung môi rửa giải ………
56
Hình 3.7. Sơ đồ quy trình phân tích ……………………………………………
58
1

MỞ ĐẦU

Các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (Persistent Organic Pollutants - POPs)
là các hóa chất độc hại bền vững trong môi trƣờng, có khả năng phát tán rộng, tích
tụ sinh học cao trong các mô của sinh vật, gây tác hại nghiêm trọng cho sức khỏe
con ngƣời, đa dạng sinh học và môi trƣờng sống. Policlobiphenyl (PCB) thuộc
nhóm các chất POP gồm 209 chất đồng loại, đƣợc tổng hợp từ thế kỷ thứ 19 và
đƣợc sản xuất, sử dụng rộng rãi ở nhiều nƣớc trên thế giới từ năm 1930. PCB có
nhiều ứng dụng, chủ yếu dựa trên khả năng chịu nhiệt cao, khả năng dẫn điện và
cách nhiệt tốt, đồng thời bền vững dƣới tác động của môi trƣờng. Trong đó phổ biến
là dùng làm chất phụ gia trong dầu cách điện của biến thế và tụ điện; thành phần
của chất lỏng truyền nhiệt; chất hóa dẻo trong polime, chất phủ bề mặt, phụ gia

trầm tích; đánh giá mức rủi do về sinh thái thì việc xác định nồng độ 12 WHO-
PCB luôn đƣợc đặt ra. Ngƣời ta đã tìm thấy mối tƣơng quan có nghĩa giữa nhóm
penta-PCB đồng phẳng với nhóm pentaclodibenzo furan trong phân bố của các
PCB đồng phẳng ở pha khí và dạng hạt trong khí quyển [11]; các PCB không có
nhóm thế clo ở vị trí ortho (PCB 81, PCB 77, PCB 126, PCB 169) đƣợc hình thành
trong quá trình đốt chất thải thành phố [40].
Do vậy, việc nghiên cứu sự phân bố hàm lƣợng của 12 WHO-PCB trong môi
trƣờng và đƣa ra một quy trình phân tích hiệu quả, phù hợp với điều kiện trang thiết
bị phòng thí nghiệm của Việt Nam để phân tích 12 WHO-PCB này trong mẫu đất,
trầm tích, nƣớc là cần thiết và có ý nghĩa.
Xuất phát từ mục tiêu đó, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu điều kiện phân
tích 12 WHO-PCB trong mẫu môi trƣờng bằng phƣơng pháp sắc ký khí - khối phổ
(GC/MS) với độ chính xác cao, độ lặp tốt. Áp dụng các kết quả nghiên cứu thu
đƣợc để xác định hàm lƣợng các đồng loại WHO-PCB trong mẫu môi trƣờng.

3

CHƢƠNG I. TỔNG QUAN

1.1.Khái niệm chung về policlobiphenyl (PCB)
1.1.1. Giới thiệu về PCB
Policlobiphenyl (PCB) là hợp chất hữu cơ tổng hợp thuộc nhóm các chất gây
ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs). Vì PCB có từ 1 đến 10 nguyên tử clo trong
phân tử nên PCB có tất cả 10 đồng đẳng. Mỗi đồng đẳng có một số xác định các
đồng phân, sự khác nhau giữa vị trí thế của các nguyên tử clo trong vòng biphenyl
tạo nên 209 chất đồng loại PCB có công thức cấu tạo chung nhƣ hình 1.1. Hình 1.1. Công thức cấu tạo và các vị trí thế trong phân tử của PCB


236
245
246
345
2345
2346
2356
23456
23456

209
2356
197
201
207
2345

194
196
155
168
182
184
188
204
245

153
154
133
135
146
148
162
172
175
178
198
234

128
130
77
79
105
109
110
118
119
126
156
158
163
190
26

54
71

151
185
24 47
49
51
66
68
85
90
91
99
100
123
137
139
147
181
23

40
42

81
114
115
117
166
3 11
13
20
25
26
27
35
36
55
57
59
67
69
78
106
108
112
160
2

4
6

24
29
30
38
61
62
65
116

Tên gọi của các PCB theo danh pháp quốc tế nhƣ sau: Vị trí thế của các
nguyên tử clo (từ phải qua trái, từ thấp đến cao) + tổng số nguyên tử clo thế trong
phân tử + tên phân tử gốc.
Các PCB thƣơng mại đƣợc sản xuất dƣới dạng hỗn hợp chứa nhiều đồng
phân ở mức độ thế clo khác nhau. Từ năm 1930 đến 1977, PCB đƣợc các công ty
sản xuất thƣơng mại ở Bắc Mỹ đặt tên Arochlor. Các công ty điện lực Mỹ cũng sản
xuất một sản phẩm tƣơng tự dƣới cái tên thƣơng mại là Pyranol. Ở một số nƣớc
5

khác PCB thƣơng mại có những tên gọi khác nhau nhƣ Kanechlor (Nhật), Clophen
(Đức), Phenochlor (Pháp), Frenchlor (Ý).
Tất cả các hỗn hợp có tên Arochlor đều đƣợc đặc trƣng bởi 4 con số. Trong
đó 2 số đầu biểu thị số nguyên tử cacbon trong hợp chất (với PCB số nguyên tử
cacbon là 12 tƣơng ứng với phân tử biphenyl) và 2 con số sau biểu thị phần trăm
trọng lƣợng nguyên tử clo trong phân tử [11]. Ví dụ Arochlor 1260 có 12 nguyên tử
cacbon và clo chiếm 60% về trọng lƣợng. Tuy nhiên cũng có một số trƣờng hợp
ngoại lệ nhƣ Arochlor 1016 trong phân tử vẫn có 12 nguyên tử cacbon và clo chiếm
42% về trọng lƣợng. Bảng 1.2 liệt kê danh mục các PCB thƣơng mại.

Bảng 1.2. Các hỗn hợp PCB thƣơng mại [11], [24]
Tên thƣơng mại
1500 2,5
40 – 42
1242
A30
DP3
3000
KC-300
42
3
48
1248
A40
DP4

KC-400

4
52 – 54
1254
A50
DP5

KC-500
54
5

70
9,5 1.1.2. Một số tính chất hóa lý và ứng dụng của PCB
Ở dạng cấu tử riêng lẻ PCB là các tinh thể không màu, không mùi. Nhƣng ở
dạng hợp chất thƣơng mại PCB là một hỗn hợp của nhiều đồng loại và thƣờng có
màu vàng đậm hoặc nhạt. Hỗn hợp PCB thƣơng mại thƣờng rất nhớt, và độ nhớt
6

tăng lên theo số nguyên tử clo có trong phân tử ví dụ Arochlor 1260 là một chất
nhựa rất dính [11].
PCB bền với nhiệt, điểm bắt cháy của chúng nằm trong khoảng 170- 380
o
C.
Các hợp chất này cách nhiệt, cách điện tốt, khả năng cháy nổ thấp. Trong điều kiện
thƣờng, các hợp chất PCB rất bền với các tác nhân lý hoá ngay cả với những chất
oxi hoá mạnh, cách điện tốt, trơ với axit, bazơ và các tác nhân hoá học khác
Chẳng hạn, chúng không bị biến đổi hoá học khi tiếp xúc với oxi trong sự có mặt
của các kim loại hoạt động ở trên 170
o
C trong một thời gian dài. Nhờ các tính chất
đặc biệt này mà các hợp chất PCB đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công
nghiệp nhƣ công nghệ sản xuất dầu thuỷ lực, làm chất dẻo hoá, chất phụ gia chống
cháy nổ, dung môi cách nhiệt, cách điện trong dầu biến thế, tụ điện, chất lỏng làm
nguội và dầu bôi trơn trong máy biến thế Ngoài ra, các hợp chất này còn đƣợc
dùng làm chất phụ gia trong vật liệu bịt mối hàn, trong nhựa, sơn, mực in, giấy sao
chụp, tác nhân kết dính và đúc khuôn. Tính chất của PCB thay đổi theo mức độ và
vị trí thế của clo trong phân tử biphenyl đƣợc trình bày trong bảng 1.3.
Bảng 1.3. Tính vật lý của các nhóm đồng phân có cùng số nguyên tử clo [11]

24,29 - 92,21
5,5 - 5,9
tetra
0,0043 - 0,01
0,002
1,72 - 47,59
5,6 - 6,5
penta
0,004 - 0,02
0,0023 - 0,051
24,8 - 151,4
6,02 - 6,5
hexa
0,0004 - 0,0007
0,0007 - 0,012
11,9 - 818
6,7 - 7,3
hepta
0,000045 - 0,0002
0,00025
5,4
6,7 - 7,0
octa
0,0002 - 0,0003
0,0006
39,08
7,1
nona
0,0018 - 0,0012
-

chất hoặc do cố tình thải loại PCB vào môi trƣờng vì thiếu hiểu biết về tính độc hại
của PCB đối với môi trƣờng, con ngƣời và động vật [9], [11].
Kết quả khảo sát PCB tại Thụy Sỹ cho thấy, mặc dù đã cấm sử dụng PCB từ
năm 1972, tuy nhiên nhiên hàng chục năm sau vẫn còn tồn tại các loại chất dẻo
chứa tới 30% PCB đƣợc tìm thấy trong các miếng đệm bịt cửa sổ ở nhiều trƣờng
học. PCB từ đó thoát vào không khí trong nhà và môi trƣờng, chiếm đến 70% là
Arochlor 1248; 1254 [11].
8

Ở Mỹ vào những năm 1970, hai nhà máy sản xuất máy biến thế có trụ sở tại
Hudson Falls và Fort Edward đã thải xuống sông Hudson hàng nghìn tấn PCB tạo
nên sự ô nhiễm PCB đối với hệ sinh thái ở khu vực này, gây ảnh hƣởng nghiêm
trọng đến đời sống của dân cƣ sống bên hai bờ sông [18], [37].
Vào thập kỷ 70, các quốc gia bắt đầu nhận thức đƣợc những độc tính nguy hại
của PCB và ban hành lệnh cấm sản xuất PCB. Tuy nhiên, các hợp chất PCB rất khó
bị phân hủy và tồn tại trong môi trƣờng trong một khoảng thời gian rất dài nên để
quản lý đƣợc lƣợng tồn dƣ và xử lý PCB một cách an toàn là vấn đề cấp thiết. Vì vậy,
nhận thức về khả năng gây ô nhiễm, sự lan truyền của PCB trong môi trƣờng đất,
nƣớc, không khí và quản lý các sản phẩm chứa PCB đã và chƣa sử dụng là hết sức
quan trọng. Hình 1.2 đƣa ra biểu đồ thống kê tổng lƣợng PCB đã sản xuất. Hình 1.2. Thống kê tổng lƣợng PCB đã sản xuất [11]

1.2.2. Di chuyển, phân bố và tồn dư của PCB trong môi trường
Sự di chuyển PCB trong không khí là quan trọng nhất do sự phát tán toàn cầu
của PCB. Chúng đi vào không khí do sự bay hơi bề mặt của cả đất và nƣớc. Trong
(Tấn)
9


từng loài. Loài nào có lƣợng mỡ trong cơ thể càng cao thì nhiễm PCB càng nhiều và
ngƣợc lại [11], [19]. Hình 1.3 là sơ đồ di chuyển của PCB trong môi trƣờng.
Hình 1.3. Sơ đồ di chuyển của PCB trong môi trƣờng

Các ứng dụng kín
Chất điện môi
Chất thải
Vật liệu thải chứa PCB
Sản phẩm không chủ ý
Đổ rớt
Thiết bị cũ
Phá dỡ xây dựng Sử dụng tái chế
Dầu
Giấy copy không C
Nhựa
Lƣu trữ tạm thời/ bỏ đi vĩnh viễn
Lƣu trữ tạm thời
Đốt ở nhiệt độ cao
Lƣu trữ dƣới lòng đất
Loại nhiễm bẩn hóa học Nơi để
rác công
nghiệp

Chôn lấp

Sản phẩm
làm từ vật
liệu tái tạo

khi còn biến đổi thành những chất có độc tính cao có khả năng gây ung thƣ [18],
[26]. Tuy nhiên các quá trình phân hủy PCB tự nhiên chỉ phân hủy một phần nhỏ
PCB tồn tại trong môi trƣờng. Phƣơng pháp phân hủy nhân tạo phổ biến nhất là
phân hủy nhiệt. Do dung lƣợng khoảng 20.000 tấn/năm nên ngƣời ta hay áp dụng
phƣơng pháp chôn lấp tích cực. Một lƣợng lớn PCB vẫn còn tồn dƣ nên đặt ra
nhiệm vụ xử lý PCB một cách cấp thiết trên phạm vi toàn cầu [32], [33].

1.3. Độc tính và những tác động của PCB đối với con ngƣời và động vật
Trong số 209 chất đồng loại PCB, có 12 chất đƣợc WHO đánh giá là cực
độc, đó là những hợp chất PCB tƣơng tự dioxin (“dioxin-like PCB”, hoặc “WHO-
PCB”) có hệ số độc đƣợc so sánh với hệ số độc của 2,3,7,8-TCDD theo qui ƣớc của
WHO, sau đây gọi tắt là các WHO-PCB [11], [28].
Độc tính của PCB thay đổi rất đa dạng, Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng độc
tính của PCBs phần lớn do sự có mặt của các đồng phân dạng phẳng. Các PCB
đồng phẳng độc hơn; các PCB không đồng phẳng ít độc hơn. Các PCB không hoặc
chỉ có một nhóm thế clo ở vị trí ortho có tính chất tƣơng tự dioxin đƣợc coi là các
PCB cực độc. Độ độc của chúng giảm dần từ các PCB không có nhóm thế clo ở vị
12

trí ortho (PCB77; 81; 126; 169) đến có một nhóm thế clo ở vị trí ortho (PCB105;
114; 118; 123; 156; 157; 167; 189) [11], [22].
Tên gọi, công thức phân tử, khối lƣợng phân tử của 12 chất đồng loại WHO-
PCB theo IUPAC [11], [24] đƣợc đƣa ra trong bảng 1.4.

Bảng 1.4. Tên gọi, công thức phân tử, khối lƣợng phân tử
của 12 đồng loại WHO-PCB theo IUPAC [11], [24]
Số thứ tự
theo
IUPAC
Đồng loại PCB

2,3,3’,4,4’-PeCB
C
12
H
5
Cl
5

326,43
54,30
114
3,3’,4,5-PeCB
C
12
H
5
Cl
5

326,43
54,30
118
2,3’,4,4’,5-PeCB
C
12
H
5
Cl
5


Cl
6

360,88
58,93
157
2,3,3’,4,4’,5’-HxCB
C
12
H
4
Cl
6

360,88
58,93
167
2,3’,4,4’,5,5’-HxCB
C
12
H
4
Cl
6

360,88
58,93
169
3,3’,4,4’,5,5’-HxCB
C


Trong số 12 WHO-PCB, chất độc nhất là PCB126 có hệ số độc WHO-TEF
bằng 0,1. Bảng 1.5 đƣa ra hệ số độc TEF tƣơng đƣơng 2,3,7,8-TCDD của 12 chất
đồng loại WHO-PCB.
14

Bảng 1.5. Hệ số độc TEF theo qui ƣớc của WHO [12], [28], [40]
Chất đồng loại
Số thứ tự
theo
IUPAC
Khối
lƣợng
phân tử
(WHO 1993)
-TEF
(WHO 1998)
-TEF
(WHO 2005)
-TEF
3,3',4,4'-TeCB
77
291,99
0,0005
0,0001
0,0001
3,4,4',5-TeCB
81
291,99
-

0,0001
0,00003
2',3,4,4',5-PeCB
123
326,43
0,0001
0,0001
0,00003
2,3,3',4,4',5-HxCB
156
360,88
0,0005
0,0005
0,00003
2,3,3',4,4',5'-HxCB
157
360,88
0,0005
0,0005
0,00003
2,3',4,4',5,5'-HxCB
167
360,88
0,00001
0,00001
0,00003
2,3,3',4,4',5,5'-HpCB
189
395,32
0,0001

PCB đƣợc xem là đối tƣợng gây ô nhiễm nghiêm trọng để lại hậu quả lâu dài
cho môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời vì vậy vấn đề quản lý, tiêu hủy lƣợng PCB
tồn dƣ đang là một thách thức đặt ra đối với các nhà khoa học ở Việt Nam [2].
Trong khoảng thời gian từ 1960 đến 1985 nƣớc ta đã nhập khẩu các thiết bị ngành
điện chứa PCB. Kết quả kiểm kê sơ bộ, có gần 12.000 thiết bị điện có khả năng
chứa PCB; 7000 tấn dầu có khả năng chứa PCB. Trong 5% dầu biến thế đƣợc kiểm
tra, nồng độ PCB cao nhất đã phát hiện là 1.500 ppm. Theo kết quả điều tra ban
đầu, ở nƣớc ta có khoảng từ 10.000 đến 20.000 tấn dầu biến thế nghi ngờ có chứa
PCB với khoảng nồng độ PCB đo đƣợc từ 50 đến 1450 ppm [9]. Số liệu của Tổng
cục môi trƣờng công bố có tới 33/112 địa điểm lƣu trữ có nồng độ PCB > 5 ppm
(theo QCVN 07:2009). Nhận thức đƣợc tầm quan trọng của việc quản lý, tiêu hủy
các chất POPs, Thủ tƣớng Chính phủ đã phê duyệt kế hoạch quốc gia về việc xử lý
triệt để các cơ sở gây ô nhiễm môi trƣờng nghiêm trọng và Kế hoạch Quốc gia thực
hiện Công ƣớc Stockhom về các chất hữu cơ khó phân hủy, theo đó PCB là đối
tƣợng đƣợc đặc biệt quan tâm [35].
Dƣới sự tài trợ tài chính của Quỹ Môi trƣờng Toàn cầu (GEF), dự án “Quản
lý PCB tại Việt Nam” đƣợc thành lập với cơ quan chủ quản là Bộ Tài nguyên &
Môi trƣờng, Bộ Công thƣơng là cơ quan phối hợp. Mục tiêu chung “Xây dựng năng
lực quốc gia về quản lý PCB và lưu trữ an toàn nhằm thiêu hủy trong tương lai”.
16

1.5. Một số phƣơng pháp tách chiết và làm giàu PCB
Trong phân tích các hợp chất hữu cơ nói chung và PCB nói riêng, giai đoạn
tách chiết, làm sạch, làm giàu mẫu phân tích luôn đƣợc đề cao, đóng vai trò quyết
định và đòi hỏi ngƣời phân tích cần lựa chọn, đƣa ra những phƣơng pháp phù hợp
nhất. Các kỹ thuật tách chiết đƣợc phát triển với yêu cầu phải giảm thể tích dung
môi chiết, giảm thời gian chiết, cải thiện độ thu hồi chất phân tích và giảm giá thành
phân tích mẫu. Hiện nay, một số kỹ thuật đang sử dụng nhƣ: chiết soxlet; chiết siêu
âm; chiết vi sóng (MAE); chiết siêu tới hạn (SFE); chiết dung môi liên tục (ASE);
chiết pha rắn (SPE); chiết lỏng-lỏng (LLE) [4]. Mẫu sau khi chiết đƣợc làm sạch