ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

--------

SÁI CÔNG DOANH

NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA
TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP

Ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60 44 07
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Giáo viên hƣớng dẫn: PGS.TS. Lê Văn Vũ

Năm 2012


MỤC LỤC
Lời cảm ơn ................................................................................................................... i
Mục lục ....................................................................................................................... ii
Danh mục Bảng ......................................................................................................... iii
Danh mục hình vẽ, đồ thị........................................................................................... iv
Danh mục kí hiệu, chữ cái viết tắt ..................................................................................... v
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1:TỔNG QUAN ................................................................................................. 3

1. 1. Vật liệu có cấu trúc nano .................................................................................... 3
1.1.1. Định nghĩa ........................................................................................................ 3
1.1.2. Đặc trưng của vật liệu nano .............................................................................. 3

3.1.2. Mẫu chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm ................................................. 39
3.2. Tinh thể nano PbS:Mn ....................................................................................... 46
KẾT LUẬN ......................................................................................................................... 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 53
Phụ lục................................................................................................................................. 56


MỞ ĐẦU
Hiện nay, khoa học nano đang là một trong các ngành khoa học phát triển nhất
và thu hút được sự quan tâm đặc biệt của nhiều quốc gia trên thế giới. Những tính chất
lý thú của vật liệu ở kích thước nano đã tạo ra nhiều khả năng ứng dụng trong các lĩnh
vực như vật lý, sinh học, y học… Do các tính chất phát xạ có thể điều khiển được, các
nano bán dẫn đang được nghiên cứu cho các ứng dụng như đánh dấu sinh học, hiện
ảnh tế bào, cho các dụng cụ quang điện và quang học như các mạch chuyển đổi bằng
quang, pin mặt trời, các diode phát quang, các nguồn laze và các sensor sinh học,
sensor khí [1, 4].
Tinh thể nano bán dẫn PbS được các nhà khoa học quan tâm trong những năm
gần đây vì những lý do đặc biệt của nó:



Độ rộng vùng cấm hẹp 0,41eV ở vật liệu khối.
Bán kính Bohr exciton lớn (18 nm), chính lý do đó mà hiệu ứng lượng tử

trong hạt nano PbS xảy ra với hạt có kích thước khá lớn. Do đó, PbS là vật liệu lý
tưởng để tạo ta hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh.
Bên cạnh đó, người ta đã chứng minh được rằng tinh thể nano PbS có từ tính
yếu, tức là PbS sẽ thay đổi tính chất khi pha tạp với các kim loại chuyển tiếp [17]. Khi
pha tạp Mn vào bán dẫn loại IV-VI (PbS) sẽ làm tăng hiệu ứng giam giữ lượng tử
[17].


Chương 2: THỰC NGHIỆM

Các phương pháp kỹ thuật được sử dụng để chế tạo và khảo sát tính chất, hình
thái học và cấu trúc của tinh thể nano PbS và PbS pha tạp.


Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Khảo sát và phân tích các kết quả thu được từ các phép đo phổ nhiễu xạ tia X
(XRD), ảnh nhiễu xạ điện tử, ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM, HRTEM), phổ tán
sắc năng lượng (EDS), phổ hấp thụ quang học (UV-vis, Carry 5000), phổ huỳnh
quang, Phổ kế hồng ngoại FTIR và phổ Raman.
Cuối cùng là phần kết luận và tài liệu tham khảo.


CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN
***
1. 1. VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC NANO
1.1.1. ĐỊNH NGHĨA
Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất 1 chiều có kích thước nanomet. Theo
hình dáng vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành:
- Vật liêu nano không chiều: là vật liệu cả 3 chiều đều có kích thước nano mét.
Ví dụ: đám nano, hạt nano…
- Vật liệu nano một chiều: là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nanomet.
Ví dụ: ống nano, dây nano…
- Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nanomet.
Ví dụ: màng nano…
1.1.2. ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU NANO


Hiệu ứng lượng tử

Đối với các vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử (1µm3 vật liệu có
khoảng 1012 nguyên tử), các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa cho tất cả các
nguyên tử, vì thế mà ta có thể bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử
mà chỉ xét các giá trị trung bình của chúng. Nhưng đối với cấu trúc nano, do kích
thước của vật liệu rất nhỏ, hệ có rất ít nguyên tử nên các tính chất lượng tử thể hiện rõ
hơn và không thể bỏ qua. Điều này làm xuất hiện ở vật liệu nano các hiện tượng lượng
tử kỳ thú như những thay đổi trong tính chất điện và tính chất quang phi tuyến của vật
liệu, hiệu ứng đường ngầm....

Hiệu ứng kích thước
Các vật liệu truyền thống thường được đặc trưng bởi một số các đại lượng vật
lý, hóa học không đổi như độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ
sôi, tính axit....Tuy nhiên, khi giảm kích thước của vật liệu xuống đến thang nano
(nhỏ hơn 100 nm) thì các đại lượng lý, hóa ở trên không còn là bất biến nữa,
ngược lại chúng sẽ thay đổi theo kích thước. Đặc biệt, khi kích thước hạt nhỏ hơn bán
kính Bohr exciton thì còn xảy ra hiệu ứng kích thước lượng tử (quantum size effects).
Trong đó, các trạng thái electron cũng như trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng
tử hóa, quyết định tính chất vật lý và hóa học nói chung của cấu trúc đó [3, 4].
1.2. SỰ HẤP THỤ TRONG TINH THỂ
Trong tinh thể tồn tại nhiều cơ chế hấp thụ khác nhau như hấp thụ riêng,
exciton, hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do, hấp thụ tạp chất, hấp thụ phonon, hấp thụ
plasma. Ở đây chúng ta chỉ xét tới hai cơ chế cơ bản sau:
1.2.1. HẤP THỤ RIÊNG
Khi hấp thụ photon, 1 điện tử của vùng hóa trị được kích thích lên vùng dẫn,
thì hấp thụ đó được gọi là hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản [4]. Để hiện tượng này xảy
ra, photon phải có năng lượng lớn hơn vùng cấm, hiện tượng này để lại một lỗ trống ở
vùng hóa trị


Ta xét dạng phổ hấp thụ trong bán dẫn vùng cấm thẳng. Giả sử các trạng thái
trong vùng hóa trị bị lấp đầy electron và trong vùng dẫn các mức đều trống. Xét hấp
thụ vùng – vùng.
Mặt năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị có dạng
E’ = Ec +

(1.4)

E = Ev -

(1.5)

Trong đó:
: khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống.
Áp dụng bảo toàn năng lượng
E’ = E + hν
hν = E’ – E = Ec – Ev +

(1.6)
k2ħ2
(
2

) = Eg +

k2ħ2
2m*

(1.7)

e2
4 o r re  h

(1.10)

Trong đó εr là hằng số điện môi của bán dẫn đang xét re-h là khoảng cách giữa
điện tử và lỗ trống.

Hình 1.2. Các mức exciton
Tương tác này làm giảm năng lượng của cặp điện tử lỗ trống một lượng bằng
[4, 13]. Những photon phát ra một năng lượng hν = Eg –
Ta sẽ định nghĩa bán kính Bohr exciton ax. Với nguyên tử hydro, năng lượng
liên kết E0 và bán kính Bohr a0 được cho bởi:

me e4
E0   2 2  13, 6eV
8 0 h
a0 

0
 0 h2

0,529
A
 me e2

(1.11)
(1.12)

Ở đây, chỉ tính đến khối lượng của điện tử, vì khối lượng rút gọn của cả proton


Khoảng cách từ mức năng lượng của trạng thái cơ bản (n=1) đến đáy của vùng


dẫn gọi là năng lượng liên kết exction.
Bán kính Borh exciton:
ax 

 0 r h 2 me r

a
 e2
 0

(1.15)

Các trạng thái khi n = 2, 3, 4…tương ứng với các trạng thái kích thích của
exciton.
1.3. SỰ GIAM GIỮ LƢỢNG TỬ
Chuyển động của các điện tử và lỗ trống trong tinh thể giới hạn ít nhất theo một
hay nhiều chiều, bị lượng tử hóa. Điều kiện để có lượng tử hóa là các hạt tải điện
chuyển động trên một khoảng cách L nhỏ hơn bước sóng De Broglie :
λB =

h
2m*E

(1.16)

Trong đó: E là năng lượng của hạt mang điện.

22
2 2
22

111
1
1
1
; 00 ; 0 0 ; 00
222
2
2
2

Mỗi nguyên tử được bao quanh bởi 6 nguyên tử khác loại. Bảng sau đây đưa ra
một vài ví dụ về những tinh thể có cùng cấu trúc với PbS. Giá trị của cạnh của hình
lập phương được biểu diễn bằng Angstroms.
Chúng ta có thể xây dựng cấu trúc tinh thể PbS khi thay thế lần lượt các ion
Pb và S2- vào các nút mạng của lập phương đơn giản. Trong tinh thể này, mỗi ion
được bao quanh bởi 6 ion tích điện trái dấu. Mạng không gian là fcc và gốc mạng gồm
một ion Pb2+ tại 000 và ion S2- tại ½ ½ ½ . Hình vẽ đưa ra mạng lập phương theo quy
ước. Đường kính của các ion được rút gọn so với mạng để chứng minh rõ ràng hơn sự
sắp xếp của các ion trong không gian.
2+

Trong hình vẽ, biểu diễn ion Pb2+ bằng màu vàng và ion S2- bằng màu xám
[14].


Hình 1.5. Mạng của PbS, các ion được biểu diễn theo bán kính ion

ra là 3.49eV. Bên cạnh đó là công trình nghiên cứu của tác giả XuChangqi và cộng sự
cũng đã chỉ ra độ rộng vùng cấm của tinh thể nano PbS là 2.5eV [23].

ình 1.8. Phổ hấp thụ UV – Vis Đồ thị sự phụ thuộc của ( h ) 2 vào năng lượng [22]
Zhang S. và cộng sự [25] đã nghiên cứu chi tiết vể phổ Raman của mẫu tinh thể
PbS có dạng lập phương, kích thước các tinh thể này khoảng 50nm. Các dao động
mạng của tinh thể nano PbS đã được chỉ ra.


Hình 1.9. Phổ Raman của mẫu PbS [25]
Vật liệu nano PbS có nhiều ứng dụng trong việc chế tạo pin năng lượng mặt
trời, chế tạo các sensor hồng ngoại, sensor điện hóa [19] có độ nhạy cao. Các kết quả
mà chúng tôi thu được không được công bố trong nghiên cứu này.
1.6.

Tính chất quang của ion Mn

Cường độ (đvtđ)

Năm 1994 Bhargava và cộng sự [6, 7] lần đầu tiên công bố về kết quả pha tạp
Mn vào tinh thể nano ZnS. Việc pha tạp Mn vào ZnS làm tăng hiệu suất phát quang
18%, đồng thời làm rút ngắn thời gian sống bức xạ. Hình 1.10 là phổ huỳnh quang và
phổ kích thích huỳnh quang của tinh thể nano ZnS:Mn và của tinh thể khối. Đỉnh phổ
kích thích phản ảnh bờ vùng của tinh thể nền. Phổ huỳnh quang màu da cam tại
584nm - 590 nm là do chuyển dời 4T1-6A1 trong ion Mn2+.

Bước sóng (nm)

Hình 1.10. Phổ huỳnh quang (bên phải) và phổ kích thích huỳnh quang (bên
trái) của tinh thể nano ZnS:Mn (đường chấm chấm) và của tinh thể khối (đường liền

Hình nhỏ bên trong biểu diễn sự dịch chuyển của bờ hấp thụ theo nồng độ Mn.
Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của tinh thể nano ZnS:Mn đã
được Chen và cộng sự [11] nghiên cứu tỷ mỉ. Hình 1.13a là phổ huỳnh quang và phổ
kích thích huỳnh quang của các tinh thể nano ZnS:Mn với kích thước khác nhau. Dải
huỳnh quang 580 nm được giải thích là do các chuyển dời quang học giữa các trạng
thái 3d của ion Mn2+. Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang theo kích thước (hình
1.13b) cho thấy cường độ huỳnh quang giảm khi kích thước hạt tinh thể nano tăng.


5

ZnS:Mn/USY

1,4x10

(b)

5

1,2x10

3,5 nm
4,5 nm
10 nm

C-êng ®é (®vt®)

Độ hấp thụ (đvtđ)

(a)


8

10

Năng lượng (eV)
Hình 1.13. (a) Phổ huỳnh quang (bên phải) và phổ kích thích huỳnh quang (bên
trái) của các tinh thể nano ZnS:Mn với kích thước khác nhau.


CHƢƠNG 2
PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1.

***
PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO TINH THỂ NANO PbS

2.1.1. HÓA CHẤT
 Các tiền chất ban đầu
Cả hai phương pháp chế tạo vật liệu nano PbS đều sử dụng các tiền chất cơ kim: chì
acetate – Pb(CH3COO)2 (Pb(Ac)2) và Thioacetamide – CH3CSNH3 (TAA), đó là
nguồn của ion Pb2+ và S2- tương ứng. Các chất được chúng tôi sử dụng pha tạp là
Mangan acetate.
 Chất hoạt động bề mặt
Chất hoạt động bề mặt là những phân tử có hai đầu phân cực khác nhau, một
đầu kị nước (giữ lại các chất khí) và không phân cực, đầu kia ưa nước (trộn lẫn được
với nước) và phân cực. Trong các thí nghiệm này, Cetyltrimethyl Ammonium
Bromide – C19H42Br) (CTAB) được sử dụng như chất hoạt động bề mặt. CTAB là chất
hoạt động bề mặt dương : tức là phần ưa nước tích điện dương. Khi sử dụng CTAB sẽ
làm thay đổi đáng kể lực căng mặt ngoài, đặc biệt là lực căng mặt ngoài của nước.

b. Phƣơng pháp hoá siêu âm
Hóa siêu âm là phương pháp sử dụng sóng siêu âm như tác nhân của các phản ứng
hóa học. Sự lan truyền sóng siêu âm trong môi trường chất lỏng dẫn đến sự nén và
giãn các phần tử của môi trường và sinh ra các bọt khí. Các bọt khí này tự phát triển
cho đến khi vỡ ra, gây ra các “vết nóng” (hot-spot). Ảnh hưởng của sóng siêu âm tạo


ra trong các bọt khí (vết nóng) một nhiệt độ và áp suất khá cao (vào khoảng 5000 K và
1800 atm) với tốc độ đốt nóng và làm nguội rất nhanh (cỡ 107-1010 K/s). Các điều kiện
cực hạn đó sẽ làm đứt gẫy dễ dàng các mối liên kết hóa học và làm đảo lộn cơ chế
bình thường của phản ứng hóa học.

Điều nhiệt

Bể siêu âm

Điều Nhiệt

(a)

(b)

Hình 2.3. (a) Dụng cụ trong phương pháp hoá siêu âm và (b) Hiện tượng bọt khí hình
thành, phát triên và vỡ dưới tác động của một sóng siêu âm tuần hoàn
c.

Phƣơng pháp điện hoá siêu âm

Sự kết hợp sóng siêu âm và điện hóa tạo ra quá trình điện hóa siêu âm . Một
sóng siêu âm có tần số cao được sử dụng vào trong hệ điện hóa để tối ưu hóa các quá

hiển vi điện tử truyền qua cho ta biết những thông tin về hình thái học và kích thước


của các vật cấu trúc nano.

Hình 2.6a. Kính hiển vi điện tử truyền qua
JEOL JEM 1010, Nhật bản

Hình 2.6b. Sơ đồ nguyên lý của kính
hiển vi điện tử truyền qua. (1) Súng
điện tử, (2) Kính tụ, (3) Mẫu, (4) Vật
kính, (5) Ảnh thứ nhất, (6) Kính
phóng, (7) Màn hình hiển thị huỳnh
quang.

2.2.2. KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope, thường
viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao
của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét
trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và
phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.


(1) Súng điện tử
(2) Kính tụ
(3) Cuộn lái tia
(4) Vật kính
(5) Điện tử thứ cấp
(6) Mẫu
(7) Đầu quét xung điện tử

2.2.4. PHỔ NHIỄU XẠ TIA X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là một phương pháp đặc trưng không phá hủy cấu trúc, một
phần nó cho phép biết được cấu trúc của vật liệu, mặt khác nó cung cấp những thông
tin về kích thước tinh thể.


Hình 2.10: Sơ đồ của phép đo phổ nhiễu xạ tia X:
(1) Ống tia X, (2) Đầu thu bức xạ, (3) Mẫu, (4) Giác kế đo góc
Khi chiếu chùm điện tử vào mẫu, các mặt phẳng thỏa mãn hệ thức Bragg sẽ
cho nhiễu xạ mạnh.
nλ = 2.dhkl.sinθ

(2.1)

θ

là góc nhiễu xạ

λ

bước sóng của chùm tia X tới

dhkl

khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng có chỉ số Miller hkl

n

là bậc phản xạ



Cận hồng ngoại (near infrared) λ = 0,8 – 2,5µm



Trung hồng ngoại (medium infrared) λ = 2,5 – 50µm



Viễn hồng ngoại (far infrared) λ = 50 - 100µm

Hình 2.12: Khoảng hấp thụ hồng ngoại của một số lên kết hóa học.
Trong thực tế, phổ hồng ngoại thường được ghi với trục tung biểu diễn T%,
trục hoành biểu diễn số sóng với trị số giảm dần (4000 – 400 cm-1).