Nghiên cứu chế tạo xúc tác oxi hóa pha lỏng và
ứng dụng để xử lý nước thải khó xử lý vi sinh

Vũ Thị Hậu

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận án TS ngành: Hoá lí thuyết và hóa lí; Mã số: 62 44 31 01
Người hướng dẫn: PGS.TS Cao Thế Hà
Năm bảo vệ: 2012 Abstract: Trình bày quy trình chọn lọc quặng có khả năng xúc tác tốt nhất cho
phản ứng oxi hóa pha lỏng bằng O2 để xử lý thuốc nhuộm hoạt tính (sau đây gọi
tắt là phản ứng) từ quặng sắt Trại Cau (Fe-TC), quặng mangan Tuyên Quang (Mn-
TQ), quặng mangan Hà Giang (Mn-HG) và quặng mangan Cao Bằng (Mn-CB),
bao gồm: đánh giá hoạt tính xúc tác của các loại quặng, chọn loại có hoạt tính cao
nhất, đánh giá ảnh hưởng của yếu tố xử lý nhiệt ở 600oC trong 6 giờ. Đánh giá
hoạt tính của xúc tác (quặng) thông qua xác định năng lượng hoạt hóa của phản
ứng không xúc tác và phản ứng có xúc tác ở cùng điều kiện phản ứng. Chế tạo và
đánh giá hoạt tính xúc tác của nhóm xúc tác 2 hợp phần, nghiên cứu động học 3
loại thuốc nhuộm hoạt tính có các màu cơ bản là xanh, da cam, vàng, (RB19,
RO122, RY145) trên xúc tác 2 hợp phần tốt nhất lựa chọn được. Chế tạo và đánh
giá hoạt tính xúc tác của nhóm xúc tác 3 hợp phần. Khảo sát khả năng xúc tác của
mẫu 3 hợp phần chế tạo được đối với nước thải thực.

Keywords: Hóa học; Hóa lý thuyết; Hóa lý; Xúc tác oxi hóa; Xử lý nước thải

Content
MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Ô nhiễm môi trường nước đang là một vấn đề toàn cầu. Trong các nguồn gây ô

2. Mục đích nhiệm vụ và nội dung của luận án
Mục đích nhiệm vụ của luận án là tìm ra loại xúc tác tốt nhất từ các loại quặng Việt Nam
chứa kim loại chuyển tiếp làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa pha lỏng xử lí thuốc nhuộm
hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm bằng tác nhân oxi hóa là O
2
, làm tiền đề để xử lý các
chất hữu cơ khó phân hủy sinh học trong nước thải nói chung. Sau khi tìm ra loại xúc tác
tốt nhất trong số các loại quặng được nghiên cứu sẽ tiến hành biến tính nó bằng tác nhân
thích hợp để có thể thu được xúc tác có hoạt tính cao hơn.
Nội dung của luận án bao gồm 3 nhóm chính: (1) Chọn lọc quặng có khả năng xúc tác
tốt nhất cho phản ứng oxi hóa pha lỏng bằng O
2
từ các loại quặng sắt và mangan; (2)
Biến tính quặng chọn được bằng cấu tử thứ hai, cấu tử thứ ba để thu được xúc tác tối ưu
về khía cạnh xử lí đồng thời độ màu và COD. Cấu tử thứ ba được chọn là quặng đồng
Sinh Quyền; (3) Thử đánh giá khả năng xử lí màu, COD của xúc tác 3 cấu tử đối với
nước thải nhuộm thực, đánh giá khả năng xử lí tiếp của nước thải thực bằng công nghệ
sinh học.
3. Những điểm mới của luận án
Lần đầu tiên đã nghiên cứu xúc tác cho phản ứng oxi hóa xúc tác pha lỏng bằng ôxi
(CWAO) xử lí thuốc nhuộm hoạt tính đi từ các loại quặng tự nhiên của Việt Nam. Đã tìm
được quặng Mn Cao Bằng có hoạt tính rất cao đối với khả năng ôxi hóa màu ở điều kiện
mềm.
Đã chứng minh quặng Mn biến tính bằng Fe tăng hiệu quả xử lí COD, biến tính tiếp
bằng quặng Cu sẽ thu được xúc tác có hoạt tính cao đối với cả độ màu và COD.
Đã chứng minh CWAO có thể trở thành công đoạn tiền xử lí tốt đối với nước thải
nhuộm chứa các chất hữu cơ bền vi sinh, CWAO đã tăng khả năng xử lí được bằng công
nghệ vi sinh của nước thải chứa các hóa chất độc hoặc bền vi sinh.
4. Bố cục của luận án
Nội dung của luận án gồm 117 trang, 41 bảng, 40 hình, 6 phụ lục với 92 tài liệu tham

, KMnO
4
) và ôxi hóa tiên tiến (Advanced Oxidation Processes - AOP).
 Phương pháp sinh học
Tổng quan đã tập trung giới thiệu về phƣơng pháp CWAO
1.3 Giới thiệu về phƣơng pháp CWAO
Quá trình ôxi hóa pha lỏng bằng ôxi – WAO gắn liền với sự oxi hóa các hợp chất
hữu cơ (kể cả các hợp chất vô cơ có thể bị oxi hóa) ở pha lỏng sử dụng ôxi tinh khiết hoặc
ôxi không khí làm tác nhân ôxi hóa dưới áp suất, nhiệt độ cao. Khác với quá trình ôxi hóa
sinh học trong tự nhiên (được xúc tác bởi các enzym), trong quá trình ôxi hóa nhân tạo sử
dụng ôxi phân tử ôxi chỉ có thể hoạt hóa được ở nhiệt độ rất cao hoặc phải có xúc tác. Khi
quá trình WAO được hỗ trợ bởi xúc tác nhằm giảm nhiệt độ và áp suất của quá trình thì
được gọi là CWAO [50,83]. Nếu sử dụng CWAO để xử lí nước thải chứa cả thành phần
rắn và trong trường hợp xúc tác dị thể, phản ứng CWAO mang đặc trưng của các phản ứng
đa pha, nghĩa là có vai trò của giai đoạn khuếch tán, khi đó phản ứng ít nhất sẽ gồm các
giai đoạn sau:
1) Khuếch tán oxy từ pha khí vào pha lỏng qua bề mặt phân cách pha
2) Khuếch tán của các chất hữu cơ từ pha rắn vào pha lỏng.
3) Phản ứng: phản ứng oxi hóa pha lỏng xảy ra trong pha lỏng (nếu có xúc tác rắn
(XT), sẽ bổ sung các bước khuếch tán chất phản ứng (ôxi, hữu cơ) lên bề mặt XT, hấp
phụ, phản ứng bề mặt, giải hấp phụ sản phẩm và khuếch tán ngược).
4) Sự khuếch tán của các sản phẩm khí tạo thành trong pha lỏng:
Cơ chế quá trình oxi hóa chất hữu cơ diễn ra theo sơ đồ ghi ở hình 1.1. Hình 1.1: Sơ đồ chuyển hóa của quá trình oxy hóa pha lỏng
Một nội dung quan trọng trong phần này là tổng quan về xúc tác cho CWAO.

và Cr
3+
có hoạt tính xúc tác
cho phản ứng oxi hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ [57,88].
Tuy nhiên xúc tác đồng thể gặp phải một nhược điểm lớn là vấn đề thu hồi sau
phản ứng. Đối với xử lý môi trường, nếu không thu hồi được xúc tác (kim loại nặng) thì
sẽ dẫn đến ô nhiễm thứ cấp các kim loại nặng. Chính vì thế xúc tác đồng thể không được
ưa thích trong xử lý nước thải bằng phản ứng WAO.
Xúc tác dị thể
+ Nhóm các kim loại quý
Đã từ lâu người ta biết rằng Pt, Pd, Rh là các kim loại quý có hoạt tính xúc tác cao
nhất cho phản ứng oxi hóa. Đối với phản ứng WAO khả năng xúc tác của Pt, Pd cũng đã
được ghi nhận bởi Muller and Schwabe (1930), Heyns and Paulsen (1975), Kolotusha,
Goroghovatski and Shalya (1975); Chowdhury và Ross còn nhận thấy Pt có hoạt tính cao
nhất trong các xúc tác rắn. Tuy nhiên, sử dụng các kim loại quý gặp phải trở ngại lớn về
chi phí và vấn đề đầu độc xúc tác nếu trong chất ô nhiễm có S. Thường thì các nhóm kim
loại này chỉ được sử dụng khi thật sự cần thiết, khi nồng độ chất ô nhiễm không quá cao
và các chất đầu độc xúc tác được loại bỏ.
+ Nhóm các oxit kim loại chuyển tiếp
Về hoạt tính, các oxit kim loại chuyển tiếp tỏ ra kém các kim loại quý nhưng nó có
ưu điểm là giá thành thấp hơn và khả năng ít bị đầu độc. Các oxit kim loại chuyển tiếp đã
được nghiên cứu khá nhiều nhằm tìm ra một hệ xúc tác phù hợp cho WAO. Năm 1969,
Hamilton và các cộng sự đã dùng MnO
2
làm xúc tác cho quá trình WAO để oxi hóa chất ô
nhiễm trong nước thải ở 100°C. Năm 1974 Takahashi cũng công bố khả năng xúc tác cho
phản ứng oxi hóa các chất hữu cơ trong nước thải ở 60°C của MnO
2
. Sau đó, Sadana,
Katzer và Ohta nhận thấy khả năng xúc tác của CuO trên chất mang γ-Al

x
-30%), CuO-
MnO
x
/Al
2
O
3
(SG2216: CuO > 25%; MnO
x
> 25%) and CuO-MnO
x
(N-140: CuO-22%;
MnO
x
-50%) trong phản ứng CWO với 6 phenol mẫu (syringic, vanillic, 3,4,5-
trimetoxybenzoic, veratric, protocatechuic và transcinnamic axit). Xúc tác Mn-Ce-O tổng
hợp bằng kĩ thuật đồng kết tủa có kết quả tốt nhất.
1.5 Độ ổn định của xúc tác và sự mất hoạt tính; vấn đề tái sử dụng xúc tác
Các yếu tố này rất ảnh hưởng đến chi phí xúc tác. Có một số cơ chế gây mất hoạt
tính xúc tác, đó là: hiện tượng kết đám (sintering), đầu độc và hòa tan gây mất pha hoạt
động.
Trong nghiên cứu phát triển xúc tác tạo ra xúc tác bền mà vẫn đảm bảo hoạt tính cao
là một thách thức, nhất là trong điều kiện phản ứng CWO (T, axit). Nhiều nghiên cứu đã
tập trung vào vấn đề này và tìm cách giải quyết, ví dụ Hussain và cs. [47] khi nghiên cứu
xúc tác Mn-Ce-O có hoạt tính rất cao nhưng mất hoạt tính nhanh do sự hòa tan Mn đã
khống chế hiện tượng này bằng cách bổ sung K. Một ví dụ khác là Hočevar và cs. [40] đã
nâng độ ổn định xúc tác CuO-CeO
2
bằng cách thay đổi điều kiện điều chế, còn Wang và cs.

có thể xử lí được 98,09% độ màu và 96,08% TOC trong 2,5 giờ.
Xúc tác trên cơ sở polyoxometalat:
POM là tập hợp các ôxit kim loại chuyển tiếp dưới dạng oxyanion phức của
Mo(VI), W(VI), V(V), Nb(V) hoặc Ta(V) nghĩa là ở trạng thái ôxi hóa cao nhất. Có thể coi
đây là dạng ôxit hoặc phôtphát có cấu trúc không gian phức tạp, có 4 nhóm cấu trúc POM:
Lindqvist M
6
O
19
n−
, Keggin XM
12
O
40
n−
, Dawson X
2
M
18
O
62
n−
, và Anderson XM
6
O
24
n−
,
trong đó X là ít nhất 1 trong 5 kim loại ở trạng thái ôxi hóa cao nhất kể trên, M là các kim
loại chuyển tiếp. Trong 4 nhóm cấu trúc POM kể trên có nhiều ứng dụng nhất là các POM

Gần đây có nghiên cứu của Kim [61] sử dụng quặng mangan tự nhiên để ôxi hóa amoniac
thành nitơ. Công trình nghiên cứu gần đây nhất là luận án của tác giả [59] về sử dụng
khoáng limonit chứa Fe làm xúc tác để xử lí khí thải từ quá trình chuyển hóa chế biến
sinh khối. Ở Việt Nam, quặng được dùng làm nguyên liệu đầu để điều chế axit, phân
bón, oxit hoặc muối [15,16], …. Không thấy công trình nào liên quan đến sử dụng quặng
tự nhiên trong xúc tác ôxi hóa pha lỏng xử lí nước thải.
CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG, CÁC PHƢƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM VÀ ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ
2.1 Quy trình thực nghiệm
Quy trình chung cho thí nghiệm oxi hóa
Các thí nghiệm đều được tiến hành với các bước cơ bản như sau: Cho 0,5 L dung dịch TNHT
nồng độ C (mg/L), m
xt
(g)
vào bình phản ứng của
thiết bị ParrInstrument
Đuổi không khí trong bình
bằng N
2
với tốc độ khí
1,4L/phút trong 15 phút, tốc
độ khuấy ~800 vòng/phút
Gia nhiệt cho bình phản
ứng đến nhiệt độ nghiên
Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp các mẫu xúc tác 2 hợp phần
2.4 Động học oxi hóa RB19, RY145 và RO122 trên xúc tác hai hợp phần
Nhằm xác định bậc và hằng số tốc độ phản ứng oxi hóa từng chất màu các thí
nghiệm đã được tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau, nồng độ đầu của các chất màu khác
nhau. Áp dụng phương pháp bình phương tối thiểu sử dụng lệnh Solver trong Excel ta
xác được bậc và hằng số tốc độ phản ứng của từng chất màu ở từng nhiệt độ.
2.5 Chế tạo xúc tác ba hợp phần
Các mẫu xúc tác ba hợp phần được chế tạo theo 2 phương pháp: (1) trộn cơ
học quặng Cu (loại tinh) với xúc tác hai hợp phần tốt nhất chế tạo được ở trên và (2) tổng
hợp theo quy trình tương tự như sơ đồ hình 2.2.
2.6 Phƣơng pháp phân tích
2.6.1 Phƣơng pháp xác định nồng độ chất màu RB 19, RY 145, RO 122 trong mẫu
Dung dịch
FeCl
3
1M

Mn - CB

Hỗn hợp (Fe
3+
, Mn-CB)

590; 415; 485nm.
2.6.2 Phƣơng pháp đo COD của mẫu
Giá trị COD của mẫu được xác định theo APHA 5220D (APHA, 1995)
2.7 Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng xúc tác
Các đặc trưng về thành phần pha của mẫu xúc tác được nghiên cứu bằng phương
pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), hình thái học của mẫu được nghiên cứu bằng phương
pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Diện tích bề mặt riêng của mẫu được xác định
bằng phương pháp Brunauer- Emmett-Teller (BET).
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
3.1 Kết quả chọn lọc xúc tác
Các thí nghiệm chọn lọc xúc tác từ các loại quặng Mn-TQ, Mn-HG, Mn-CB và Fe-
TC đã và chưa qua xử lý nhiệt được tiến hành ở điều kiện: C
o
(RB19)= 760mg/L,
C
xt
=10g/L, T=150
o
C và P
O2
= 13atm. Các kết quả phản ứng xúc tác được so sánh với kết
quả phản ứng đối chứng (phản ứng ôxi hóa pha lỏng không xúc tác (WAO) trong cùng điều
kiện về C
o
, T, P). Cụ thể các kết quả được trình bày dưới đây :
3.1.1 Kết quả thí nghiệm đánh giá khả năng xử lý của các loại quặng
Hình 3.1: Sự thay đổi nồng độ RB19 (a) và COD (b) theo thời gian của phản ứng có xúc
tác và phản ứng đối chứng
Từ các kết quả thu được trên hình 3.1 có thể rút ra một số nhận xét sau đây:
- Phản ứng đối chứng không sử dụng xúc tác xảy ra rất kém, RB19 gần như bị phân

Mn-TQ
Mn-HG
Mn-CB
Fe-TC
- Hiệu suất ôxi hóa xử lí màu giảm theo thứ tự:
Mn-CB(93,6%) >Mn-HG(90,9%) >Mn-TQ(88,2%) >Fe-TC(30,4%) > đối chứng (3,8%).
Cũng như xử lý màu, phản ứng không có xúc tác xử lý COD rất kém, chỉ có 2%
trong khi các phản ứng khác được xúc tác bởi quặng, hiệu suất xử lý COD rất cao. Lớn
nhất vẫn là Mn-CB 33%, nhưng nhỏ nhất không phải là Fe-TC mà là Mn-HG 19%. Tuy
nhiên, hiệu suất xử lý COD của cả quá trình chỉ khoảng 20–30% trong khi hiệu suất khử
màu của các phản ứng rất cao (~ 90%). Điều này có thể được giải thích một cách hợp lý
bằng giả thuyết phản ứng xảy ra theo cơ chế nối tiếp, tạo sản phẩm trung gian và như vậy
có sự phá vỡ liên kết của nhóm mang màu tạo thành các phân tử chất hữu cơ có khối lượng
phân tử nhỏ hơn không chứa nhóm mang màu. Do vậy, màu giảm nhanh trong khi COD lại
giảm chậm và không theo trật tự của sự giảm màu. Sự hình thành các sản phẩm trung gian
khi oxi hóa RB19 bằng các phương pháp và chất oxi hóa khác đã được một số tác giả ghi
nhận (Fanchiang và cs [32] và Rajkuma và cs. [76]).
Tóm lại, từ thí nghiệm này rút ra được rằng: quặng Mn-CB có hoạt tính xúc tác tốt
nhất cả về xử lý màu cũng như xử lý COD. Điều này có thể được giải thích dựa vào thành
phần hóa học và diện tích bề mặt riêng của các loại quặng sử dụng làm xúc tác để nghiên cứu
phản ứng oxi hóa pha lỏng RB19.
Bảng 3.1: Thành phần hóa học và một số đặc trưng của 4 loại quặng

Loại
quặng
Thành phần % về khối lƣợng của
các yếu tố thành phần
Một số đặc trƣng
XRD (pha chứa
thành phần chính)

7
19
44
31
Alpha MnO
2

28,4
Fe-TC
49
3
16
32
Alpha Fe
2
O
3
32,3
(Nếu quy Fe theo Fe
2
O
3
, Mn theo MnO
2
thì thành phần khác chỉ còn trên dưới 10%)
Lượng Fe trong Fe-TC (49% về khối lượng) lớn hơn rất nhiều lần so với các loại
quặng mangan khác, trong khi hàm lượng Mn trong Fe-TC rất thấp so với các loại quặng
mangan, có 3% về khối lượng. Ngược lại, Mn-CB có hàm lượng Mn là lớn nhất (41%).
Các kết quả nghiên cứu trên thế giới đã chứng minh được rằng hoạt tính xúc tác của sắt
oxit thấp hơn của mangan oxit, do vậy, có thể dự đoán được rằng, các loại quặng mangan

đã xử lý nhiệt trong xử lý COD thay đổi không đáng kể so với quặng ban đầu. Sự thay đổi
về hoạt tính xử lý COD này không theo quy luật của hoạt tính xử lý màu càng làm cho giả
thuyết về phản ứng theo cơ chế nối tiếp, có tạo thành sản phẩm hữu cơ không mang màu có
khối lượng phân tử nhỏ hơn là hợp lý. Sự giảm giá trị pH của dịch lọc phản ứng theo thời
gian là minh chứng tiếp theo cho lời khẳng định này.
Thật vậy, bảng 3.2 trình bày sự biến thiên giá trị pH theo thời gian khi sử dụng
Mn-CB làm xúc tác cho phản ứng xử lí RB19
Bảng 3.2: Biến thiên giá trị pH theo thời gian trong phản ứng oxi hóa RB19 sử
dụng Mn-CB làm xúc tác
0
200
400
600
800
0 50 100 150 200
t(phút)
RB19(mg/L)
đối
chứng
Mn-TQ
Mn-HG
Mn-CB
Fe-TC
500
600
700
800
900
1000
0 50 100 150 200

màu lại giảm, để tiết kiệm năng lượng và chi phí, luận án sẽ sử dụng loại quặng Mn-CB
không xử lý nhiệt ban đầu cho các thí nghiệm tiếp theo.
3.2 Xác định phƣơng trình tốc độ phản ứng oxi hóa RB 19 có và không có xúc tác
3.2.1 Xác định bậc riêng theo chất màu RB 19 và hằng số tốc độ k của phản ứng có
và không có xúc tác
Hằng số tốc độ k của phản ứng bậc 1 theo chất màu xác định từ đồ thị ln(C
o
/C) – t.
Độ dốc của đường thẳng = k (hình 3.3)

(a) Hình 3.3: Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian ở các nhiệt độ khác nhau đối với
phản ứng oxi hóa RB19 xúc tác quặng Mn-CB(a) và không xúc tác (b)
Từ các kết quả như được chỉ ra như trên hình 3.3 thấy rằng phản ứng oxi hóa chất
màu RB19 tuân theo mô hình bậc 1 khá tốt, thể hiện ở các hệ số R
2
~1. Các giá trị k ở
từng nhiệt độ được đưa vào bảng 3.3 để tính năng lượng hoạt hóa E
*
.
Bảng 3.3: Giá trị k của phản ứng oxi hóa RB 19 trong trường hợp không xúc tác
và sử dụng Mn-CB làm xúc tác ở các nhiệt độ khác nhau
Xúc tác Mn-CB
Không xúc tác
T (
o
C)
T(K)

0,00231
0,0008
y = 0.0147x - 0.0023
R
2
= 0.9646
y = 0.0158x + 0.0067
R
2
= 0.9658
y = 0.0176x + 0.021
R
2
= 0.9618
y = 0.02x + 0.023
R
2
= 0.9801
0
0.2
0.4
0.6
0.8
0 10 20 30 40
thời gian, phút
ln(Co/C)
T=120oC T=130oC T=140oC T=150oC
y = 0.0004x - 0.0003
R
2

0,00226
0,0016
150
423
0,00236
0,02
180
453
0,00221
0,0021

3.2.2 Xác định lƣợng hoạt hóa E
a
và hệ số trƣớc hàm mũ k
o
trong phƣơng trình
Arrhenius của phản ứng có và không có xúc tác
Tính năng lượng hoạt hóa theo Arrhenius từ đồ thị lnk – 1/T. Từ hệ số góc của
đường thẳng này sẽ tính được năng lượng hoạt hóa của phản ứng:

(a)

-3.9
-3.8
0.00235 0.0024 0.00245 0.0025 0.00255
1/T
lnk
y = -10894x + 17.998
R
2
= 0.9741
-8
-7.5
-7
-6.5
-6
-5.5
0.00216 0.0022 0.00224 0.00228 0.00232 0.00236 0.0024
1/T
lnk
Với phản ứng không xúc tác:
*
E
= 21646 (cal.mol
-1
) ≈ 21,6 kcal.mol
-1

k
o
= exp(17,998) = 65 528 780 (phút
-1

xt
E
xác định được là
năng lượng hoạt hóa biểu kiến (E
bk
). Mà theo [12]:
E
bk
= E
th
+


i
H

Trong đó: E
th
là năng lượng hoạt hóa thực
i

: nhiệt hấp phụ của các cấu tử tham gia phản ứng.
Vì nhiệt hấp phụ
i

< 0 (hấp phụ tỏa nhiệt), do đó E
bk
luôn

luôn < E

3

2
2:3
FeCl
3
.6H
2
O
MnCl
2
.4H
2
O
2Mn:3Fe
3
1:2
FeCl
3
.6H
2
O
MnCl
2
.4H
2
O
1Mn:2Fe
4
1:3

1:3
FeCl
3
.6H
2
O
Quặng Mn-CB
1Q_Mn:3Fe
8
1:0
-
Quặng Mn-CB
Q_Mn
3.3.2 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác
Điều kiện đo hoạt tính xúc tác: C
o, RB19
~ 800 mg/L, C
xt
=6g/L, T=120
o
C và P
O2
=
13atm. Hoạt tính xúc tác của các mẫu xúc tác chế tạo (bảng 3.4) trong CWAO được đánh
giá thông qua khả năng xử lý màu và xử lý COD.

(a)

(b)
Hình 3.5: Biến thiên nồng độ chất màu RB19 (a) và COD (b) trong thí nghiệm oxi hóa

O
3
có khả
năng oxi hóa tương đối sâu và các muối để điều chế ra nó có giá thành thấp hơn muối của
các kim loại chuyển tiếp khác nên Fe
2
O
3
được lựa chọn đưa thêm vào Mn-CB trong
nghiên cứu này.
Cũng theo hình 3.5 thấy rằng các mẫu xúc tác chứa Fe và Mn trong đó Mn được lấy
từ 2 nguồn (1) hóa chất (2) Mn-CB cho hiệu quả xử lý màu và COD khác nhau không
nhiều. Để thấy rõ hơn điều này hoạt tính riêng của các xúc tác đã được tính toán. Từ tỉ lệ số
mol Fe và Mn trong từng mẫu xúc tác ta quy về tỉ lệ % khối lượng của Q_Mn và Fe
2
O
3,
từ
đó tính hoạt tính riêng của các xúc tác trong xử lý COD (hoặc màu) như sau:
HT
r- mau (COD)
xúc tác = Hiệu suất xử lý màu(COD)/ (khối lượng xúc tác)
0
100
200
300
400
500
600
700

r-mau (COD)
lý thuyết quặng biến tính = (HT
r-mau (COD)
quặng gốc) x (% khối lượng
quặng gốc) + (HT
r-mau (COD)
Fe
2
O
3
) x (% khối lượng Fe
2
O
3
).
Theo cách đó ta tính được hoạt tính riêng của các xúc tác; hoạt tính riêng theo lý
thuyết của các quặng biến tính với giả thiết là quặng biến tính là một xúc tác hỗn hợp chỉ
có tính cộng tính đơn thuần giữa đơn oxit (Fe
2
O
3
) và quặng gốc. Kết quả tính toán hoạt
tính riêng cho toàn bộ quá trình được ghi ở bảng 3.5.
Bảng 3.5: Hoạt tính riêng của các xúc tác

2Mn:3
Fe
1Mn:2
Fe
1Mn:3

23,5
22,3
21,1
HT
r-COD
(% COD
bị xử lý/g xúc
tác)
16,6
17,6
16,6
15,7
7,7
12,0
12,9
15,1
HT
r-COD
lý thuyết của quặng biến tính

11,1
11,8
12,7
Các tính toán cho thấy mẫu Q_Mn có hoạt tính riêng theo màu cao nhất (29,15%
màu/g). Các mẫu xúc tác hai hợp phần có chứa Mn đi từ Q_Mn có hoạt tính riêng thấp hơn
không nhiều các mẫu chứa Mn đi từ hóa chất. Đặc biệt mẫu 1Q_Mn:3Fe có hoạt tính vượt
cộng tính cao nhất về xử lý COD.
Kết quả ghi giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác 2 cấu tử 1Q_Mn:3Fe cho thấy
Fe
2

,
k
,

phút
-1
5,9.10
-3
±3,5.10
-
4
6,8.10
-3
±9,7.10
-
4
10,9.10
-3

±1,2.10
-3
14,8. 10
-3
±2,9.10
-
3
RO122
Bậc a
0,946
0,952

0,953
0,982

,
k
,

phút
-1
4,9.10
-
3
±8,3.10
-4

7,4.10
-3
±5,8.10
-4
12,3.10
-3
±1,8.10
-
3

Bảng 3.6 cho thấy hằng số tốc độ phản ứng đối với mỗi chất màu đều tăng khi
nhiệt độ tăng, bậc riêng đối với mỗi chất màu ~1, điều này hoàn toàn phù hợp với các kết
quả nghiên cứu của các tác giả [58].
Năng lượng hoạt hoá
Năng lượng hoạt hoá theo phương trình Arrhenius của phản ứng được xác định từ

= 0.9931
-5.6
-5.4
-5.2
-5
-4.8
-4.6
-4.4
0.00235 0.00245 0.00255
y = -7419.5x + 13.548
R
2
= 0.993
-5.4
-5.2
-5
-4.8
-4.6
-4.4
-4.2
0.0024 0.00245 0.0025 0.00255
lnk
lnk
lnk
1/T
1/T
1/T
TNHT
RB19
RO122

1

Đối với RY145: w = 756282.exp(-14700/RT).[RY145]
1
3.5 Kết quả chế tạo và khảo sát hoạt tính các mẫu xúc tác ba hợp phần
3.5.1 Kết quả chế tạo
Cấu tử thứ 3 được chọn để đưa vào mẫu xúc tác hai hợp phần là Cu – được lấy từ
quặng đồng (đã tuyển) ở mỏ Sinh Quyền, Lao Cai, thành phần hóa học chính của quặng
đồng loại tinh như sau:
Bảng 3.8: Thành phần hóa học chính của quặng đồng (loại tinh) Sinh Quyền, Lao Cai
Nguyên tố
Ag
Au
Cu
Fe
Si
Khác
Thành phần % (khối lƣợng)
0,49
0,11
26,43
35,45
2,87
34,65
6 mẫu xúc tác 3 hợp phần đã được chế tạo bằng phương pháp như đã trình bày ở mục 2.5
theo các tỉ lệ được ghi ở bảng 3.9 dưới đây
Bảng 3.9: Kí hiệu các mẫu xúc tác ba hợp phần chế tạo được
Stt
Tỉ lệ mol
Cu:Mn:Fe

3Q_Cu:(1Q_M n:3Fe)
5
1: (1:3)
Q_Cu
1Q _Mn:3Fe
Trộn cơ học
T1Q_Cu:(1Q_M n:3Fe)
6
2: (1:3)
Q_Cu
1Q _Mn:3Fe
Trộn cơ học
T2Q_Cu:(1Q_M n:3Fe)
7
3: (1:3)
Q_Cu
1Q _Mn:3Fe
Trộn cơ học
T3Q_Cu:(1Q_M n:3Fe)
8
1: 0 : 0

-
-
Q_Cu
Chú thích: - Quy trình (2) ở cột phương pháp chế tạo ghi ở bảng trên được hiểu là: thực
hiện theo các bước tương tự như hình 2.2.
- Q_Cu: quặng đồng Sinh Quyền, Lào Cai (tinh quặng)
Các mẫu 1QMn:3Fe (đại diện cho mẫu xúc tác 2 hợp phần); mẫu 1Q_Cu:
(1Q_Mn:3Fe) (đại diện cho các mẫu xúc tác 3 hợp phần) sau tổng hợp cùng với mẫu Mn-

xt
=6g/L, T=120
o
C và P
O2
= 13atm. Cụ thể các kết quả được
trình bày dưới đây:

(a)

(b)
Hình 3.8: Biến thiên nồng độ RB19 (a) và COD (b) trong thí nghiệm oxi hóa pha lỏng
khi sử dụng các xúc tác ba cấu tử chế tạo theo các phương pháp khác nhau
Đường cong C
RB19
= f(t) đối với mẫu Q_Cu có dạng khác hẳn các đường còn lại và
cắt các đường này. Hình 3.8 (a) cho thấy rằng Q_Cu hấp phụ kém nhất (điểm ứng với t =
45’ trên đường cong của Q_Cu ở vị trí cao nhất), các đường còn lại tính đến thời điểm t =
45’ có nồng độ gần bằng nhau. Sau phút thứ 45, khi đạt nhiệt độ nghiên cứu, O
2
được cấp
vào hệ, diễn biến nồng độ chất màu trên các xúc tác khác nhau bắt đầu khác nhau. Tính
trong cả quá trình thì sau 10 phút cấp O
2
, nồng độ chất màu giảm nhiều nhất. Đối với mẫu
1Q_Cu: (1Q_Mn:3Fe) sau 10 phút cấp oxi nồng độ chất màu đã giảm 52% (cả quá trình
– 165 phút mới giảm được 72,4%). Sau 10 phút này, đối với Q_Cu nồng độ chất màu vẫn
tiếp tục giảm mạnh, đến 105 phút nồng độ chất màu vẫn giảm nhưng chậm. Sau 120 phút
cấp O
2

100 m
2
/g). Khi cấp oxi vào hệ thì nồng độ chất màu và COD giảm do đồng thời cả 2 hiện
tượng là hấp phụ và oxi hóa, do đó hoạt tính của các mẫu xúc tác trong giai đoạn này
biến đổi khác hẳn so với giai đoạn đầu (giai đoạn hấp phụ) như thấy trên hình 3.8.
Thứ tự về hiệu suất xử lý COD không giống thứ tự hiệu suất xử lý màu:
Q_Cu (78,8%) >1Q_Cu:(1Q_Mn:3Fe)(56,8%) > 2Q_Cu:(1Q_Mn:3Fe)(50,6%) >
3Q_Cu(:1Q_Mn: 3Fe)(48,9%) > T1Q_Cu:(1Q_Mn:3Fe)(48,3%) > 1Q_Mn:3Fe (45,3%) >
T2Q_Cu:(1Q_Mn:3Fe)(36,8%) > T3Q_Cu(:1Q_Mn: 3Fe)(34,5%).
Các kết quả từ hình 3.8 cho thấy xúc tác Q_Cu rất hiệu quả trong xử lí màu và khá
hiệu quả trong phản ứng khoáng hóa (xử lí COD). Hiệu suất xử lý màu sau 2 giờ phản ứng
lên tới 99,9%, dung dịch gần như không màu; hiệu suất xử lý COD lên tới 78,8%. Tuy
nhiên ở pH
o
= 4 của dung dịch RB19 và pH=2 sau phản ứng Cu bị hòa tan khá mạnh, kết
quả cụ thể được ghi ở bảng 3.10 và hình 3.9 dưới đây:
Bảng 3.10: Hàm lượng Cu tan ra theo thời gian
trong phản ứng oxi hóa RB 19 với xúc tác là Q_Cu

t, phút
[Cu], mg/L
m
Cu
hòa tan, mg
0
0
0

600
800
1000
0 50 100 150 200
[Cu2+] (mg/L)
t (phút)
Hình 3.9: Diễn biến hàm lượng Cu
tan ra theo thời gian trong phản
ứng oxi hóa RB19 với xúc tác Q_Cu

Sau 2 giờ nồng độ Cu tan ra lên tới 462,3 mg/L ứng với 29,2% Cu bị hòa tan từ 3g
xúc tác Q_Cu. Tương tự như vậy, các kết quả của [81]

cũng cho thấy ở pH
o
= 4,0 xúc tác phức
hợp Cu-Zn/Al
2
O
3
ở nồng độ 6g/L (tương đương thí nghiệm ở đây), T=200°C (cao hơn ở đây
80
o
C), p
O2
= 1,5 MPa (cao hơn ở đây 0,2 MPa), chất phản ứng là formaldehit có [C]
o
= 1,5g/L
thì Cu chỉ bị hòa tan ở mức 0,01mg/L sau 180 phút phản ứng. Tuy nhiên theo [67], trong phản
ứng ôxi hóa axit p-cumaric ở điều kiện: 130°C, p

] ~ 200 mg/L (nghĩa là bằng
khoảng ½ so với nồng độ Cu bị hòa tan sau 120 phút phản ứng khi sử dụng Q_Cu làm xúc
tác) và tiến hành phản ứng với các điều kiện tương tự như khi sử dụng Q_Cu làm xúc tác.
Kết quả được trình bày ở bảng 3.11
Bảng 3.11: Diễn biến phản ứng theo thời gian
khi sử dụng xúc tác Q_Cu và xúc tác đồng thể
t, phút
Nồng độ RB 19, mg/L
COD, mg/L
Q_Cu
XT đồng thể
Q_Cu
XT đồng thể
0
801,5
801,5
1015,0
101,0
45
764,6
791,3
981,7
995,0
55
693,9
603,4
908,3
985,0
Từ kết quả bảng 3.11
thấy rằng hiệu suất xử lý

thực
Xúc tác sử dụng để xử lý nước thải thực trong trường hợp này là:
1Q_Cu:(1Q_Mn:3Fe). Mẫu nước thải thực được lấy tại công ty TNHH Trường Thịnh, xã
Phùng Xá, huyện Mỹ Đức, Hà Tây (Hà Nội) ngày 02 tháng 03 năm 2011.
Các thông số của mẫu nước thải thực: Độ màu = 4500 Pt- Co. Kết quả ghi phổ
UV–VIS của mẫu nước thải thực cho thấy mẫu này có 2 pic hấp thụ cực đại, 1 pic ở
617nm và 1 pic ở 420nm; COD
o
= 935 mg/L; pH
o
= 12.
Mẫu nước thải khi lấy về được lọc qua giấy lọc thô nhằm loại bỏ các xơ sợi rồi tiến
hành thí nghiệm để đánh giá khả năng tái sử dụng xúc tác trong các điều kiện sau:
m xúc tác: 5g; V nước thải: 500mL; Nhiệt độ : 150
o
C; Áp suất oxi : 13at.
Để đánh giá độ bền xúc tác và khả năng tái sử dụng xúc tác, sau phản ứng lọc lấy
xúc tác, rửa sạch bằng nước cất, sấy khô, cân để đánh giá lượng xúc tác hao hụt rồi lại
65
603,0
597,4
838,3
975,0
75
512,1
585,3
788,3
955,0
105
165,4


Abs
420

Pt-Co,mg/L
COD,mg/L
XT
mới
XT
sử
dụng
lại
XT
mới
XT
sử
dụng
lại
XT
mới
XT
sử
dụng
lại
XT
mới
XT
sử
dụng
lại

10,96
0,06
0,36
0,32
0,72
773
2907
548
678
75
9,60
10,70
0,06
0,22
0,28
0,56
573
1840
532
648
85
9,51
10,62
0,04
0,12
0,26
0,44
507
1307
505

240
307
448
545
H, % 100,0
99,6
82,1
76,8
94,7
93,2
52,0
41,7
Kết quả so sánh trên bảng 3.12 cho thấy hiệu quả xử lí màu của xúc tác tái sử dụng
giảm nhẹ, trong khi đó hiệu quả xử lí COD giảm mạnh hơn nhưng cũng chỉ ở mức 10%,
kết quả này gần trùng với lượng xúc tác bị mất sau mỗi lần phản ứng.
Đối với kết quả thử nghiệm lần thứ 3, thứ 4, thứ 5 chỉ đánh giá thông qua kết quả
phân tích dung dịch sau phản ứng. Các kết quả cho thấy trong cả 5 mẻ màu xanh
(ABS
617
) được xử lí rất tốt, hiệu suất đạt ~100%, tuy nhiên đối với màu vàng (ABS
420
)
chỉ đạt mức ~80%, hiệu suất xử lí màu giảm nhẹ sau mỗi lần tái sử dụng. Đối với COD
hiệu suất xử lí kém hơn và giảm mạnh hơn so với độ màu. Tổng kết lại kết quả 5 mẻ ta
thấy hiệu suất xử lí màu H
(độ màu)
giảm nhẹ và lần lượt bằng 94,7; 93,2 ; 92,5; 90 và 85%

5
/COD
Độ màu (Pt – Co)
Nước thải chưa xử lý
935
230
0,25
4500
Nước ra loại 1
719
410
0,57
1953
Nước ra loại 2
649
420
0,65
1284
Nước ra loại 3
415
250
0,60
817
Nước ra loại 4
362
280
0,77
711
Để đánh giá khả năng xử lí nước thải loại này bằng phương pháp sinh học ta dựa
vào tỷ lệ BOD