ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

ĐỖ THỊ LAN

CHẾ TẠO XÚC TÁC BAZƠ RẮN HYDROTALCITE
CHO PHẢN ỨNG ISOME HÓA MONOSACCARIT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

ĐỖ THỊ LAN

CHẾ TẠO XÚC TÁC BAZƠ RẮN HYDROTALCITE
CHO PHẢN ỨNG ISOME HÓA MONOSACCARIT

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Phạm Anh Sơn

Hà Nội

2.4.2. Phân tích nhiệt......................................................................................................................21
2.4.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)....................................................................................21
2.4.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET)................................................................................21
2.4.5. Phương pháp ICP – MS..........................................................................................................21
2.4.6. Chuẩn độ xác định tâm bazơ.................................................................................................22
2.5. Pha dung dịch xây dựng đường chuẩn glucô, fructô................................................................22
2.6. Qui trình phản ứng isome hóa glucô – fructô...........................................................................23
2.7. Điều kiện phân tích HPLC..........................................................................................................23
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................................................24
3.1. Đặc trưng xúc tác......................................................................................................................24
3.1.1. Kết quả đo XRD......................................................................................................................24
3.1.2. Kết quả phân tích nhiệt.........................................................................................................26
3.1.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR................................................................................................26
3.1.4. Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng BET.........................................................................28
3.1.5. Xác định tỉ lệ mol Mg/Al bằng ICP-MS...................................................................................29
3.1.6. Kết quả chuẩn độ tâm bazơ...................................................................................................30


3.2. Đường chuẩn glucô, fructô.......................................................................................................31
3.3. Phản ứng isome hóa glucô – fructô..........................................................................................33
3.3.1. Ảnh hưởng của chất xúc tác..................................................................................................33
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng....................................................................36
3.3.3. Thu hồi và tái sử dụng xúc tác...............................................................................................38
3.3.4. Tái cấu trúc và khả năng tái sinh chất xúc tác........................................................................41
3.3.5. Đánh giá tính chất dị thể của xúc tác HT................................................................................44
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa glucô, hiệu suất
hình thành fructô trên hệ xúc tác HT5.............................................................................................44
KẾT LUẬN....................................................................................................................................46
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................................................47
PHỤ LỤC.......................................................................................................................................50

3.1.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR 26
Bảng 3.2. Một số dải hấp thụ đặc trưng tron phổ IR của hydrotalcite 27
3.1.4. Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng BET 28
Bảng 3.3. Diện tích bề mặt BET của vật liệu 29
3.1.5. Xác định tỉ lệ mol Mg/Al bằng ICP-MS 29
Bảng 3.4. Hàm lượng nguyên tố Mg và Al trong mẫu được xác định bằng ICP-MS 30
3.1.6. Kết quả chuẩn độ tâm bazơ 30
Bảng 3.5. Kết quả chuẩn độ tâm bazơ 31
3.2. Đường chuẩn glucô, fructô 31
Bảng 3.6. Sự phụ thuộc của diện tích peak HPLC vào nồng độ glucô và fructô 32
3.3. Phản ứng isome hóa glucô – fructô 33
3.3.1. Ảnh hưởng của chất xúc tác 33
Bảng 3.7. Sự chuyển hóa glucô thành fructô trên các hệ xúc tác khác nhau 33
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng 36
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa glucô, hiệu suất hình
thành fructô trên hệ xúc tác HT5 36
3.3.3. Thu hồi và tái sử dụng xúc tác 38
Bảng 3.9. Hoạt tính xúc tác của mẫu xúc tác HT5 trong quá trình tái sử dụng 39
3.3.4. Tái cấu trúc và khả năng tái sinh chất xúc tác 41
Bảng 3.10, So sánh hoạt tính xúc tác của mẫu xúc tác HT5 tái sinh 41
3.3.5. Đánh giá tính chất dị thể của xúc tác HT 44
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa glucô, hiệu suất
hình thành fructô trên hệ xúc tác HT5 44
KẾT LUẬN 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO 47
PHỤ LỤC 50


DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH
MỤC LỤC 4

Bảng 3.1. Khoảng cách giữa các mặt tinh thể (Å) và hằng số mạng (Å) trong cấu trúc của
hydrotalcite 26
3.1.2. Kết quả phân tích nhiệt 26
3.1.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR 26
Bảng 3.2. Một số dải hấp thụ đặc trưng tron phổ IR của hydrotalcite 27
3.1.4. Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng BET 28
Hình 3.4. Đồ thị phương pháp đa điểm xác định diện tích bề mặt BET mẫu HT5 29
Bảng 3.3. Diện tích bề mặt BET của vật liệu 29
3.1.5. Xác định tỉ lệ mol Mg/Al bằng ICP-MS 29
Bảng 3.4. Hàm lượng nguyên tố Mg và Al trong mẫu được xác định bằng ICP-MS 30
3.1.6. Kết quả chuẩn độ tâm bazơ 30
Bảng 3.5. Kết quả chuẩn độ tâm bazơ 31
3.2. Đường chuẩn glucô, fructô 31
Bảng 3.6. Sự phụ thuộc của diện tích peak HPLC vào nồng độ glucô và fructô 32
Hình 3.5. Đường chuẩn xác định nồng độ glucô 32
3.3. Phản ứng isome hóa glucô – fructô 33
3.3.1. Ảnh hưởng của chất xúc tác 33
Bảng 3.7. Sự chuyển hóa glucô thành fructô trên các hệ xúc tác khác nhau 33
Hình 3.7. Hiệu suất tạo thành fructô với các hệ xúc tác khác nhau 35
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng 36
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa glucô, hiệu suất hình
thành fructô trên hệ xúc tác HT5 36
Hình 3.8. Sự phụ thuộc hiệu suất hình thành fructô theo thời gian ở các nhiệt độ phản ứng khác
nhau 38
3.3.3. Thu hồi và tái sử dụng xúc tác 38
Bảng 3.9. Hoạt tính xúc tác của mẫu xúc tác HT5 trong quá trình tái sử dụng 39
Hình 3.9. Độ chuyển hóa, độ chọn lọc và hiệu suất của quá trình tái sử dụng xúc tác HT5 39


Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu xúc tác HT5 sau quá trình thu hồi – tái sử dụng 40

HMF

5-(hydroxymethyl)-2-furaldehyde

SG

Diện tích peak HPLC của glucô

SF

Diện tích peak HPLC của fructô

CG

Nồng độ của glucô

CF

Nồng độ của fructô


MỞ ĐẦU

Trong chuỗi phản ứng công nghiệp chuyển hóa các dẫn xuất biomass thành các
hợp chất có giá trị cao, phản ứng đồng phân hóa các monosacarit đóng một vai trò quan
trọng. Như đã biết, glucô là phân tử đường đơn C6 phổ biến nhất trong tự nhiên, nó là
monome cấu trúc nên lignocelulo, trong khi đó fructô là phân tử có hoạt tính hóa học
hơn so với glucô. Vì vậy fructô là chất đầu thích hợp cho tổng hợp các hóa chất 5(hydroxymethyl)-2-furaldehyde, và axit levulinic... Việc chuyển hóa trực tiếp glucô
thành các hợp chất có giá trị cao không có hiệu quả và độ chọn lọc cao như xuất phát từ
fructô. Vì vậy, phản ứng đồng phân hóa glucô thành fructô đóng vai trò quan trọng

thế giới sản sinh ra khoảng 1,7.10 11 tấn sinh khối và 75% trong số đó là
cacbohydrat. Nhưng chỉ có 3-4% của các hợp chất này được con người sử dụng làm
thực phẩm hoặc mục đích khác phục vụ cuộc sống [8].
Sinh khối từ thực vật được tạo ra từ quá trình quang hợp dưới tác dụng của
mặt trời để chuyển đổi CO2 và H2O để tạo thành cacbohydrat và O2.

Hình 1.1. Các hợp phần của lignocellulose

Các sản phẩm chính được hình thành từ quá trình quang hợplà đường C6


(chủ yếu là glucose, mannose và galactose) và đường C 5 (chủ yếu là arabinose và
xylose) sẽ tạo thành các hợp chất cellulose, hemicellulose và lignin. Đây là ba thành
phần chính của vật liệu lignocellulose cấu tạo nên thân, rễ và lá cây. Tính chất của
mỗi thành phần phụ thuộc rất nhiều vào yếu tố. Lignocellulose gồm 40-50%
cellulose, 25-35% hemicellulose và 15-20% lignin [4]. Cellulose là polime sinh học
được tổng hợp nhiều nhất từ quá trình quang hợp, đây là polyme mạch thẳng của
glucose liên kết với nhau thông qua liên kết β-1,4-glycosizit làm cho cellulose tồn
tại ở dạng vi tinh thể. Vì vậy, cellulose rất khó phân hủy hoặc thủy phân trong điều
kiện tự nhiên. Mức độ trùng hợp của chuỗi cellulose là trong khoảng từ 500-25000,
Hemicellulose là dạng polyme sinh học với được tạo nên từ nhiều dạng monosacarit
khác nhau là các phân tử đường C5, C6 và axit glucoronic. Hemicellulose dễ hòa
tan hơn cellulose và thường tồn tại ở dạng phân nhánh với khoảng 100-200
monome. Trong các nhánh này, các nhóm chức không được bảo vệ bởi cấu trúc tinh
thể như trong cellulose. Do đó, hemicellulose dễ bị thủy phân bởi axit, bazơ hoặc
enzim hơn cellulose [22].
Thành phần thứ ba, lignin, là polyme được cấu thành bởi các dẫn xuất phenol
và tồn tại nhiều liên kết ngang, nên rất khó hòa tan. Lignin cũng có khả năng được
chuyển thành nhiên liệu và hóa chất có giá trị cao, nhưng cấu trúc phức tạp của nó
và sự không đồng nhất trong thành phần và cấu trúc làm cho nó khó xử lý hơn so

có sẵn và có thể tái tạo cho quá trình tinh chế sinh học. Không giống như tinh bột,
quá trình thủy phân lignocellulose bởi các enzym thường không hiệu quả. Do đó,
trước khi tiến hành quá trình thủy phân bởi enzym, lignocellulose phải được xử lý
sơ bộ bằng nhiệt để phá vỡ cấu trúc bền vững của nó. Tuy vậy, lignocellulose vẫn là
nguồn nguyên liệu tiềm năng cho tinh chế sinh học ở quy mô lớn.
Sơ đồ chuyển hóa lignocellulose thành các sản phẩm có giá trị được thể hiện
trong hình 1.2. Theo sơ đồ này, furfural, 5- hydroxymethyl furfural và axit levulinic
là những sản phẩm có nhiều tiềm năng ứng dụng nhất để sản xuất nhiên liệu lỏng,
chất đầu cho công nghiệp hóa chất, tổng hợp vật liệu.


Hình 1.2. Sơ đồ chuyển hóa lignocellulose thành các sản phẩm có giá trị

1.2.

Phản ứng isome hóa monosaccarit
Fructô là chất trung gian quan trọng trong việc chuyển đổi sinh khối

cellulose thành nhiên liệu sinh học, hóa chất và chất đầu cho công nghiệp hóa chất.


Phản ứng đồng phân hóa của các monosaccarit là một bước quan trọng trong chuỗi
phản ứng trên [21]. Trong các quá trình chuyển hóa giữa các loại đường, đồng phân
hóa glucô thành fructô đóng vai trò rất quan trọng bởi vì glucô là monome tự nhiên
sẵn có nhất của các cacbohiđrat, trong khi fructô là chất monome hoạt động nhất
được sử dụng cho quá trình tổng hợp các hợp chất sản phẩm có giá trị như 5(hydroxymethyl)-2-furaldehyde (HMF) [16] và axit levulinic (LA) [6,15]. Nguyên
nhân của hiện tượng trên là quá trình dehydrat hóa các phân tử đường C6 dạng ando
(glucô) thành HMF và LA là khó khăn hơn nhiều so với đường C6 kiểu keto
(fructô) [18].
1.3.

o Quá trình phản ứng thường gián đoạn nên không tự động hóa được;
o Năng suất thiết bị không cao và dễ gây ăn mòn thiết bị;
o Quá trình tách xúc tác ra khỏi phản ứng rất khó khăn.
Xúc tác dị thể là chất xúc tác tồn tại khác pha với chất phản ứng. Phần lớn
chất xúc tác dị thể thường gặp tồn tại ở thể rắn và phản ứng xảy ra trên bề mặt chất
xúc tác. Do đó, thường gặp nhất là những hệ phản ứng pha lỏng hoặc pha khí được
xúc tác bởi chất xúc tác rắn.
•

Ưu điểm: có độ chọn lọc cao, lượng xúc tác ít, không gặp nhiều khó khăn
trong việc tách sản phẩm và xúc tác, đảm bảo phản ứng được tiến hành liên
tục, không gây ô nhiễm môi trường, khả năng tái sử dụng cao.

• Nhược điểm: hoạt tính không cao do diện tích tiếp xúc hạn chế, khó nghiên
cứu vì đây là hiện tượng bề mặt diễn ra phức tạp ở mức độ phân tử.
Trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, đã biết nhiều phản ứng xúc tác bazơ
đồng thể, như đồng phân hoá nối đôi, alkyl hoá mạch nhánh, ngưng tụ aldol v.v.


[12]. Tuy nhiên, sử dụng xúc tác bazơ đồng thể có nhiều bất lợi. Cứ sản xuất 10 tấn
sản phẩm, thì phải thải ra 1 tấn xúc tác dùng rồi. Mặt khác, việc tinh chế sản phẩm
rất phức tạp. Chính vì thế, xúc tác bazơ rắn ngày càng được quan tâm nghiên cứu và
ứng dụng trong công nghiệp. Sử dụng xúc tác bazơ rắn có thể có những lợi ích [8],
như giảm mức độ ăn mòn thiết bị của dung dịch kiềm; dễ dàng tách sản phẩm ra
khỏi chất xúc tác, và các chất xúc tác được tái sử dụng, không phải vứt bỏ các chất
xúc tác đã dùng rồi; dung môi không cần lượng lớn; tinh chế sản phẩm trở nên đơn
giản hơn; giảm mạnh lượng chất thải; nhiệt độ phản ứng có thể tăng; có thể thiết kế
các quá trình liên tục nhờ sử dụng chất xúc tác rắn.
1.4.


•

Không giống như xúc tác enzim, quá trình xúc tác hóa học sử dụng các hợp chất
vô cơ không tốn kém để thúc đẩy các đồng phân hóa theo phạm vi rộng lớn hơn
của điều kiện phản ứng trong dung dịch nước. Dung dịch kiềm được sử dụng
như là chất xúc tác đồng thể cho các đồng phân hóa glucô [5, 17]. Tuy nhiên,
xúc tác đồng thể đang phải đối mặt với vấn đề môi trường và kỹ thuật nghiêm
trọng cũng như sự phục hồi của các chất xúc tác. Những lý do này đã kích thích
việc tìm kiếm các chất xúc tác dị thể thay thế cho việc chuyển đổi glucô –
fructô. Một số kết quả đã được báo cáo về các đồng phân hóa glucô với các
loại nhựa trao đổi anion (aluminat và dạng hydroxit), lò phản ứng giường cố
định trong dung môi nước [13, 14]. Hiệu suất tạo thành fructô là 72, 58 và 44%
ở mức 2, 25 và 35 ° C, tuy nhiên, các phản ứng diễn ra quá chậm (cần tương
ứng là 1007, 15 và 4 h). Xúc tác hydrotalcite là xúc tác hợp lý cho quá trình


chuyển hóa này do tính bazơ của nó và dạng tồn tại tinh thể rắn.

1.6.

Tổng quan về Hydrotalcite

1.6.1. Giới thiệu về HT
Hydrotalcite (HT) có công thức chung là
[Mg1-xAlx(OH)2]x+(CO32-)x/2.nH2O
HT là khoáng vật có trong tự nhiên màu trắng và màu hạt trai, được xác định
cùng họ với khoáng sét anion, có kích thước rất nhỏ trộn lẫn với các khoáng khác
gắn trên những phiến đá trên vùng đồi núi.
HT có khả năng trao đổi ion và hấp phụ các chất hữu cơ, vô cơ nên được ứng
dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực. Hiện nay, HT có thể điều chế bằng nhiều


•

Tỉ lệ mol của Mg2+/Al3+ = 4 ta có HT4

•

Tỉ lệ mol của Mg2+/Al3+ = 5 ta có HT5

1.6.3. Các hợp chất kiểu hydrotalcite
Đối với hợp chất giống hydrotalcite, vị trí của Mg và Al có thể được thay thế
bởi nhiều ion kim loại hóa trị II và III tương ứng. Công thức tổng quát của hợp chất
kiểu HT là:
[M(II)1-xM(III)x(OH)2] x+(An-x/n).mH2O
Trong đó:
•

M(II) là kim loại hóa trị (II) như Mg, Zn, Ca, Fe, Ni...

•

M(III) là kim loại hóa trị (III) như Al, Fe, Cr...

•

An- là các anion rất đa dạng có thể là phức anion, anion hữu cơ (benzoic, axit
oxalic...), các polyme có phân tử lượng lớn, hay các halogen (Cl -, Br- ...).

•


•

Lớp xen giữa: Lớp xen giữa có thành phần [A n-

x/n

].mH2O là các anion mang

điện tích âm và các phân tử nước nằm xen giữa lớp hydroxit nhằm mục đích
trung hòa lớp điện tích dương (hình 1.5).
•

Lớp xen giữa nằm giữa hai lớp hydroxit xếp luân phiên chồng lên nhau, làm
cho hydrotalcite có cấu trúc lớp (Hình 1.6). Lớp hydroxit liên kết với lớp xen
giữa bằng lực hút tĩnh điện. Liên kết giữa các phân tử nước và các anion trong
lớp xen giữa là liên kết hidro. Các anion và các phân tử nước trong lớp xen giữa
được phân bố một cách ngẫu nhiên và có thể di chuyển tự do không định


hướng. Ngoài ra, các anion lạ còn có thể xâm nhập vào hoặc loại các anion
trong lớp xen giữa mà không làm thay đổi tính chất của hydrotalcite. [2]

Hình 1.6. Hình dạng
cấu trúc
lớp linh
động của

hydrotalcite.

1.6.5. Tính chất