1

LỜI CẢM ƠN
Qua quá trình nghiên cứu tại Viện đào tạo quốc tế về khoa học vật liệu
(ITIMS), trường Đại học Bách khoa Hà Nội, tôi đã hoàn thành bản luận văn
này.
Trước hết, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS. Hoàng Sỹ Hồng,
thầy đã luôn tận tình hướng dẫn, giúp đỡ cho tôi trong suốt thời gian tôi được
làm việc tại Viện ITIMS
Cảm ơn PGS. TS Nguyễn Văn Hiếu cùng toàn thể các anh chị trong
nhóm Gas Sensor đã tạo điều kiện, hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo cho tôi những
kinh nghiệm quý báu trong suốt thời gian làm việc tại đây.
Cảm ơn TS. Nguyễn Thế Lâm cùng các thầy cô giáo trong trường ĐH
Sư phạm Hà Nội 2 đã trang bị cho tôi những kiến thức và hướng tôi đến với
con đường nghiên cứu khoa học
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới Ban giám hiệu trường THPT Phạm
Công Bình - Yên Lạc - Vĩnh Phúc đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong
suốt thời gian vừa qua.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân và bạn bè tôi,
những người đã động viên, giúp đỡ tôi rất nhiều trong thời gian qua.
Học viên
Nguyễn Mạnh Linh
“Nghiên cứu chế tạo ZnO dạng thanh nano ứng dụng cho cảm biến
nhạy khí kiểu sóng âm bề mặt”.
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Mạnh Linh - Itims 2012


2

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này


MỞ ĐẦU

6

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

9

1.1. Tổng quan vật liệu ZnO cấu trúc nano

9

1.2. Một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO

12

có cấu trúc nano
1.2.1. Tính chất cơ

12

1.2.2. Tính chất điện

13

1.2.3. Hiệu ứng áp điện và phân cực bề mặt

17


37

1.4. Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu ZnO

37

1.4.1. Các thông số đặc trưng của cảm biến khí.

39

1.4.2. Những yếu tố ảnh hưởng đến tính nhạy khí

40

của vật liệu oxit bán dẫn
1.4.3. Cảm biến hóa học SAW trên cơ sở vật liệu

42


4

ZnO với AlN/Si
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu thanh nano ZnO

47
47

2.1.1. Thiết bị và hóa chất

3.1.2. Ảnh hưởng của việc pha tạp Ga tới kích

57

thước hạt mầm và kích thước thanh nano ZnO
3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ đến kích thước
hạt mầm và kích thước thanh nano ZnO
3.2. Kết quả chế tạo cảm biến và tính chất nhạy

61
66

khí của vật liệu
3.2.1. Cấu trúc thanh nano ZnO mọc trực tiếp lên

66

điện cực
3.2.2. Kết quả nhạy khí của vật liệu thanh nano
ZnO mọc trên điện cực
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

67

TÀI LIỆU THAM KHẢO

72

71


quá trình công nghiệp hóa trong sản xuất nông nghiệp cũng đã và đang được
đặc biệt quan tâm,bên cạnh đó là sự phát triển của các nghành công nghiệp
như công nghiệp thực phẩm, công nghệ sinh học, công nghệ chế biến…đòi
hỏi phải xác định được độ ẩm tương đối trong quá trình sản xuất và bảo quản
sản phẩm. Việc phát hiện, đo đạc, đánh giá các thông số như độ ẩm tương đối,
mức độ ô nhiễm một cách có hệ thống đang là một yêu cầu hết sức quan trọng
và bức bách. Từ đó thúc đẩy sự ra đời và phát triển của cảm hóa học.Cảm
biến hóa học có một vai trò vô cùng quan trọng trong tất cả các lĩnh vực: y tế,
sản xuất công nghiệp, xử lý môi trường, an toàn ...
Gần đây, các cảm biến hóa học kiểu sóng âm bề mặt (SAW) đã được
nghiên cưú do một số lợi thế tích cực của nó như độ nhạy cao, kích thước
nhỏ, độ tin cậy cao. Trong số nhiều yếu tố, vật liệu phủ nhạy đóng vai trò
quan trọng trong việc cải thiện thuộc tính cuả SAW. Có rất nhiều loại vật liệu
được nghiên cứu ứng dụng trong chế tạo cảm biến. Trong đó, Oxyt kẽm
(ZnO) là một trong những loại vật liệu ôxit được phát hiện sớm nhất và ứng
dụng rộng rãi nhất. Nó nhạy với nhiều loại khí và có độ bền, tính ổn định đáp
ứng được với yêu cầu sử dụng. ZnO là vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng
(3.37 eV ở nhiệt độ phòng), năng lượng liên kết exciton lớn (60 meV), hấp
thụ quang cao, và nó có đặc tính phát quang cũng như áp điện tốt.
Đối với chất nền áp điện, màng AlN đã được chứng minh là mang lại
lợi ích tích cực cho các ứng dụng SAW bởi vì vận tốc sóng âm bề mặt cao,


7

chịu được nhiệt độ cao (600oC– 900oC), ổn định hóa học và áp điện tốt . Hơn
nữa, màng mỏng AlN phù hợp cho các lý thuyết lắng đọng liên quan đến xử
lý nhiệt như sol-gel, do sự ổn định tính chất SAW của màng mỏng ở nhiệt độ
ủ dưới 600oC [1]. Ngoài ra, so sánh các hệ số nhiệt độ của tần số (TCF) trên
số lượng lớn các chất nền truyền thống như LiNbO3 và LiTaO3 (trên 40 ppm /



9

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan vật liệu ZnO cấu trúc nano
Bán dẫn ZnO là vật liệu thuộc nhóm AIIBVI có cấu trúc lục giác xếp chặt
(wurtzite). Khi pha tạp kim loại chuyển tiếp, các nguyên tử tạp chất sẽ thay
thế vị trí của nguyên tử Zn trong ô mạng tinh thể. Cũng như các bán dẫn
AIIBVI có cấu trúc phức tạp, ZnO cũng có thể tồn tại ở những cấu trúc khác
nhau: cấu trúc lập phương giả kẽm ở T = 1114oC và cấu trúc lập phương kiểu
NaCl ở áp suất cỡ 8,57Gpa. vùng cấm thẳng (Eg = ~3,37 eV ở nhiệt độ
phòng). Nó có các đặc tính mới lạ và các ứng dụng trong việc chế tạo linh
kiện dẫn điện trong suốt, phát xạ tia cực tím (UV), các linh kiện áp điện, cảm
biến và điện tử spin. Một trong các đặc tính quan trọng nhất của ZnO là nó có
năng lượng liên kết exciton lớn (60 meV), lớn hơn các vật liệu bán dẫn thông
thường khác sử dụng trong các linh kiện phát quang màu xanh lục, chẳng hạn
ZnSe (22 meV) và GaN (25 meV).
Các cải tiến gần đây trong việc điều khiển độ dẫn nền của ZnO và khả
năng pha tạp loại p khiến vật liệu này càng trở nên có nhiều triển vọng trong
các ứng dụng phát xạ UV, dẫn điện trong suốt, varistors, linh kiện sóng âm bề
mặt (SAW) và các loại cảm biến khí. Một số ứng dụng quang điện tử của ZnO
có thể so sánh với GaN. Tuy nhiên, ZnO có một số ưu điểm hơn so với GaN,
nó là bán dẫn vùng cấm rộng Eg = 3,4 eV ở 300 K, được sử dụng để tạo ra
các linh kiện phát quang màu xanh lục, blue-ultraviolet và ánh sáng trắng,
điển hình là khả năng có thể tạo ZnO dạng khối có tính tinh thể chất lượng
khá cao. Các kỹ thuật mọc đơn tinh thể sử dụng vật liệu khá đơn giản, nên
tiềm năng chế tạo các linh kiện giá rẻ là rất lớn.
ZnO là bán dẫn loại n và màng mỏng ZnO là trong suốt trong vùng ánh
sáng nhìn thấy giống như oxít indium và oxít thiếc. ZnO đã được sử dụng rất


Khối lượng phân tử

81,39

Khối lượng riêng

5,67526g/cm3

Thăng hoa ở nhiệt độ

1800oC

Hằng số mạng kiểu NaCl

4,27Ao

Điểm nóng chảy

2250 K

Nhiệt dung

0,125 cal/mg

Vật liệu ZnO có một số ưu điểm nổi bật đó là có hệ số áp điện cao (e33
= 1,2 C/m2, cao nhất trong tất cả các chất bán dẫn), độ dẫn nhiệt cao 0,54 (W
cm-1K-1) (so với GaAs là 0,5), năng lượng liên kết exciton lớn nhất trong số
các chất bán dẫn nhóm II-VI và II-V (60 meV).


nhiều hình thái cấu trúc khác nhau thu được bằng cách điều chỉnh tốc độ mọc
dọc theo các hướng trên. Một trong các hệ số quan trọng xác định hình thái
cấu trúc đó là mối liên hệ giữa các bề mặt hoạt tính của các mặt phát triển
khác nhau dưới các điều kiện xác định. Xét về mặt vĩ mô, mỗi tinh thể có các
thông số động lực học khác nhau đối với các mặt tinh thể khác nhau, chúng
được tăng cường bằng cách điều khiển các điều kiện khi mọc.
1.2. Một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO cấu trúc nano
1.2.1. Tính chất cơ
Bằng cách sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). người ta đã
mô tả hệ số uốn của ZnO đai nano (nanobelt). ZnO đai nano cho thấy là một
vật liệu triển vọng để làm bộ cộng hưởng nano (nanoresonator) và dầm nano
(nanocantilever). Với kích thước nhỏ nó giúp cải thiện độ nhạy so với dầm đỡ
(cantilever) thông thường chế tạo bằng vi công nghệ. Điều này hứa hẹn triển
vọng ứng dụng của nó để làm dầm đỡ (cantilever) trong kính hiển vi lực
nguyên tử (AFM) độ phân giải cao.


13

Hình 1.2 Các ảnh TEM của một sợi nanobelt ZnO (a) trạng thái dừng
(b) họa âm cộng hưởng đầu tiên theo hướng x (bề dày) νx = 622 kHz, (c) họa
âm cộng hưởng đầu tiên theo hướng y (chiều rộng) νy = 691 kHz. [2]
1.2.2. Tính chất điện
Tính chất điện của các màng ZnO phụ thuộc rất nhiều vào công nghệ
chế tạo. Người ta đã khảo sát sự phụ thuộc của tính chất điện vào áp suất
trong quá trình phún xạ và thấy rằng các màng chết tạo ở áp suất 6.10-2mbar
có điện trở suất thấp nhất vì nồng độ và độ linh động Hall của hạt tải là cao
nhất.
Đo đặc tính dẫn điện đã được thực hiện trên các cấu trúc ZnO nano dây
và nano thanh đơn lẻ. ZnO nano dây được cấu hình như là transistor hiệu ứng

trí của Zn2+ sẽ làm dư 1 điện tử và bán dẫn trở thành bán dẫn loại n với nồng
độ hạt tải tăng lên nhiều lần. Ngoài ra, Một số kết quả đạt được trong việc pha
tạp loại p cũng đã được được báo cáo, với phương pháp pha tạp trội Ga và N,
đã thu được ZnO màng mỏng loại p điện trở thấp (0,5 W .cm). Look [3] và các
cộng sự đã đưa ra báo cáo về việc nhận được ZnO loại p pha tạp nitơ bằng


15

phương pháp epitaxy chùm phân tử với độ linh động của lỗ trống là 2
cm2/V.s. Kim [4] và các cộng sự đã đưa ra báo cáo vể ZnO loại p pha tạp
photpho bằng một quá trình nhiệt hoạt hóa. Việc pha tạp thành công loại p
vào ZnO cấu trúc nano sẽ làm phát triển thêm các ứng trong tương lai trong
lĩnh vực điện tử và quang tử cấp độ nano. ZnO nano dây loại p và loại n có
thể dùng như diode chuyển tiếp p-n và diode phát quang (LED). Và các
transistor hiệu ứng trường (FET) tạo ra từ các sợi nano dây có thể tạo thành
các mạch bù logic. Kết hợp với hiệu ứng hốc quang của chúng, laser nano dây
điều khiển bằng điện có khả năng thực hiện được. Một nỗ lực để tạo ra
chuyển tiếp p-n nội phân tử dựa trên ZnO nano dây đã được thực hiện bởi Liu
[5] và các cộng sự. Trong trường hợp này, màng xốp nhôm được sử dụng làm
mẫu với đường kính lỗ trung bình khoảng 40 nm. Bước hai là mọc dây nano
bằng phương pháp bay hơi và boron được đưa vào như là tạp chất loại p. Do
đó, các đặc trưng I-V chứng minh đặc tính chỉnh lưu do chuyển tiếp p-n của
dây nano.


16

Hình 1.3. (a) Ảnh AFM của một ZnO dây nano FET cùng với giản đồ mạch
đo. (b) Đặc trưng I-V của một ZnO dây nanoFET Vg từ -6V đến +6V; (c) sự

Đặc trưng I-V của quá trình phát xạ. [6]
1.2.3. Hiệu ứng áp điện và phân cực bề mặt
Nguồn gốc của hiệu ứng áp điện nằm trong cấu trúc tinh thể của
nó, trong đó các nguyên tử oxy và kẽm liên kết tứ diện với nhau. Do cấu trúc
không đối xứng tâm, tâm điện tích âm và dương có thể bị đổi chỗ cho nhau do
ngoại lực cảm ứng bóp méo mạng tinh thể. Sự đổi chỗ này tạo ra các mômen
lưỡng cực cục bộ, do đó một mômen lưỡng cực vĩ mô xuất hiện trong toàn bộ
tinh thể. Trong số các bán dẫn liên kết tứ diện, ZnO có tensor áp điện cao


18

nhất. Đặc tính áp điện của ZnO cấu trúc nano cũng được nghiên cứu cho các
ứng dụng trong các hệ cơ điện nano. Hiệu ứng áp điện của ZnO nano thanh đã
được đo bởi kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) với tip dẫn điện. Như được mô
tả trong hình 1.5, ZnO nano thanh được lắng đọng trên một đế dẫn điện, sau
đó toàn bộ đế được phủ một lớp Pd dày 5 nm, đóng vai trò như là điện cực
đỉnh trên thanh nano. Sau đó, AFM được dùng để đo hệ số áp của mặt (0001)
của thanh nano. Hệ số áp của thanh nano được quan sát là đáp ứng tần số và
lớn hơn nhiều so với hệ số áp của bề mặt khối (0001).

Hình 1.5. (a) Các giản đồ chỉ ra hiệu ứng áp điện trong ô đơn vị khối tứ
diện.(b) Kết quả đo hiệu ứng áp điện cho ZnO đai nano và so sánh với dạng
khối. (c)Giản đồ hiệu ứng áp điện của ZnO đai nano sử dụng AFM. [8]
Ngoài ra, do hiện tượng tự phân cực và các cấu trúc nano có bề mặt cực
trội mà cấu trúc tinh thể ZnO không đối xứng. Các nguyên tử oxy và kẽm


19


là do cặp lỗ trống oxy đã bị ion hóa. Hơn nữa, một trong các đặc trưng của
các hệ cấp độ nano đó là sự giam hãm lượng tử là nguyên nhân gây ra sự dịch
về phía xanh của đỉnh phát xạ gần phổ UV của ZnO nano thanh (Hình 1.7a).
Phổ PL chỉ ra rằng ZnO nano dây là một vật liệu hứa hẹn cho phát xạ UV,
trong khi đặc tính phát xạ UV của chúng thì càng trở nên có ý nghĩa và đáng
quan tâm. Do nó có dạng hình trụ và chỉ số chiết suất lớn (~2.0), ZnO nano
dây/nano thanh có thể được dùng làm ống dẫn sóng quang. Liu [9] và các
cộng sự đã báo cáo về sự phát laser UV ở nhiệt độ phòng từ dãy ZnO nano
dây thẳng đứng. Công suất ngưỡng laser là 40 kW/cm2 ~ 100 kW/cm2 đã
được báo cáo và đáng chú ý là khi tính tinh thể cao thì cho ngưỡng phát laser
thấp. Các ưu điểm nữa của laser ZnO nano dây là sự tái kết hợp exciton làm
hạ thấp ngưỡng phát laser, và sự giam hãm lượng tử làm tăng mật độ trạng
thái ở mép vùng cấm và làm tăng hiệu suất phát xạ. Dẫn sóng quang sử dụng
dây nano điện môi cũng đạt được những tiến bộ đáng kể. Gần đây, dây nano
ZnO đã được báo cáo như là linh kiện dẫn sóng quang bước sóng dài. Ánh
sáng phát xạ được dẫn bởi ZnO nano dây và ghép với SnO2 nanoribbon (Hình
1.7.b,c). Phát hiện này cho thấy ZnO cấu trúc nano có khả năng xây dựng các
khối chức năng cho các mạch tích hợp quang.


21

Ngoài ra, kết quả đạt được trên việc sử dụng ZnO nano dây cho lĩnh
vực tách sóng quang UV và chuyển mạch quang đã được báo cáo bởi Kind
[10] và các cộng sự. Trạng thái khuyết tất liên quan đến việc tách bước sóng
nhìn thấy và tách sóng quang phân cực của dây nano ZnO cũng đã được quan
sát (Hình 1.7d). Dòng quang điện đạt cực đại khi thành phần điện trường của
ánh sáng chiếu tới là bị phân cực song song với trục dọc của dây nano. Trạng
thái này là một trong các đặc tính của các hệ lượng tử một chiều (Q1D) và
làm cho chúng có triển vọng ứng dụng trong kính phân cực tương phản cao.

với độ dài Debye, sự hấp thụ hóa học gây ra các trạng thái bề mặt tác động
mạnh đến cấu trúc điện của toàn bộ kênh, do đó ZnO nano dây có độ nhạy cao
hơn dạng màng mỏng. Các nghiên cứu truyền dẫn điện chỉ ra rằng O2 trong
không khí có thể tác động mạnh đến dây nano ZnO. Fan[ 11] và các đồng
nghiệp đã khám phá ra mối liên hệ giữa áp suất oxy và hoạt động của FET
ZnO nano dây. Nó chỉ ra rằng dây nano ZnO nhạy khá tốt với O2(Hình 1.8a).
Hơn nữa, người ta quan sát thấy rằng độ nhạy là một hàm của điện thế cực
cửa, nghĩa là trên điện áp ngưỡng cực cửa của FET, độ nhạy tăng cùng với độ
giảm điện áp cực cửa(Hình 1.8a). Điều này có nghĩa rằng điện áp cực cửa có
thể được sử dụng để điều chỉnh dải độ nhạy. Như được chứng minh trong
hình 1.8b, độ dẫn của dây nano có thể được phục hồi bằng cách sử dụng điện
áp cực cửa âm lớn hơn điện áp ngưỡng. Việc lựa chọn khí NO2 và NH3 sử
dụng FET ZnO nano dây cũng đã được nghiên cứu dưới quá trình làm tươi
cực cửa, đưa ra khả năng có thể phân biệt được một khí.


24

Hình 1.8 (a) Đặc tuyến I-V của sợi ZnO nanowire dưới nồng độ O2 50 ppm.
Hình chèn: độ nhạy phụ thuộc điện áp cực cửa dưới nồng độ O2 10 ppm. (b)
Đáp ứng độ nhạy của nanowire với 10 ppm NO2 và quá trình hồi phục độ
dẫn khi điện áp cực cửa là – 60 V . [11]
Tỷ số bề mặt thể tích lớn của dây nano không chỉ dẫn đến việc tăng khả
năng nhạy khí của nó, mà còn tạo điều kiện làm tăng khả năng tích trữ H2.
Wan[12] và các đồng nghiệp đã nghiên cứu khả năng tích trữ H2 dưới nhiệt
độ phòng. Khả năng tích trữ cao nhất là 0,83 wt % đạt được ở áp suất 3,03
Mpa. Nó được thừa nhận rằng việc tích trữ H2 là do không chỉ hấp thụ bề mặt
mà còn là do sự sáp nhập của H2 vào các vị trí kẽ hở tinh thể.
1.2.6. Pha tạp từ tính
Các chất bán dẫn từ pha loãng đang ngày càng thu hút được sự quan

đưa vào lò và phản ứng với nhau, tạo thành ZnO cấu trúc nano. Có một số
cách để tạo hơi Zn.