ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------------------
NGÔ THỊ NGỌC THÚY
XÁC ĐỊNH HỢP CHẤT POLYBIPHENYL CLORUA (PCB)
TRONG MẪU MÔI TRƯỜNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP
SẮC KÝ KHÍ GHÉP NỐI KHỐI PHỔ (GC/MS)
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội - 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------------------
NGÔ THỊ NGỌC THÚY
XÁC ĐỊNH HỢP CHẤT POLYBIPHENYL CLORUA (PCB)
TRONG MẪU MÔI TRƯỜNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP
SẮC KÝ KHÍ GHÉP NỐI KHỐI PHỔ (GC/MS)
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60 44 29
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 2
1.1. Tổng quan về Polyclo biphenyl (PCBs). ..................................................... 2
1.1.1. Giới thiệu chung..................................................................................... 2
1.1.2. Tính chất hóa lý của các chất PCBs....................................................... 4
1.1.3. Ứng dụng của PCBs ............................................................................... 5
1.1.4. Tình hình sử dụng PCBs tại Việt Nam .................................................. 7
1.1.5. Sự ô nhiễm PCBs. .................................................................................. 8
1.1.5.1. PCBs trong không khí ....................................................................... 8
1.1.5.2. PCBs trong đối tượng sinh học ......................................................... 9
1.1.5.3. PCBs trong trầm tích ........................................................................ 9
1.1.6. Độc tính của các hợp chất PCBs. ......................................................... 10
1.1.6.1. Ảnh hưởng của PCBs đối với động vật ............................................ 10
1.1.6.2. Ảnh hưởng của PCBs đối với con người. ......................................... 11
1.2. Phương pháp xử lí mẫu để phân tích PCBs ............................................. 13
1.2.1. Chiết lỏng - lỏng ................................................................................... 13
1.2.2. Phương pháp chiết rắn - lỏng SLE (solid - liquid extraction).............. 14
1.2.2.1. Chiết rắn - lỏng bằng kỹ thuật lắc ................................................... 15
1.2.2.2. Chiết rắn - lỏng bằng kỹ thuật siêu âm ............................................ 15
1.2.2.3. Chiết rắn - lỏng bằng kỹ thuật Soxhlet ............................................ 16
1.2.2.4. Chiết rắn - lỏng bằng kỹ thuật vi sóng ............................................. 17
1.2.3. Phương pháp chiết pha rắn SPE (solid phase extraction) ................... 19
1.2.4. Phương pháp vi chiết pha rắn SPME (solid phase microextraction) ... 19
1.2.5. Phương pháp chiết lỏng siêu tới hạn (Supercritical fluid extractionP:
SFE) ............................................................................................................... 21
1.2.6. Phương pháp chiết lỏng có hỗ trợ áp suất (Pressurized liquid
extraction: PLE) ............................................................................................ 22
1.3. Các phương pháp phân tích PCBs............................................................ 23
1.3.1. Phương pháp phân tích nhanh. ........................................................... 23
3.1.3. Khảo sát nhiệt độ của bộ phận ghép giữa máy sắc ký và khối phổ
(interface) tới độ nhạy .................................................................................... 42
3.1.4. Lựa chọn chương trình nhiệt độ .......................................................... 43
3.1.5. Chế độ chạy chọn lọc ion (Selected Ion Monitoring-SIM) .................. 44
3.2. Xây dựng đường chuẩn và đánh giá phương pháp .................................. 46
3.2.1. Khảo sát để xây dựng đường chuẩn ..................................................... 46
3.2.2. Giới hạn phát hiện và định lượng ........................................................ 52
3.2.2.1. Giới hạn phát hiện (LOD) ............................................................... 52
3.2.2.2. Giới hạn định lượng (LOQ)............................................................. 52
3.2.3. Đánh giá độ lặp lại của thiết bị ............................................................ 53
3.3. Khảo sát điều kiện xử lý mẫu đất ............................................................. 54
3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng dung môi đến hiệu suất chiết.............................. 54
3.3.2. Khảo sát tối ưu quá trình làm sạch và rửa giải. ................................... 58
3.4. Khảo sát điều kiện xử lý mẫu dầu biến thế. ............................................. 61
3.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích dung môi tới hiệu quả làm sạch...... 61
3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích dung môi rửa giải ........................... 63
3.5. Quy trình phân tích mẫu ........................................................................... 64
3.5.1. Quy trình phân tích mẫu đất ................................................................ 64
3.5.2. Quy trình phân tích mẫu dầu biến thế ................................................. 67
3.6. Tính toán kết quả ...................................................................................... 68
3.6.1. Tính nồng độ các cấu tử PCB trong mẫu phân tích ............................ 68
3.6.2. Tính hiệu suất thu hồi .......................................................................... 69
3.6.3. Tính độ lệch, độ lệch chuẩn tương đối................................................. 69
3.7. Đánh giá quy trình phân tích .................................................................... 70
3.7.1. Mẫu trắng phương pháp ...................................................................... 70
3.7.2. Mẫu thêm, mẫu lặp .............................................................................. 70
3.7.3. Phân tích mẫu thực .............................................................................. 72
KẾT LUẬN .......................................................................................................... 77
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 78
LOD:
Giới hạn phát hiện
LOQ:
Giới hạn định lượng
MAE:
Chiết kỹ thuật lò vi sóng
PCBs:
Polyclo biphenyl
PLE:
Chiết hỗ trợ áp suất
PTN:
Phòng thí nghiệm
QCVN:
Quy chuẩn Việt Nam
R%:
TCVN:
Tiêu chuẩn Việt Nam
TEF:
Hệ số độc tương đương
WHO:
Tổ chức y tế thế giới
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Công thức cấu tạo của PCBs .................................................................... 2
Hình 1.2. Biểu đồ thống kê lượng PCBs đã sản xuất trên thế giới. ........................... 6
Hình 1.3. Sơ đồ miêu tả sự vận chuyển và tồn tại của các hợp chất PCBs trong môi
trường ...................................................................................................................... 9
Hình 1.4. Công thức cấu tạo của 12 PCBs giống dioxin. ........................................ 11
Hình 1.5. Mô hình chiết lỏng - lỏng ....................................................................... 14
Hình 1.6. Mô hình chiết hỗ trợ sóng siêu âm ......................................................... 15
Hình 1.7. Mô hình chiết Soxlhet ............................................................................ 17
Hình 1.8. Mô hình chiết lò vi sóng......................................................................... 18
Hình 1.9. Các bước thực hiện của phương pháp SPE ............................................. 19
Hình 1.10. Ví dụ hai bộ kim chiết loại SPME ........................................................ 20
Hình 1.11. Mô hình phương pháp chiết PLE.......................................................... 23
Hình 1.12. Sơ đồ thiết bị sắc kí khí ........................................................................ 25
Hình 2.1. Thiết bị phân tích sắc kí ghép nối khối phổGC 6980-MS 5975............... 34
Hình 2.2. Một số thiết bị xử lí mẫu ........................................................................ 35
Hình 3.1. Ảnh hưởng của tốc độ khí mang Heli đến diện tích pic .......................... 41
Bảng 1.4. Hệ số độc TEF theo qui ước của WHO. ................................................ 11
Bảng 2.1. Tên gọi của các chất chuẩn PCBs .......................................................... 36
Bảng 3.1. Chương trình nhiệt độ lò ........................................................................ 44
Bảng 3.2. Thời gian lưu của chất phân tích ............................................................ 45
Bảng 3.3. Tổng hợp các điều kiện định lượng PCBs trên GC-MS. ......................... 45
Bảng 3.4. Sự phụ thuộc diện tích pic vào nồng độ các cấu tử ................................. 46
Bảng 3.5. Giới hạn định lượng và phát hiện của thiết bị phân tích ......................... 52
Bảng 3.6. Diện tích pic đo lặp lại tại nồng độ 20 µg/L ........................................... 53
Bảng 3.7. Diện tích pic đo lặp lại tại nồng độ 100 µg/L ......................................... 53
Bảng 3.8. Diện tích pic đo lặp lại tại nồng độ 500 µg/L ......................................... 54
Bảng 3.9. Kết quả khảo sát độ thu hồi khi thay đổi dung môi chiết ........................ 55
Bảng 3.10. Khảo sát độ thu hồi khi thay đổi dung môi - chiết siêu âm ................... 57
Bảng 3.11. Kết quả hiệu suất thu hồi và khối lượng Florisil ................................... 59
Bảng 3.12. Hiệu suất thu hồi và phân đoạn rửa giải ............................................... 60
Bảng 3.13. Hiệu suất thu hồi mẫu dầu biến thế và thể tích n-hexan ....................... 62
Bảng 3.14. Hiệu suất thu hồi dầu biến thế và từng phân đoạn rửa giải ................... 63
Bảng 3.15. Kết quả phân tích mẫu đất thêm chuẩn................................................. 71
Bảng 3.16. Kết quả phân tích mẫu dầu biến thế thêm chuẩn .................................. 71
Bảng 3.17. Kết quả phân tích mẫu thực lặp và thêm chuẩn .................................... 74
Bảng 3.18. Kết quả phân tích mẫu đất thực............................................................ 74
Bảng 3.19. Kết quả phân tích mẫu mẫu dầu biến thế lặp và thêm chuẩn ................ 75
Bảng 3.20. Kết quả phân tích mẫu dầu biến thế thực ............................................. 76
MỞ ĐẦU
Polyclobiphenyl (PCBs) gồm có 209 chất đồng loại, được tổng hợp từ thế kỷ
thứ 19 vàđược sản xuất, sử dụng rộng rãi ở nhiều nước trên thế giới từ năm 1930.
PCBs cónhiều ứng dụng, chủ yếu dựa trên khả năng chịu nhiệt cao, khả năng dẫn
điện vàcách nhiệt tốt, đồng thời bền vững dưới tác động của môi trường. Trong đó
phổ biếnlà dùng làm chất phụ gia trong dầu cách điện của biến thế và tụ điện; thành
1.1.1. Giới thiệu
u chung
Polyclobiphenyl (PCBs) được
đư tổng hợp từ phản ứng
ng clo hóa biphenyl trong
điều kiện nhiệt độ 150oC và có xúc tác. S
Sản phẩm thu được là hỗnn hhợp các chất có
số nguyên tử clo từ 1 đến
n 10, tùy thuộc
thu vào điều kiện phản ứng.
Công thức cấu tạ
ạo chung: PCBs là tên gọi chung củaa nhóm ch
chất hữu cơ
nhân tạo có công thức tổ
ổng quát là C12H10-n+n’Cln+n’ (với n, n’ = 1--5, trong đó clo
thay thế từ 1 đến
n 10 nguyên tử
t H trong phân tử biphenyl.
Hình 1.1. Công thức
th cấu tạo của PCBs
PCBscó sự khác nhau về
v số nguyên tử clo trong phân tử từ 1 đđến 10 nên có
tất cả 10 nhóm các hợp
p ch
chất PCBs. Trong mỗi nhóm lại có một số lư
lượng nhất định
các đồng phân do vị trí th
thế khác nhau của clo trong phân tử nhân biphenyl. Về
V mặt
0
2
3
4
23
24
25
26
34
35
234
235
236
245
246
169
189
191
193
205
2345
345
155
168
182
184
188
204
153
154
167
135
146
148
162
172
175
178
198
128
130
132
138
140
157
170
35
77
79
105
109
110
118
119
126
156
158
163
190
54
71
73
92
95
101
103
124
141
144
151
185
34
26
25
47
49
51
66
56
58
82
83
84
97
98
122
129
131
134
173
15
22
28
4
11
13
20
25
26
27
35
36
55
57
59
67
69
78
106
48
50
76
86
88
93
142
1
2
3
5
7
9
10
12
3
Bảng 1.2. Các nhóm (họ) PCBs và số các đồng phân trong mỗi nhóm
CTPT
Số đồng
phân
Monoclobiphenyl
C12H9Cl
3
Khối lượng phân
tử
188,7
Diclobiphenyl
C12H8Cl2
12
223,1
Triclobiphenyl
Heptaclobiphenyl
C12H3Cl7
24
395,3
Octaclobiphenyl
C12H2Cl8
12
429,8
Nonaclobiphenyl
C12H1Cl9
3
464,2
Decaclobiphenyl
C12Cl10
1
nóng chảy
(oC )
độ sôi
(oC)
MnoCB
25-77,9
DiCB
Họ
PCBs
Hệ số phân
Áp suất hơi
bão hòa (Pa)
Độ tan trong
nước (g/m3)
285
0,9-2,5
1,21-5,5
0,002
0,0043-0,010
5,9
PentaCB
76,5-124
381
0,0023-0,051
0,004-0,02
6,3
-4
bố octanolnước lgK0w
-4
HexaCB
77-150
400
-4
2.10 -3. 10
-4
-5
1,8.10 -1,2. 10
-6
6,7
10 -7, 61.10
7,1
7,5
-3
-5
7,9
8,3
- PCBs là chất hữu cơ khó phân hủy, có đầy đủ 4 tính chất đặc trưng để trở
thành chất gây ô nhiễm:
• Có độc tính cao, đặc biệt là các PCBs đồng phẳng, còn được gọi là PCBs
giống đioxin.
Hình 1.2. Biểu đồ thống kê lượng PCBs đã sản xuất trên thế giới.
6
1.1.4. Tình hình sử dụng PCBs tại Việt Nam
Việt Nam chỉ nhập khẩu PCBs từ Liên xô cũ và Trung Quốc, Rumani và một
số nước khác do có chứa trong các thiết bị như biến thế điện, tụ điện và các thiết bị
điện và một phần nhỏ chứa trong chất lỏng truyền nhiệt của máy tuabin, chất phụ
gia trong dầu nhờn, mực in, chất hóa dẻo.
Cục bảo vệ Môi trường thống kê năm 2005, tổng số lượng máy biến thế có
khả năng chứa PCBs trong cả nước khoảng 9639 chiếc, trong đó vùng Đông Bắc là
2236 chiếc, vùng đồng bằng Sông Hồng là 2068 chiếc, vùng Nam Trung Bộ là 1408
chiếc, vùng Bắc Trung Bộ là 1231 chiếc, vùng Tây Nguyên là 552 chiếc, vùng đồng
bằng sông Cửu Long là 13 chiếc.
Số lượng tụ điện sử dụng dầu cách điện có khả năng chứa PCBs theo thống
kê là 1784 chiếc trên cả nước, trong đó 719 chiếc ở vùng Đông Bắc Bộ, 684 chiếc ở
vùng đồng bằng sông Hồng, 169 chiếc ở Bắc Trung Bộ, 122 chiếc ở Duyên hải
miền Trung, 39 chiếc ở đồng bằng sông Cửu Long, 26 chiếc ở Tây Nguyên, 25
chiếc ở Đông Nam Bộ. [4]
Theo thống kê chưa đầy đủ của Tổng công ty điện lực Việt Nam tính tới
tháng 4 năm 1998 nước ta đã sử dụng trên 17.688 tấn dầu cách điện các loại, có
nguồn gốc từ 17 nước. Dầu cách điện có chứa PCBs đưa vào sử dụng tại Việt Nam
từ những năm 1970, chủ yếu là hỗn hợp dầu Sovol và Sovtol của Liên xô cũ, dầu
sovol có thành phần chính là các PCBs nhóm 4 và 5 và dầu Sovtol là hỗn hợp của
dầu Sovol với 1,2,4-triclobenzen theo tỷ lệ 9:1.
Tổng công ty điện lực Việt Nam thống kê lượng dầu có khả năng chứa trên
toàn quốc vào khoảng 5,2 triệu kg. Hiện nay mới chỉ thống kê được khoảng 70%
thiết bị nghi ngờ có PCBs. Bộ Tài nguyên và Môi trường đã điều tra được khối
lượng dầu có chứa PCBs có thể lên đến 19 triệu kg, chủ yếu từ các máy biến thế cũ.
nông thôn và các vùng sâu, vùng xa thấp hơn ở các khu đô thị và khu công nghiệp.
Trong không khí trong nhà, mức độ tập trung PCBs cao hơn 10 lần trong không khí
ngoài trời. Tại những vùng biển gần các khu công nghiệp, hàm lượng PCBs trong
nước biển có xu hướng cao nhất. Kề từ những năm 1970, khi người ta áp đặt những
hạn chế lên việc sản xuất PCBs thì mức độ tập trung PCBs đã giảm dần dần trong
các chất lắng đọng mới của các lớp trầm tích ở sông và trong cá. [30],[40]
8
Hình 1.3. Sơ đồ miêu tả sự vận chuyển và tồn tại của các hợp chất PCBs trong
môi trường
Nguồn: http://www.hoahocngaynay.com/images/stories/pop-cycle.gif
1.1.5.2. PCBs trong đối tượng sinh học
PCBs có thể tồn tại trong động vật qua nhiều thời gian và theo chuỗi thức ăn.
PCBs được tìm thấy trong các mô mỡ của động vật sống trong nước hay trên mặt
đất, đặc biệt là những động vật ở đầu của chuỗi thức ăn. Do đó, con người cũng có
thể tích PCBs từ thức ăn mà họ ăn. Một số loài động vật bao gồm côn trùng và các
loài động vật không xương sống, chim, cá và các loài động vật có vú có thể phân
huỷ hay biến đổi một chút PCBs trong cơ thể chúng. [30],[40].
1.1.5.3. PCBs trong trầm tích
Ở sông hồ, PCBs đọng ở các lớp trầm tích nơi mà chúng có thể được chôn
trong một thời gian dài trước khi chúng được giải phóng vào nước và không khí.
Trong nước, sự phân huỷ PCBs chậm hơn và có thể xảy ra dưới ảnh hưởng của ánh
sáng mặt trời và các vi sinh vật. Những sinh vật này cũng đóng vai trò quan trọng
trong việc phân huỷ PCBs trong đất và các lớp trầm tích, do PCBs trong nước sa
lắng xuống theo thời gian tích tụ lại trong trầm tích. [30],[40].
9
IUPAC
77
81
126
169
105
114
118
123
156
157
167
189
Tên gọi
3,3’,4,4’-TeCB
3,4,4’,5-TeCB
3,3’,4,4’,5-PeCB
3,3’,4,4’,5,5’-HxCB
2,3,3’,4,4’-PeCB
2,3,4,4’,5-PeCB
2,3’,4,4’,5-PeCB
2’,3,4,4’,5-PeCB
2,3,3’,4,4’,5-HxCB
2,3,3’,4,4’,5’-HxCB
2,3’,4,4’,5,5’-HxCB
2,3,3’,4,4’,5,5’HpCB
Khối
lượng
0,0005
0,00001
0,0001
0,0001
0,0001
0,1
0,01
0,0001
0,0005
0,0001
0,0001
0,0005
0,0005
0,00001
0,0001
0,0001
0,0003
0,1
0,03
0,00003
0,00003
0,00003
0,00003
0,00003
0,00003
0,00003
0,00003
nhiễm nghiêm trọng để lại hậu quả lâu dài cho môi trường và sức khẻo con người vì
vậy vấn đề quản lý, tiêu hủy lượng PCBs tồn dư một cách tối ưu và thân thiện với
môi trường đang là một thách thức đặt ra đối với các nhà khoa học trên thế giới nói
chung và ở Việt Nam nói riêng. [27],[28]
12
1.2. Phương pháp xử lí mẫu để phân tích PCBs
1.2.1. Chiết lỏng - lỏng
Nguyên tắc: Chiết lỏng lỏng dựa trên sự phân bố của chất phân tích giữa hai
pha lỏng, sử dụng dung môi hữu cơ để chiết đối tượng phân tích tan trong dung môi
ở nhiệt độ thường, khi chất mẫu đã được làm nhỏ (nghiền hay băm). Hiệu quả của
việc chiết lỏng lỏng phụ thuộc vào ái lực của chất phân tích với dung môi chiết, tỉ lệ
thể tích mỗi pha. Có thể dùng thêm một số tác nhân bổ trợ như: lắc cơ học, khuấy
trộn siêu tốc, sóng siêu âm.[2]
Điều kiện chiết: Để có được kết quả chiết tốt, quá trình chiết phải có các điều
kiện và đảm bảo các yêu cầu nhất định sau đây:
- Dung môi chiết phải tinh khiết cao để không làm nhiễm bẩn thêm các chất
phân tích vào mẫu;
- Dung môi chiết phải hòa tan tốt các chất phân tích, nhưng lại không hòa tan tốt
các chất khác có trong mẫu;
- Hệ số phân bố của hệ chiết phải lớn, để cho sự chiết được triệt để;
- Chiết nhanh đạt cân bằng và thuận nghịch, để giải chiết tốt;
- Sự phân lớp khi chiết phải rõ ràng, nhanh và tách ra riêng biệt các pha;
- Phải chọn môi trường axit, pH thích hợp;
- Thực hiện chiết trong nhiệt độ phù hợp và giữ không đổi trong cả quá trình
- Phải lắc hoặc trộn đều mạnh để quá trình chiết xảy ra tốt.
13
Kĩ thuật chiết này là cách đơn giản và thuận tiện thường sử dụng chiết PCBs
từ mẫu rắn như mẫu đất, chất thải rắn từ quá trình xử lý rác thải công nghiệp. Chỉ
cần cho dung môi thích hợp rồi lắc trong khoảng thời gian xác định. Dung môi
thường sử dụng là n-hexan và diclometan vì nó có khả năng hoà tan và kéo các chất
phân tích, PCBs từ nền mẫu ra dung môi lỏng.
Kỹ thuật lắc với dung môi đơn giản nhưng không hiệu quả trong trường hợp
chất phân tích có liên kết chặt chẽ với nền mẫu. Trong trường hợp này, chiết siêu
âm là cách hỗ trợ tốt, giúp cho sự khuếch tán của dung môi vào mẫu, tăng thêm sự
tiếp xúc để quá trình chiết hiệu quả hơn.[2]
1.2.2.2. Chiết rắn - lỏng bằng kỹ thuật siêu âm
Nguyên tắc: Chiết hỗ trợ siêu âm là việc loại bỏ và thu hồi các chất phân tích
hữu cơ từ nền mẫu rắn bằng dung môi được khuếch tán bằng năng lượng siêu âm ở
tần số cao vượt quá âm thanh mà tai người có thể nghe (xem Hình 1.6). Năng lượng
siêu âm đủ mạnh để phá vỡ cấu trúc chất mẫu và tán nhỏ nền mẫu, do đó làm tăng
khả năng hòa tan các chất phân tích vào dung môi.[2]
Hình 1.6. Mô hình chiết hỗ trợ sóng siêu âm
Nguồn:http://www.investigateegypt.co.uk/images/CS_20080911_UniversityYorkLaboratory6_sm.jpg
Ứng dụng và ưu nhược điểm
15
Copyright: Tài liệu đại học ©