Chng 6: Phng phỏp in lng.
Cõu 15: Nguyờn tc phng phỏp. Nờu cu to, hot ng ca cỏc loi culong k: culong
k bc, culong k ng, culong k khớ. Yờu cu vi phng phỏp in lng l gỡ?
Tr li:
Nguyờn tc phng phỏp
Theo định luật Farađay:
m

A
A
It
Q
zF
zF

(6.1)

nghĩa là khối l-ợng chất thoát ra ở điện cực trong quá trình điện phân tỉ lệ thuận với điện
l-ợng Q. Xác định đ-ợc Q sẽ tính đ-ợc m.
+ Nếu I giữ nguyên không đổi trong quá trình điện phân thì m sẽ tỉ lệ thuận với thời
gian điện phân t (giây). Để biết t phải xác định chính xác thời điểm kết thúc điện phân.
+ Nếu tiến hành điện phân ở thế không đổi V = const thì c-ờng độ biến đổi giảm
theo thời gian điện phân từ giá trị I0 ở lúc bắt đầu điện phân đến giá trị I cuối gần bằng 0.
Điện l-ợng Q khi đó đ-ợc tính theo tích phân:
t

Q Idt

(6.2)

t0


(vì đ-ơng l-ợng điện hóa của đồng là 0,3292 mg/c).
Culong kế khí hiđro oxi
Cấu tạo: Gm cỏc in cc platin c nhỳng trong dung dich K2SO4
Culong kế hoạt động trên cơ sở phản ứng phân hủy do điện phân n-ớc:
ở catot giải phóng hiđro:

H2 O + e =

1
H2 + OH
2

ở anot giải phóng oxi:

H2O 2e =

1
O2 + 2H+
2

Đo thể tích chung H 2 + O2 thoát ra rồi tính Q trong quá trình điện phân. ở điều
kiện tiêu chuẩn (00C và 1 atm) cứ 1 culong giải phóng 0,174 ml hỗn hợp khí.
Yờu cu ca phng phỏp l: quá trình điện phân không xảy ra các quá trình phụ,
điện l-ợng tiêu tốn chỉ để giải phóng chất cần phân tích ở điện cực. Nói cách khác phải
đảm bảo hiệu suất theo dòng 100%.


Cõu 16: Phng phỏp chun Culụng, cỏc khỏi nim: cht chun culong phỏt sinh
in húa, in cc phỏt sinh. Cỏc phng phỏp chun culong, cho vi d. u im ca

Các ví dụ chuẩn độ culong
Chất chuẩn Chất để tạo Phản ứng trên điện cực
sinh ra ra chất chuẩn
phát sinh

ứng dụng

Chuẩn độ axitbazơ
OH

H2 O

H2 O + e =

1
H2 + OH
2

Chuẩn độ axit

H+

H2 O

H2O 2e =

1
O2 + 2H+
2



KBr

2Br 2e = Br2

Chuẩn độ I; As(III); phenol

Cl2

KCl

2Cl 2e = Cl2

Chuẩn độ I; As(III)

CuCl32

CuCl2

Cu2+ + e + 3Cl = CuCl32

Chuẩn độ Cr(VI); IO3

Ưu điểm của ph-ơng pháp chuẩn độ culong
Ph-ơng pháp này áp dụng đ-ợc cho cả chất điện hoạt (oxi hóa khử) và không
điện hoạt (tạo kết tủa, trung hòa).
Không cần các b-ớc chuẩn bị tinh chế chất chuẩn, xác định chính xác nồng độ
chất chuẩn và bảo quản chất chuẩn. Có thể nhận đ-ợc các chất chuẩn mà không thể nhận
đ-ợc bằng ph-ơng pháp thông th-ờng (nh- dung dịch chuẩn Cl2) hoặc điều chế phức tạp
(nh- dung dịch Fe2+ rất khó bảo quản).


Độ dẫn điện riêng


1


(7.3)

có thứ nguyên th-ờng dùng là 1.cm1 (hay S.cm1).
Đối với một chất tinh khiết, phụ thuộc bản chất của chất đó và nhiệt độ. Còn với
dung dịch, còn phụ thuộc nồng độ và điện tích của mọi ion có trong dung dịch và tốc độ
chuyển động của các hạt mang điện đến catot và anot d-ới tác dụng của điện tr-ờng.


Sự phụ thuộc độ dẫn điện riêng của dung dịch điện li vào nhiệt độ t đ-ợc biểu diễn
theo ph-ơng trình:
= 0(1+t + t2)

(7.4)

với: , là các hệ số phụ thuộc bản chất chất tan và nồng độ của nó; 0 độ dẫn điện
riêng ở 00C.
Độ dẫn điện đ-ơng l-ợng
Th-ờng ng-ời ta hay dùng độ dẫn điện của dung dịch điện li tính theo số mol đ-ơng
l-ợng chất tan, gọi là độ dẫn điện đ-ơng l-ợng, kí hiệu .
Độ dẫn điện đ-ơng l-ợng bằng độ dẫn điện của thể tích dung dịch đặt giữa hai
điện cực song song cách nhau 1 cm chứa 1 mol đ-ơng l-ợng chất tan.
Nếu trong 1 cm3 dung dịch có n mol đ-ơng l-ợng chất tan thì:


có thứ nguyên 1.cm2/mol đ-ơng l-ợng.
Độ dẫn điện đ-ơng l-ợng phụ thuộc bản chất, nhiệt độ và nồng độ chất tan.
Với dung dịch nhiều chất điện li mạnh, ở nồng độ không lớn, sự phụ thuộc của vào
nồng độ CN có dạng sau:


= a C N

(7.7)

với a là hằng số với mỗi chất điện li.
Khi dung dịch vô cùng loãng tức CN0 thì độ dẫn điện đ-ơng l-ợng .
Độ dẫn điện khi dung dịch vô cùng loãng là đại l-ợng chỉ phụ thuộc bản chất chất
điện li và nhiệt độ, đại l-ợng đó đ-ợc gọi là độ dẫn điện đ-ơng l-ợng giới hạn .
Ph-ơng pháp chuẩn độ điện dẫn
a) Chuẩn độ kết tủa
Ví dụ 1: Xét sự thay đổi độ dẫn điện trong quá trình chuẩn độ Ba2+ (ở dạng muối
BaCl2) bằng SO42 (ở dạng muối Na2SO4) ở 200C.
Ph-ơng trình phản ứng xảy ra khi chuẩn độ:
BaCl2 + Na2SO4 = BaSO4 + 2NaCl
hay:
Ba2+ + 2Cl + 2Na+ + SO42 = BaSO4 + 2Na+ + 2Cl
Nếu thêm từ từ dung dịch Na2SO4 đậm đặc vào dung dịch thì nồng độ Cl hầu nhkhông đổi (vì VNa 2SO4 thêm vào bé), BaSO4 không tan. Nh- vậy trong dung dịch do việc
thêm Na2SO4, ion Ba2+ (có U = 55) đ-ợc thay thế bằng Na + (có U = 44) độ dẫn điện của
dung dịch giảm dần vì ion có độ linh động lớn đ-ợc thay bằng ion có độ linh động nhỏ
hơn và thể tích Vchung tăng dần.

Na2SO4 C, V

BaCl2 C0, V0


(1.cm1)

HCl C0, V0

0

Vtđ

Hình 7.5. Chuẩn độ HCl bằng NaOH.
Chng 8: Phng phỏp in th
Cõu 18: Nguyờn tc phng phỏp. Phng trỡnh nernst. Cỏc loi in cc: in cc
loi 1( in cc quinhiron, in cc hirụ). in cc loi 2 ( in cc AgCl, in cc
calomen). in cc thy tinh v ng dng.
Tr li:
Nguyên tắc ph-ơng pháp


Là ph-ơng pháp phân tích định l-ợng dựa vào việc đo thế của điện cực t-ơng ứng
khi nhúng nó vào dung dịch chứa chất định phân hoặc đo sự thay đổi thế trong quá trình
chuẩn độ dung dịch chất điện phân bằng dung dịch chuẩn để xác định điểm t-ơng đ-ơng.
Phng trỡnh nernst
Xét 1 cặp oxi hóa khử liên hợp (phản ứng điện cực):
Ox + ne Kh

(a)

Thế cân bằng của hệ (a) đ-ợc xác định theo ph-ơng trình Nernst:
Ox / Kh 0Ox / Kh


Tổng quát, nếu trong nửa phản ứng có các chất khác tham gia (dung môi, chất kết
tủa):
aA + bB + ... + ne mM + nN + eE + qH2O

(b)

Hoạt độ chất rắn, dung môi a i = 1 (qui -ớc) và thế cân bằng của hệ (b) là (đo ở
25 C):
0

0

Nếu fi = 1:

0,059 a aA .a Bb ...
lg
m n
n
aM
.a N


0

0,059 [A]a [B]b ...
lg
n
[M]m .[N]n

(8.4)

C6H4O2.C6H4(OH)2 C6H4O2 + C6H4(OH)2

O
hay:

OH
+

O

OH

Và [C6H4O2] = [C6H4(OH)2].
Thế của điện cực quinhiđron xác định bởi phản ứng:


C6H4O2 + 2e + 2H+ C6H4(OH)2
0,059 [C 6 H 4O2 ].[H ]2 0

lg
0,059 lg[ H ] 0 0,059 pH
2
[C 6 H 4 (OH)2 ]
0

(8.5)

với 0 = 0,699 (V).
Nh- vậy điện cực quinhiđron có thế phụ thuộc tuyến tính vào pH.
+ Điện cực hiđro: Pt, H2

Dây Ag nhúng trong dung dịch chứa Cl và bão hòa muối ít tan AgCl.
AgCl Ag+ + Cl
T = [Ag+].[Cl] ; suy ra: [Ag+] =

T = 1,78.1010.
T
[Cl ]

.


Ag+ + e Ag
Thế của điện cực bạc clorua:
0



Ag / Ag

0,059 lg[ Ag ] 0



Ag / Ag

0,059 lg T 0,059 lg[ Cl ]

'

0AgCl

T = [Hg22+].[Cl]2; suy ra

[Hg22+] =

T = 1.1018.
T

[Cl ]2

.

Hg22+ + 2e 2Hg
Thế của điện cực calomen:
0

Hg 22

/ 2 Hg



0,059
0,059
lg[ Hg22 ] 0 2

lg T 0,059 lg[ Cl ]
Hg 2 / 2 Hg
2
2


(8.8)

Các điện cực bạc clorua, calomen th-ờng đ-ợc dùng làm điện cực so sánh trong
ph-ơng pháp phân tích đo thế. Trong ph-ơng pháp chuẩn độ điện thế, th-ờng ng-ời ta
không cần biết giá trị điện thế của điện cực so sánh mà điều quan trọng nhất là điện thế
của chúng phải ổn định, không thay đổi.
Khi cần biết giá trị chính xác thế điện cực của điện cực so sánh, ng-ời ta có thể
đo chúng khi so sánh với điện cực hiđro tiêu chuẩn ( 0

2H / H2

= 0 (V)).

Để giữ thế điện cực của các điện cực bạc clorua, calomen không thay đổi, ng-ời ta
th-ờng chuẩn bị các điện cực này ở điều kiện dung dịch KCl bão hòa hay dung dịch KCl
3M.
Cấu tạo của điện cực thủy tinh
Điện c-c thủy tinh gồm một bình cầu nhỏ 1 có thành rất mỏng (0,060,1 mm) đ-ợc
chế tạo từ thủy tinh đặc biệt, ngoài thành phần chủ yếu SiO2 còn có các oxit kim loại kiềm
(nh- Na2O) và kiềm thổ (nh- MgO) để tăng tính dẫn điện.Trong bình cầu có dung dịch
HCl 0,1M. Bên trong bình cầu có đặt một điện cực chỉ thị, th-ờng là điện cực bạc clorua.
Toàn bộ đ-ợc đặt trong ống bảo vệ .
Phản ứng điện cực trên điện cực thủy tinh chính là sự trao đổi ion H+:
H+(dd) H+(thủy tinh)
Điện thế tổng cộng của điện cực thủy tinh sẽ bằng tổng đại số của hai điện thế ở
hai mặt trong và ngoài của màng, chỉ phụ thuộc hoạt độ ion H+ trong dung dịch nghiên
cứu và đ-ợc biểu diễn bằng ph-ơng trình:
thủy tinh const

RT