Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

NGUYỄN VĂN HÙNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

Nguyễn Văn Hùng

KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH DEOXY HÓA RƯỢU SỬ DỤNG XÚC
TÁC TRÊN CƠ SỞ ME-SAPO-5

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

2014B

Học viên: Nguyễn Văn Hùng

Hà Nội – Năm 2015

Trang a


Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO


Xin chân thành cảm ơn
Hà Nội ngày 10 tháng 11 năm 2015
Tác giả

Nguyễn Văn Hùng

Học viên: Nguyễn Văn Hùng

Trang c


Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu luận văn của tôi. Các kết quả nghiên
cứu trong luận văn hoàn toàn trung thực, các số liệu, tính toán đƣợc là hoàn toàn chính xác
và chƣa đƣợc công bố trong các công trình nghiên cứu nào.
Hà Nội ngày 10 tháng 11 năm 2015
Học viên

Nguyễn Văn Hùng

Học viên: Nguyễn Văn Hùng

Trang d


Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

Trang e


Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

3.2.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của các điều kiện trong quá trình HDO guaiacol ......43
3.2.3. Phân tích thành phần hóa học của sản phẩm HDO bằng phƣơng pháp GC-MS
...................................................................................................................................50
KẾT LUẬN ...............................................................................................................53
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................54

Học viên: Nguyễn Văn Hùng

Trang f


Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Thành phần nguyên tố chung của bio-oil ...................................................4
Bảng 1.2. Năng lƣợng bẻ gãy các liên kết ..................................................................7
Bảng 1.3. Một số tính chất vật lý quan trọng của guaiacol .......................................10
Bảng 1.4. Xúc tác điển hình cho quá trình HDO đã thƣơng mại hóa .......................16
Bảng 1.5. Một số loại xúc tác sử dụng cho quá trình HDO dầu thực vật .................18
Bảng 1.6. Thành phần sản phẩm điển hình cho một quá trình HDO ........................20
Bảng 3.1. Một số tính chất vật lý quan trọng của guaiacol .......................................43
Bảng 3.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ............................................................................44
Bảng 3.3. Ảnh hƣởng của thời gian ..........................................................................45
Bảng 3.4. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác ...........................................................47
Bảng 3.5. Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy trộn ............................................................48

Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa guaiacol ....44
Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa
guaiacol .....................................................................................................................46
Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác đến độ chuyển hóa
guaiacol .....................................................................................................................47
Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của tốc độ khuấy trộn đến độ chuyển hóa
guaiacol .....................................................................................................................48
Học viên: Nguyễn Văn Hùng

Trang h


Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

Hình 3.9. Sắc kí đồ của sản phẩm sau quá trình HDO ..............................................50

Học viên: Nguyễn Văn Hùng

Trang i


Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

LỜI MỞ ĐẦU
Nhiên liệu lỏng từ sinh khối đƣợc tổng hợp thông qua một quy trình gọi là nhiệt
phân trong điều kiện thiếu oxy. Sau nhiệt phân thu đƣợc chất lỏng gọi là dầu nhiệt
phân, hay còn gọi là bio-oil, có thể sử dụng để sản xuất điện năng và có tiềm năng
ứng dụng trong nhiên liệu vận chuyển, hóa chất, hóa dƣợc nếu đƣợc cải thiện và có
công nghệ thích hợp. Bio-oil phải đƣợc nâng cấp nếu chúng đƣợc sử dụng nhƣ một
nhiên liệu dùng trong động cơ xăng và diesel. Guaiacol là một chất có hàm lƣợng

nghệ lọc – hóa dầu: hydrodesunfua hóa (HDS), hydrodenitơ hóa (HDN) và
hydrodeoxy hóa (HDO), gọi chung là các quá trình xử lý hydro (hydrotreating).
Mục đích của quá trình làm nhằm loại lƣu huỳnh, nito, oxy ra khỏi hợp chất dầu
mỏ; đồng thời khử các liên kết không no ở nguyên liệu nhƣ khử aromatic, khử
olefin là cải thiện một số tính chất của sản phẩm:
R-S + H2 = R-H + H2S
R-N + H2 = R-H + NH3
R-O + H2 = R-H + H2O
Đối với quá trình HDO, đó là quá trình loại bỏ oxy khỏi hợp chất hữu cơ, nguyên
liệu, nhiên liệu trong môi trƣờng áp suất cao và có mặt hydro nhằm thu đƣợc sản
phẩm có hàm lƣợng oxy thấp, với mục đích chính làm nhiên liệu. Các loại xúc tác
chủ yếu đƣợc sử dụng cho quá trình này về cơ bản tƣơng tự các xúc tác sử dụng cho
các quá trình xử lý hydro truyền thống nhƣ các hệ xúc tác kim loại/chất mang.
Trong đó kim loại là Co, Mo hoặc Ni, chất mang thƣờng sử dụng là Al2O3.
Ngày nay, với sự quan tâm rất lớn đối với các nguyên liệu phi hóa thạch nhƣ sinh
khối, quá trình HDO theo đó cũng trở thành quá trình chủ đạo trong việc nâng cấp
nhiên liệu, cụ thể là nhiên liệu bio-oil thu đƣợc từ giai đoạn nhiệt phân sinh khối.
1.2. Tổng quan về quá trình HDO thu nhiên liệu sạch
Hiện nay, khi công nghiệp ngày càng phát triển mạnh mẽ thì nhu cầu về nhiên liệu
là một nhu cầu thiết yếu mang tính sống còn. Tuy nhiên, nhiên liệu hóa thạch ngày
càng cạn kiệu do nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu rất lớn trên toàn thế giới. Do vậy việc
tìm nguồn nhiên liệu mới thay thế, bổ sung cùng với nhiên liệu hóa thạch đang vô
cùng cấp bách. Một trong các hƣớng đó là đi từ thực vật nhằm tạo ra các loại nhiên
liệu sạch nhƣ biodiesel, bioetanol… trong đó nhiều quá trình tổng hợp nhiên liệu từ
Học viên: Nguyễn Văn Hùng

Trang 2


Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

Trang 3


Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

quyết đƣợc phần lớn nhu cầu nhiên liệu sạch trong tƣơng lai do nguồn cung cấp của
loại nguyên liệu này rất dồi dào – sinh khối [6].
1.2.1. Nguyên liệu cho quá trình HDO
1.2.1.1. Dầu mỡ động thực vật
Dầu, mỡ động thực vật là những nguồn nguyên liệu sử dụng chủ yếu để sản xuất
biodiesel bằng phản ứng trao đổi este với metanol. Để tăng nhiệt trị cho sản phẩm
biodiesel, có thể sử dụng thêm một công đoạn xử lý bằng quá trình HDO. Ngoài ra,
cũng có thể sử dụng trực tiếp dầu mỡ động thực vật cho quá trình HDO. Nguồn
nguyên liệu dầu mỡ động thực vật dồi dào. Ngày nay, nhiên liệu thu đƣợc từ quá
trình HDO biodiesel còn đƣợc gọi là nhiên liệu sinh học thế hệ thứ IV.
1.2.1.2. Bio-oil
Bio-oil là dầu nhiệt phân từ các nguồn sinh khối khác nhau. Đây cũng là nguồn
nguyên liệu quan trọng và dồi dào. Bio-oil có thể thu đƣợc từ rất nhiều nguồn nhƣ
rơm rạ, mùn cƣa, củi gỗ đến tảo, thông qua quá trình quan trọng nhất là nhiệt
phân… Bio-oil chứa rất nhiều thành phần từ các chất có nhiệt độ sôi thấp tới các
chất có nhiệt độ sôi cao nhƣ nƣớc, parafin, aromatic, các axit hữu cơ... Do đó, nhiệt
trị của bio-oil thƣờng thấp, cần quá trình tách nƣớc cũng nhƣ xử lý tách loại các dị
nguyên tố mới có thể đáp ứng các yêu cầu sử dụng của nhiên liệu. Quá tình HDO sử
dụng phần lỏng sau khi đã chƣng cất nƣớc sinh ra trong quá trình nhiệt phân, chính
là một quá trình nhƣ vậy.
Bio-oil đƣợc thu đƣợc từ quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối (biomass) để sử dụng
làm nguyên liệu cho quá trình HDO thƣờng có thành phần nguyên tố nhƣ sau:
Bảng 1.1. Thành phần nguyên tố chung của bio-oil

Cacbon


Học viên: Nguyễn Văn Hùng

85,9
Trang 4


Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

Hydro

12,8

9,6

11,0

8,0

7,5

H/C

1,8

1,4

1,5

1,3


4,7

1,2

16,6

46,9

huỳnh

Có thể thấy sự so sánh tỷ lệ các nguyên tố có trong cấu trúc của các loại nguyên liệu
khác nhau, tỷ lệ H/C tƣơng đối cao cho thấy độ no cao của nguyên liệu, các thành
phần tạp chất đều thấp hơn so với nguyên liệu truyền thống. Tuy nhiên hàm lƣợng
oxy trong bio-oil là khá lớn và có thể lên đến gần 50%.
Bio-oil, có màu nâu tối, là một chất lỏng chảy tự do có mùi đặc biệt. Trong suốt quá
trình sản xuất bio-oil, một lƣợng lớn các phản ứng xảy ra, bao gồm thủy phân,
dehydrat hóa, isome hóa, dehydro hóa, thơm hóa, sự ngƣng tụ nƣớc, và cốc hóa.
Khối lƣợng riêng của bio-oil khá lớn (1,2 kg/lit), cao hơn nhiều so với dầu có nguồn
gốc dầu mỏ, nhƣng năng lƣợng lại thấp hơn, chỉ từ 16 – 19 MJ/kg, so với 42 –44
MJ/kg đối với sản phẩm nguồn gốc dầu mỏ, do chứa nhiều oxy liên kết. Bio-oil
phân cực tự nhiên khiến nó không trộn lẫn hoàn toàn với hydrocacbon, nhƣng lại
tan trong nƣớc, không giống dầu có nguồn gốc dầu mỏ. Bio-oil chứa ít nitơ hơn sản
phẩm dầu mỏ, hầu nhƣ không có kim loại nặng và lƣu huỳnh trong thành phần.
Thành phần của bio-oil rất phức tạp, có khoảng 400 loại hợp chất khác nhau bao
gồm: hydrocacbon, các hợp chất thơm, các sản phẩm oxy hóa nhƣ hydroxyceton,
hydroxyaldehit, đƣờng, axit cacboxylic, phenolic.... trong đó hợp chất phenolic
đƣợc xem nhƣ các oligome có khối lƣợng phân tử 900-2500 đvC bắt nguồn từ
lignin. Một số tính chất quan trọng của bio-oil có thể liệt kê nhƣ sau:
 Hàm lƣợng nƣớc

Bio-oil thƣờng chứa các axit cacboxylic, nhƣ axit axetic và axit fomic, dẫn đến giá
trị pH thấp 2-3. Tính axit làm bio-oil có tính ăn mòn và vô cùng mãnh liệt ở nhiệt
độ cao, nên cần chú ý tới vật liệu làm bể chứa trƣớc khi sử dụng bio-oil làm nhiên
liệu vận chuyển.
 Tro
Học viên: Nguyễn Văn Hùng

Trang 6


Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

Sự hiện diện của tro trong bio-oil có thể gây ra sự ăn mòn trong các động cơ và van,
thậm chí làm hƣ hỏng khi hàm lƣợng tro cao hơn 0,1 % khối lƣợng. Tuy nhiên,các
kim loại kiềm mới là thành phần gây vấn đề chính trong tro. Cụ thể hơn, natri, kali
và vanadi gây ra vấn đề ăn mòn ở nhiệt độ cao và ảnh hƣởng đến sự chọn lọc, trong
khi canxi gây ra các lắng tụ cứng trong bio-oil.
Thành phần bio-oil rất đa dạng đa số là các hợp chất có oxy có vòng, cụ thể nhƣ
hình sau:

Hình 1.1. Một số hợp chất chứa oxy trong bio-oil
Quá trình hydrodeoxy hóa cũng phụ thuộc nhiều vào loại liên kết trong cấu trúc:
Bảng 1.2. Năng lượng bẻ gãy các liên kết
Năng lƣợng phân rã liên kết

(KJ/mol)

RO-R

339

trộn

HDO lần 1

HDO lần 2

HDO lần 3

Sản phẩm

Theo sơ đồ trên, có thể thấy phản ứng chuyển hóa bio-oil bằng con đƣờng HDO
thƣờng đƣợc thực hiện qua nhiều giai đoạn. Theo một số nghiên cứu cho thấy, sau
HDO lần 1 thì tính chất của bio-oil đã tốt hơn rất nhiều. Tuy nhiên, tạp chất còn
nhiều, nhiệt trị còn thấp hơn so với nhiên liệu thông thƣờng, đồng thời các chỉ tiêu
khác vẫn chƣa đạt yêu cầu. Nhƣng sau khi thực hiện HDO lần 2 thì kết quả tốt hơn
đáng kể. Chính vì vậy, quy trình xử lý HDO cho bio-oil bao giờ cũng có ít nhất 2
giai đoạn.
Nếu đi từ dầu thực vật hay mỡ động vật thì quá trình sẽ đơn giản hơn do có thể trực
tiếp thực hiện xử lý HDO mà không cần quá trình nhiệt phân nhanh. Nhìn chung thì
cơ sở của phản ứng HDO dầu thực vật cũng giống nhƣ bio-oil đi từ sinh khối. Theo
đó, các triglyxerit sẽ bị tách đi oxy bao gồm các quá trình decacbonyl và deoxygen,
đây cũng là quá trình chính. Ngoài ra trong thành phần của dầu thực vật hay mỡ
động vật cũng có các axit béo tự do, các mono glyxerit cũng tham gia phản ứng
HDO để tạo ra các hydrocacbon.
Ta có thể thấy quá trình xử lý HDO không những tách oxy ra khỏi hợp chất và giải
phóng H2O và CO2 nhƣ ta mong muốn, mà thông qua đó còn làm sạch sản phẩm
Học viên: Nguyễn Văn Hùng

Trang 8



Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

phần làm tăng hiệu suất làm việc của dây chuyền công nghệ nói riêng và hiệu suất
của nhà máy nói chung.
Bảng 1.3. Một số tính chất vật lý quan trọng của guaiacol
Chỉ tiêu kỹ thuật

Thông số

Trọng lƣợng phân tử 124,13 kg/mol
Khối lƣợng riêng

1,12 g/ml

Điểm nóng chảy

27 – 29oC

Nhiệt độ sôi

205oC

Điểm chớp cháy

82oC

Độ tan trong nƣớc

17 g/l ở 15oC

nguyên liệu mẫu để thực hiện quá trình HDO trên các loại xúc tác khác nhau, trƣớc
khi ứng dụng xúc tác đó cho nguyên liệu bio-oil.
1.2.2. Hóa học quá trình HDO
Phản ứng loại oxy có thể đƣợc minh họa nhƣ sau:

Do thành phần của bio-oil rất đa dạng với nhiều dạng liên kết của oxy nên điều kiện
phản ứng sẽ có sự khác nhau trong từng trƣờng hợp nhất định. Nhƣng thông thƣờng
thì phản ứng sẽ diễn ra thuận lợi trong điều kiện nhiệt độ khoảng 290- 700oC với áp
suất Hydro khoảng 3-12Mpa [49]. Với nguyên liệu đi từ dầu thực vật hay mỡ động
vật thì quá trình HDO đƣợc tiến hành ở điều kiện êm dịu hơn nhiều so với nguyên
liệu là bio-oil, do trong thành phần của dầu thực vật và mỡ động vật chủ yếu là các
triglyxeride và các axit béo tự do, oxy trong các chất này hầu hết ở dạng liên kết RHọc viên: Nguyễn Văn Hùng

Trang 11


Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

O có năng lƣợng không lớn nhƣ các liên kết của oxy trong các hợp chất vòng thơm.
Điều kiện thích hợp cho phản ứng HDO xảy ra với nguồn nguyên liệu này là
khoảng 270-360oC và áp suất 3,5-8 Mpa với thời gian lƣu là 1-4 h.
Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình HDO:
Phản ứng HDO xảy ra rất phức tạp, có nhiều yếu tố ảnh hƣởng tới phản ứng. Một số
yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình phản ứng có thể liệt kê là: hydro, áp suất, nhiệt độ
phản ứng, thời gian phản ứng, tỉ lệ xúc tác - nguyên liệu.
- Hydro và áp suất:
Hydro có vai trò vô cùng quan trọng trong quá trình HDO. Hydro là chất trực tiếp
tham gia vào phản ứng HDO, là chất tạo môi trƣờng, tạo áp suất cao cho phản ứng
HDO. Ngoài ra sự có mặt của hydro cũng hạn chế quá trình tạo cốc bám trên bề mặt
xúc tác gây mất hoạt tính xúc tác.

pháp tuần hoàn nguyên liệu chƣa phản ứng.
- Tỉ lệ xúc tác:
Tỉ lệ xúc tác cũng ảnh hƣởng rất lớn tới hiệu suất chuyển hoá của nguyên liệu trong
quá trình HDO. Khi tăng lƣợng xúc tác/nguyên liệu thì hiệu suất của phản ứng
HDO tăng lên. Tuy nhiên khi tăng tới một mức nào đó thì hiệu suất phản ứng HDO
không tăng lên nhiều nữa do khi tăng lƣợng xúc tác lên quá nhiều gây ra độ hấp phụ
nguyên liệu lên xúc tác cũng không tăng đƣợc nữa, tạo ra “thừa tâm hoạt tính”, do
đó ta cần phải lựa chọn lƣợng xúc tác / nguyên liệu sao cho phù hợp để sử dụng xúc
tác một cách hiệu quá tránh gây lãng phí xúc tác. Vì phản ứng HDO không thể đạt
hiệu suất 100% nên ta sẽ lựa chọn tỉ lệ xúc tác với nguyên liệu cho phù hợp và tuần
hoàn lại nguyên liệu chƣa phản ứng.
1.2.3. Cơ chế của phản ứng HDO
Quá trình HDO cũng tƣơng tự nhƣ quá trình HDS vs HDN trong chế biến dầu khí.
Trong đó quá trình “cắt” oxy diễn ra qua nhiều giai đoạn đƣợc minh họa nhƣ sau:

Học viên: Nguyễn Văn Hùng

Trang 13


Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

Hình 1.3. Cơ chế phản ứng HDO hợp chất thơm đa vòng
Với bio-oil, quá trình HDO thƣờng đƣợc minh họa thông qua các phản ứng cắt
mạch guaiacol (2-methoxyl phenol) [50]:

Hình 1.4. Cơ chế phản ứng HDO sử dụng xúc tác kim loại trên chất mang axit
Sở dĩ guaiacol là cấu tử thích hợp cho quá trình khảo sát xúc tác của phản ứng HDO
là do nó có hai nhóm chức chứa oxy là nhóm hydroxyl và metoxy, dại diện khá tốt
cho phần lớn các cấu tử chứa oxy có trong bio-oil. Có nhiều loại cơ chế cho quá

Học viên: Nguyễn Văn Hùng

Trang 15


Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

Bảng 1.5. Xúc tác điển hình cho quá trình HDO đã thương mại hóa
Loại xúc tác

CoMo/Ɣ-Al2O3

NiMo/Ɣ-Al2O3

NiW/Ɣ-Al2O3

Tên thƣơng

Cyanamid

Filtrol

Nalco

Filtro

Harshaw

Cyanamid


3,5

2,8

4,1

3,3

5,2

6

5

15

13,8

14,7

14,2

15

24

19

20


0,38

0,54

0,38

95

43

91

40

57

95

76

-

-

Thành phần
(%wt)
CoO hay NiO
WO3 hay
MoO3
Diện tích bề