MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH.....................................................................................ix
DANH MỤC BẢNG BIỂU ............................................................................................xi
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .............................................................................. xii
MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1
CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN ......................................................................................3

1.1

Tình hình nghiên cứu điều chế và ứng dụng của vật liệu quang xúc tác TiO2 ..3

1.2

Tình hình nghiên cứu điều chế và ứng dụng của vật liệu hydroxyapatite .........7

1.3

Tình hình nghiên cứu điều chế và ứng dụng vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp ..
.......................................................................................................................... 13

1.4

Hướng nghiên cứu của luận án ........................................................................23

CHƯƠNG 2
2.1

THỰC NGHIỆM ................................................................................25


2.3.2

Xác định đặc trưng ....................................................................................33

2.4 Khảo sát khả năng ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác của các sản phẩm
TiO2, HAp và TiO2/HAp ........................................................................................... 35
2.5 Xác định khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác của các sản phẩm
TiO2/HAp điều chế bằng phương pháp kết tủa .........................................................36
2.5.1

Khảo sát với dung dịch MB trong nước ....................................................37

2.5.2

Khảo sát với dung dịch phenol trong nước ...............................................38

2.6 Điều chế, xác định đặc trưng và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của các lớp
phủ TiO2/HAp............................................................................................................40
2.6.1

Điều chế.....................................................................................................40

2.6.2

Xác định đặc trưng của các chất kết dính và lớp phủ ............................... 40

2.6.3

Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của lớp phủ ..........................................41


Năng lượng vùng cấm ...............................................................................58

TiO2/HAp được điều chế bằng phương pháp kết tủa ................................................58
TiO2/HAp được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt ...........................................60
3.2.3

Sự phân bố của các hợp phần TiO2 và HAp trong sản phẩm TiO2/HAp ..63

3.2.4

Diện tích bề mặt riêng và kích thước mao quản tập trung ........................67

3.3 Khả năng ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác của các sản phẩm TiO2, HAp
và TiO2/HAp ..............................................................................................................68
3.4 Khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác của các sản phẩm TiO2/HAp
điều chế bằng phương pháp kết tủa ...........................................................................72
3.4.1

Khảo sát với dung dịch MB trong nước ....................................................72

3.4.2

Khảo sát với dung dịch phenol trong nước ...............................................77

3.5

Lớp phủ quang xúc tác TiO2/HAp ...................................................................81

3.5.1


Hình 2.8 Mô hình thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của lớp phủ ................42
Hình 3.1 Giản đồ XRD của mẫu TiO(OH)2 sấy ở 65oC ................................................44
Hình 3.2 Các giản đồ XRD của mẫu TiO(OH)2 được nung ủ ở 650, 700 và 750oC .....44
Hình 3.3 Ảnh TEM (a) và phân bố kích thước hạt (b) của mẫu TIlm750 ......................45
Hình 3.4 Các giản đồ XRD của mẫu TiO2 Millennium được sấy ở 65oC và nung ủ ở
nhiệt độ 500oC và 750oC ............................................................................................... 46
Hình 3.5 Ảnh SEM của mẫu TMil65 (a) và mẫu TMil750 (b) .........................................47
Hình 3.6 Phổ DRS (a) và đạo hàm bậc hai đường cong phổ DRS (***) (b) của các mẫu
TIlm750 và TMil750 .........................................................................................................48
Hình 3.7 Các giản đồ XRD của HAp kết tủa trong các môi trường có pH thay đổi .....49
Hình 3.8 Ảnh SEM của mẫu HAp kết tủa trong môi trường có pH 9 (a) và pH 11 (b) 50
Hình 3.9 Các giản đồ XRD của mẫu HAp được xử lý nhiệt khác nhau .......................50
Hình 3.10 Các phổ FTIR của mẫu HAp sấy ở 65oC và nung ủ ở 750oC.......................52
Hình 3.11Giản đồ XRD (a) và ảnh SEM (b) của mẫu HAp điều chế bằng phương pháp
thủy nhiệt .......................................................................................................................54
Hình 3.12 Phổ DRS (a) và đạo hàm bậc hai đường cong phổ DRS (b) của các mẫu
HAp được điều chế bằng phương pháp kết tủa và phương pháp thủy nhiệt .................55
Hình 3.13 Giản đồ XRD của mẫu 7TH750 .....................................................................56
Hình 3.14 Giản đồ XRD của mẫu 7TH750(H) ............................................................... 57
Hình 3.15 Phổ DRS của các mẫu TiO2Mil/HAp kết tủa .................................................59
Hình 3.16 Phổ DRS của các mẫu TiO2Ilm/HAp kết tủa .................................................59
Hình 3.17 Phổ DRS (a, b) và đạo hàm bậc hai đường cong DRS (c) của các mẫu
TiO2/HAp thủy nhiệt .....................................................................................................60
Hình 3.18 Giản đồ XRD (a) và phổ EDX (b) của mẫu 1TH750(H) ............................... 61
Hình 3.19 Các giản đồ XPS của các mức nhân: (a) Ca2p, (b) Ti2p, (c) P2p và (d) O1s ...62
Hình 3.20 Ảnh TEM của mẫu điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt (1TH750(H)) và
phương pháp kết tủa (1TH750) .......................................................................................64
ix



Hình 3.39 Hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB của các lớp phủ TiO2/HAp qua 8
vòng lặp .........................................................................................................................87
Hình 3.40 Hình ảnh vết thuốc nhuộm MB trên bề mặt lớp phủ TiO2/HAp theo thời
gian chiếu UVA trong môi trường khí ..........................................................................88

x


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1Thành phần hóa học chủ yếu của tinh quặng Ilmenite (% trọng lượng).........25
Bảng 2.2 Kí hiệu các sản phẩm TiO2/HAp điều chế bằng phương pháp kết tủa ..........32
Bảng 2.3 Kí hiệu các sản phẩm TiO2/HAp điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt .....33
Bảng 2.4 Dữ liệu xây dựng phương trình đường chuẩn MB.........................................37
Bảng 2.5 Dữ liệu xây dựng phương trình đường chuẩn phenol ....................................38
Bảng 2.6 Phân loại độ bám dính theo kết quả thử .........................................................41
Bảng 3.1 Kích thước tinh thể anatase của mẫu TiO2 Millennium sau khi sấy ở 65oC và
nung ủ ở các nhiệt độ 500oC và 750oC ..........................................................................47
Bảng 3.2 Kích thước tinh thể và mức độ kết tinh HAp sau khi sấy ở 65oC và nung ủ
trong khoảng nhiệt độ 350-900oC..................................................................................51
Bảng 3.3 Tần số dao động các nhóm cấu trúc của mẫu sấy 65oC và nung ủ 750oC .....53
Bảng 3.4 Diện tích bề mặt riêng BET và kích thước mao quản tập trung của mẫu điều
chế bằng phương pháp kết tủa .......................................................................................67
Bảng 3.5 Độ hấp thu A và phần trăm MB (%) hấp phụ - phân hủy trong 100 phút .....71
Bảng 3.6 Hằng số tốc độ biểu kiến và thời gian bán hủy của MB của các mẫu TiO2 và
TiO2/HAp.......................................................................................................................75
Bảng 3.7 Hằng số tốc độ biểu kiến của các mẫu TiO2 và TiO2/HAp trong phản ứng
quang xúc tác phân hủy phenol .....................................................................................80
Bảng 3.8 Hằng số tốc độ biểu kiến của các quá trình quang xúc tác phân hủy MB khi
sử dụng các lớp phủ có tỉ lệ khối lượng bột quang xúc tác 9TH750 thay đổi ................86


Ánh sáng cực tím
Ánh sáng khả kiến
Hiển vi điện tử quét
Hiển vi điện tử truyền qua
Phổ tán sắc năng lượng tia X
Phổ quang điện tử tia X
Phổ phản xạ khuếch tán
Phổ hồng ngoại

xii


MỞ ĐẦU
Lịch sử của quá trình nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2/Hydroxyapatite (TiO2/HAp)
bắt nguồn từ lĩnh vực y sinh, với việc sử dụng titan và các hợp kim của nó trong phẫu
thuật cấy ghép xương. Để tạo ra sự tương thích sinh học giữa vật liệu cấy ghép với cơ
thể người, các nghiên cứu hướng đến việc tạo lớp phủ HAp (là thành phần chính của
xương và có hoạt tính sinh học cao) trên bề mặt của Ti kim loại được sử dụng trong
cấy ghép. Kết quả các nghiên cứu chỉ ra rằng, lớp phủ HAp trên bề mặt kim loại Ti,
hoặc hợp kim của nó, sẽ bền hơn nếu giữa chúng tồn tại một lớp rất mỏng TiO2 [73].
Chính những phát hiện này đã mở ra một hướng nghiên cứu mới thu hút sự quan tâm
đặc biệt của các nhà khoa học, đó là có thể chế tạo vật liệu TiO2/HAp nhằm kết hợp
hoạt tính quang xúc tác của TiO2 và đặc tính hấp phụ của HAp.
Tổng quan các kết quả nghiên cứu về điều chế và phát triển khả năng ứng dụng của vật
liệu quang xúc tác TiO2/HAp, về mặt khoa học và thực tiễn, vẫn còn một số vấn đề
như sau:
-

Khi lý giải về sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2/HAp so với


từ tinh quặng Ilmenite Việt Nam và từ sản phẩm thương mại BP 34-F 68801 THANN,
Millenium.
Xác định đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2/HAp, từ đó lý
giải về sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2/HAp so với TiO2.
Nghiên cứu chế tạo lớp phủ từ vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp dạng bột.
Để đạt được các mục tiêu này, những nội dung nghiên cứu sau sẽ được thực hiện:
1. Điều chế và xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu TiO2.
2. Điều chế và xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu HAp.
3. Điều chế và xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu TiO2/HAp.
4. Xác định khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác của các sản phẩm điều
chế: TiO2, HAp, TiO2/HAp
5. Chế tạo lớp phủ quang xúc tác TiO2/HAp và xác định hoạt tính quang xúc tác
của lớp phủ.

2


CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1 Tình hình nghiên cứu điều chế và ứng dụng của vật liệu quang xúc tác TiO2
Các nghiên cứu khoa học đầu tiên về hoạt tính quang xúc tác của TiO2 khoảng từ năm
1930-1965, khi mà các nhà nghiên cứu phát hiện thấy hiện tượng phấn hóa (chalking
phenomenon) và sự phân hủy màu sơn nội thất [1], [2], [3], [4]. Tuy nhiên, các nghiên
cứu này ở mức độ nhỏ, rời rạc và không có tác động đáng kể đến nền khoa học lúc bấy
giờ. Công bố đầu tiên của Fujishima và Honda vào năm 1972 [5] về phản ứng tách
nước đã tạo tiền đề cho hàng ngàn các bài báo và bằng sáng chế về sử dụng TiO2 trong
xử lý nước, lọc không khí và chế tạo bề mặt tự làm sạch. Năm 1981 [10], tỉ lệ số lượng
các bằng sáng chế về xử lý không khí lớn hơn tổng của các bằng sáng chế về xử lý

đó điển hình là biến tính TiO2 bằng kim loại hoặc phi kim, đưa TiO2 lên chất mang
phù hợp, hình thành vật liệu compozit, tái sinh chất xúc tác…
Biến tính TiO2
Ánh sáng mặt trời chỉ có khoảng 3-5% năng lượng bức xạ UV (tương ứng với năng
lượng có bước sóng ngắn hơn 385nm [12], [13] có khả năng kích thích chất quang xúc
tác hóa TiO2. Do đó, để có thể sử dụng TiO2 ở vùng ánh sáng khả kiến, các nghiên cứu
hướng đến việc biến đổi bề mặt TiO2 nhằm làm thay đổi tính chất quang xúc tác của
TiO2. Việc biến đổi bề mặt TiO2 nhằm làm giảm năng lượng vùng cấm, chuyển dịch
vùng hấp thu photon của TiO2 sang vùng bước sóng dài.
Khi biến tính TiO2 bởi các nguyên tố d (như V, Fe, Cu, Cr) thì các electron ở phân lớp
d của các nguyên tố trên có năng lượng thấp hơn năng lượng orbital 3d của Ti và nằm
giữa vùng dẫn và vùng hóa trị của TiO2, hạ thấp vùng dẫn, giảm năng lượng vùng cấm
của TiO2 [14], [15], [16], [17], [18].
Khi biến tính TiO2 bởi các nguyên tố phi kim, như N, S, F, I, C, các nguyên tử đó sẽ
thay thế các nguyên tử oxy trong mạng TiO2 hoặc xen kẽ vào giữa các liên kết trong
mạng tinh thể. Do orbital p của các nguyên tố phi kim này có năng lượng cao hơn của
O nên khi có mặt chúng, vùng hóa trị của TiO2 tăng lên, làm giảm năng lượng vùng
cấm của hợp chất này [19], [20], [21].
Khuynh hướng biến tính đồng thời kim loại và phi kim cũng được nghiên cứu, bao
gồm các kim loại như Fe, Cr, Ni, Co, Pt và các phi kim thông dụng như C, N, F, S làm
tác nhân biến tính [22], [23], [24]. Để hạn chế tốc độ tái hợp eletron quang sinh trên
vùng dẫn và lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị của TiO2 (nhằm tạo ra nhiều gốc tự
do OH) cần hình thành các trung tâm bắt giữ electron quang sinh trên vùng dẫn để
ngăn cản sự trở về vùng hóa trị của chúng. Việc hình thành các trung tâm bắt giữ

4


electron quang sinh trên vùng dẫn được tiến hành bằng cách biến tính bên ngoài hoặc
bên trong tinh thể TiO2 bởi các ion kim loại chuyển tiếp (Cu, Ag, Ni, Pd, Zr, Cr, W)

5


Vật liệu compozit chứa TiO2
Hiệu quả của quá trình quang xúc tác trên TiO2 phụ thuộc vào khả năng hấp phụ của
chất hữu cơ trên bề mặt TiO2. Sự hấp phụ có thể được tăng lên bằng cách sử dụng cấu
trúc compozit, bao gồm thành phần có đặc tính hấp phụ và thành phần quang xúc tác
[44]. Chất gây ô nhiễm hấp phụ lên bề mặt và khuếch tán đến khu vực quang xúc tác
[46], [47]. Khi nồng độ của chất gây ô nhiễm vượt quá nồng độ tối đa có thể được xử
lý bởi thiết bị quang xúc tác, có thể được xử lý bằng cách nối các thiết bị quang xúc
tác với modun hấp phụ rời nhằm tạm thời giữ các chất gây ô nhiễm trong dòng khí
[48]. Hoạt động này dựa trên nguyên tắc các chất gây ô nhiễm bị hấp phụ phân hủy, tái
sinh các modun hấp phụ.
Tái sinh hoạt tính quang xúc tác TiO2
Tốc độ quá trình quang xúc tác trên TiO2 có thể bị kiềm hãm do các nguyên nhân như
sự có mặt các ion Cl-, CO32-, HCO3-, SO42- gây mất hoạt tính của nhóm OH; nồng độ
và pH môi trường phản ứng; hoặc do đặc tính của hợp chất hữu cơ cần phân hủy. Vật
liệu quang xúc tác TiO2 có thể bị mất hoạt tính do sự hình thành các hợp chất trung
gian trên bề mặt có khả năng hấp phụ cao hơn chất cần xử lý (sự ngộ độc thuận
nghịch) hoặc các sản phẩm nặng có độ nhớt cao khó bị phân hủy hoặc giải hấp (ngộ
độc bất thuận nghịch). Theo [49] có thể tái sinh chất xúc tác TiO2 bằng cách gia nhiệt
ở nhiệt độ cao, tái sinh bằng ozon có mặt hơi nước, tái sinh bằng dung dịch kiềm [50],
dung dịch H2O2. Ngoài ra, còn có thể tái sinh hoạt tính quang xúc tác bằng cách chiếu
UV trong môi trường không khí ẩm.
Cho đến ngày nay, sau hơn 30 năm kể từ những nghiên cứu đầu tiên về hoạt tính
quang xúc tác của TiO2, các sản phẩm này vẫn chưa được sử dụng một cách phổ biến
trong cuộc sống hàng ngày, đặc biệt là ở Việt Nam, mặc dù số lượng và chất lượng của
các công trình nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác TiO2 ở Việt Nam khá tốt. Điển
hình như công trình phủ TiO2 nano lên gốm sứ, thủy tinh, sơn nano…ứng dụng trong
xử lí khí độc, nước thải dệt nhuộm và nước rỉ rác đã được thực hiện tại Viện Kỹ thuật

c=0.6875 nm, α = β = 900 và γ = 120o [51].

7


Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể HAp
HAp được quan tâm nghiên cứu bởi những khả năng ứng dụng của nó trong cả hai lĩnh
vực y sinh và xúc tác. Trong lĩnh vực y sinh, HAp được nghiên cứu chế tạo làm vật
liệu gốm xương, trám răng, cấy ghép nguyên khối hoặc phủ trên vật liệu cấy ghép kim
loại. Ngoài ra, HAp có ái lực cao với protein, như albumin, nên được sử dụng làm vật
liệu hấp phụ trong sắc ký cột để tách protein, ứng dụng lọc máu trong y học [52], [53].
Trong lĩnh vực xúc tác, nhờ đặc tính hấp phụ và trao đổi ion, HAp được nghiên cứu
ứng dụng xử lýcác ion kim loại nặng và các chất hữu cơ khó phân hủy trong môi
trường nước ô nhiễm [54], [55], [56].
HAp có thể được điều chế bằng nhiều phương pháp khác nhau như kết tủa, thủy nhiệt,
solgel, phun khô, tổng hợp ngọn lửa…Mỗi phương pháp đều có các ưu nhược điểm
riêng, do đó, việc lựa chọn phương pháp điều chế tùy thuộc vào mục đích sử dụng của
sản phẩm.
Phương pháp kết tủa ướt
Phương pháp này gồm 2 hướng chính là phương pháp axit bazơ và kết tủa hóa học:
10 Ca(OH) 2 + 6 H3PO4 → Ca10(PO4)6(OH)2 +18 H2O
10 Ca(NO3)2 + 6 (NH4)2HPO4 + 2 H2O → Ca10(PO4)6(OH)2 + 12 NH4NO3 + 8 HNO3
Phương pháp axit bazơ là một trong những phương pháp thuận lợi nhất trong công
nghiệp vì chỉ có một sản phẩm phụ duy nhất là nước. Hình dạng, kích thước và đặc
tính bề mặt của sản phẩm HAp dễ bị ảnh hưởng bởi tỉ lệ thêm vào của chất phản ứng
và nhiệt độ phản ứng. Đối với phương pháp kết tủa hóa học, có thể điều chỉnh kích
thước hạt bằng cách thay đổi thời gian và nhiệt độ của quá trình kết tủa HAp. Đối với

8


dicanxi photphat dihydrat, monocanxi photphat monohydrat, canxi pyrophotphat,

9


canxi cacbonat, canxi oxit và canxi hydroxit) trong máy nghiền năng lượng cao cũng
là một trong những phương pháp phổ biến để điều chế HAp ở trạng thái rắn. Kỹ thuật
nghiền khô thường được dùng để tổng hợp bột gốm và trong các nghiên cứu về sự ổn
định pha. Tuy nhiên sản phẩm được điều chế bằng phương pháp này có kích thước hạt
lớn, không đều và thành phần không đồng nhất bởi phản ứng không hoàn toàn do sự
khuếch tán kém của các ion trong pha rắn. Trong khi đó, kỹ thuật nghiền ướt được sử
dụng rộng rãi hơn do tạo ra sản phẩm có kích thước hạt bé hơn, đồng đều và thành
phần tương đối đồng nhất. Ngoài ra, sản phẩm phụ của kỹ thuật nghiền ướt là nước
nên không ảnh hưởng đến độ tinh khiết của sản phẩm [62], [63].
Phương pháp phun khô
Điểm đặc trưng quan trọng của phương pháp phun khô là sự bay hơi của chất lỏng sẽ
tạo ra kết tủa HAp mà không có sự nhiễm bẩn. Phương pháp này yêu cầu dung dịch
phun chỉ chứa các ion canxi, photphat và một loại axit để hòa tan hợp chất canxi
photphat. Axit này phải có khả năng bay hơi để có thể thực hiện quá trình phun khô.
Để đạt được điều này, axit dễ bay hơi phải là axit yếu để không có sự hiện diện đáng
kể các anion axit khó bay hơi. Lý thuyết và thực nghiệm cho thấy axit cacbonic và axit
axetic là phù hợp cho yêu cầu này. Vì vậy các dung dịch bão hòa HAp sử dụng trong
phương pháp phun khô được chuẩn bị bằng cách hòa tan HAp trong dung dịch axit
axetic (17,5 mmol/L) hoặc axit cacbonic (226 mmol/L). Nguyên tắc của phương pháp
này là dùng một vòi phun dung dịch canxi photphat đã được axit hóa để tạo thành
sương mù hòa lẫn với luồng không khí đã lọc rồi cho đi qua một ống thủy tinh đã được
đốt nóng.Nước và axit bị bay hơi ngay lúc dòng sương mù chạm vào đáy ống, và các
hạt HAp nhỏ mịn được giữ lấy bởi một dụng cụ lọc không khí bằng phương pháp tĩnh
điện[64].
Phương pháp tổng hợp ngọn lửa

Thời gian ủ là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến mức độ kết tinh và hình thái của
sản phẩm HAp dạng hạt. Quá trình kết tủa bao gồm sự hình thành mầm tinh thể và sự
phát triển mầm từ dung dịch quá bão hòa. Mầm tinh thể thường có bề mặt gồ ghề bởi
sự hình thành khá nhanh của các chất không tan. Bề mặt gồ ghề tạo điều kiện thuận lợi
cho sự phát triển tinh thể bởi vì các phân tử có khả năng gắn kết cao hơn. Tuy nhiên,
khi tinh thể tiếp tục phát triển, bề mặt của nó trở nên nhẵn mịn hơn và dẫn đến tốc độ
phát triển tinh thể giảm xuống. Các tinh thể tiếp tục phát triển trong suốt quá trình ủ
cho đến khi quá trình kết tinh đạt được trạng thái cân bằng. Điều đó có thể giải thích
cho sự tăng kích thước tinh thể khi tăng thời gian ủ [66].
pH

11


Peipei Wang [67] đã điều chế HAp từ các môi trường có pH từ 8 đến 11. Kết quả cho
thấy ở các khoảng pH khác nhau, hình dạng và kích thước hạt của sản phẩm HAp là
khác nhau. Từ pH 9 có thể thu được sản phẩm HAp tinh khiết.
Nồng độ chất đầu
Chandrasekhar Kothaalli [69] điều chế HAp từ

canxi nitrat và

amoni

dihydrooctophotphatở các nồng độ 0.5, 1.0 and 2.0 M, pH 12 được điều chỉnh bằng
dung dịch NH3, nhiệt độ phản ứng 70oC. Kết quả nghiên cứu cho thấy khi tăng nồng
độ chất đầu sẽ tăng kích thước hạt của sản phẩm.
Chất trợ hữu cơ
Aili Wang [70] đã sử dụng các chất trợ hữu cơ như polyetylen glycol (MW 600),
Tween 20, trinatrixitrat, và D-sorbitol trong quá trình tổng hợp HAp. Kết quả cho thấy:

Nghiên cứu của A.Afshar và cộng sự [72] cho thấy tốc độ khuấy trộn cần đủ để tạo
một môi trường đồng nhất tốt cho sự kết tủa HAp. Nếu không được phân bố một cách
đồng nhất, ion PO43- tích tụ lại và một giá trị pH thấp cục bộ được thiết lập. Tại vị trí
này của bể phản ứng dễ hình thành các tạp chất, như pha Monenite, ảnh hưởng đến
mức độ tinh khiết của sản phẩm thu được.
Trong các phương pháp điều chế HAp được trình bày khái quát ở trên, chúng tôi nhận
thấy phương pháp kết tủa và phương pháp thủy nhiệt (thực chất cũng là sự kết tủa
HAp trong dung dịch ở nhiệt độ > 100oC) phù hợp với mục tiêu điều chế vật liệu tổ
hợp TiO2/HAp. Các nghiên cứu đã công bố về ảnh hưởng của quá trình điều chế đến
đặc trưng của sản phẩm HAp kết tủa hầu như khá đầy đủ và chi tiết, do đó, trên cơ sở
phân tích tổng hợp tài liệu, chúng tôi chọn một số điều kiện tổng hợp vật liệu
TiO2/HAp cố định như sau: nồng độ các chất đầu dưới 0.5M, dung môi nước, nhiệt độ
phản ứng 85oC và 180oC, thời gian ủ kết tủa 2h, chế độ khuấy trộn có hệ số Rek>104,
không sử dụng chất trợ hữu cơ và chất phân tán. Hai yếu tố nhiệt độ nung ủ và pH của
môi trường phản ứng trong tổng hợp HAp được khảo sát nhằm có cơ sở so sánh với
sản phẩm TiO2/HAp.
1.3 Tình hình nghiên cứu điều chế và ứng dụng vật liệu quang xúc tác
TiO2/HAp
Lịch sử của quá trình nghiên cứu điều chế vật liệu quang xúc tác TiO 2/HAp bắt nguồn
từ lĩnh vực y sinh, với việc sử dụng titan và các hợp kim của nó trong phẫu thuật cấy
ghép xương. Để tạo ra sự tương thích sinh học giữa vật liệu cấy ghép với cơ thể người,
các nghiên cứu hướng đến việc tạo lớp phủ HAp (là thành phần chính của xương và có

13


hoạt tính sinh học cao) trên bề mặt của Ti kim loại được sử dụng trong cấy ghép. Kết
quả các nghiên cứu chỉ ra rằng, lớp phủ HAp trên bề mặt kim loại Ti, hoặc hợp kim
của nó, sẽ bền hơn nếu giữa chúng tồn tại một lớp rất mỏng TiO2 [73]. Chính những
phát hiện này đã mở ra một hướng nghiên cứu mới thu hút sự quan tâm đặc biệt của

Năm

2009

2014

Hình 1.2 Đồ thị biểu diễn số lượng các báo cáo khoa học trong lĩnh vực TiO2/HAp
từ năm 1990 đến năm 2014 (theo www.Sciencedirect.com)
Hình 1.2 cho thấy hướng nghiên cứu về hoạt tính quang xúc tác TiO2/HAp chỉ chiếm
một tỉ lệ nhỏ trong những nghiên cứu chung về TiO2/HAp. Lịch sử nghiên cứu về vật
liệu này là phục vụ trong y sinh học, đặc biệt là chế tạo xương cấy ghép có độ bền và

14


hoạt tính sinh học cao, do đó các công bố có liên quan đến điều chế và ứng dụng
TiO2/HAp trong lĩnh vực y sinh hầu như chiếm đa số. Chính tỉ lệ tương quan giữa hai
hướng nghiên cứu và chiều hướng phát triển của cả hai hướng chứng tỏ vật liệu quang
xúc tác TiO2/HAp là một loại vật liệu mới đáng được quan tâm nghiên cứu.
Khái quát các nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp từ năm 2000 đến
2010
Lý giải về sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2/HAp so với TiO2
Kết quả nghiên cứu của Nonami. T và các cộng sự [74] đã chỉ ra rằng, vật liệu
TiO2/HAp được điều chế bằng cách ngâm hạt TiO2 trong dịch SHNT chứa các ion
photphat có các đặc tính sau: (1) bề mặt apatite có thể hấp phụ tuyệt đối mà không cần
tiếp xúc với ánh sáng; (2) chất ô nhiễm được hấp phụ bởi apatite sẽ bị phân hủy bởi
TiO2 quang xúc tác khi được chiếu xạ UV; (3) lớp apatite được sử dụng như một lớp
đệm trơ, cho phép pha trộn vật liệu có hoạt tính quang xúc tác này với các loại nhựa,
sơn phủ hữu cơ, và các vật liệu hữu cơ khác; (4) apatite có thể hấp phụ chất ô nhiễm
với thời gian đủ dài để TiO2 thể hiện được hoạt tính quang phân hủy hoàn toàn chất ô

phát triển ứng dụng trong công nghệ xử lý nước uống và nước ngầm.
Trong một số nghiên cứu khác, vấn đề diện tích bề mặt riêng đã được bàn luận. Akira
Kobayashi và cộng sự [78] đã chế tạo lớp phủ quang xúc tác TiO2/HAp bằng phương
pháp phun plasma, thu được lớp phủ có cấu trúc xốp. Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra
rằng tỉ lệ TiO2anatase và độ xốp của lớp phủ phụ thuộc vào nhiệt độ và vị trí đầu phun
plasma. Hiệu quả quang phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ càng cao khi diện tích bề mặt
riêng càng cao.
Một cách lí giải khác về hoạt tính quang xúc tác tăng cường của vật liệu TiO 2/HAp
được trình bày trong báo cáo của Liu Y và cộng sự [79]. Trong nghiên cứu này, tổ hợp
Ag/TiO2/HAp được điều chế bằng phương pháp hóa học ướt và hoạt tính quang xúc
tác được đánh giá thông qua quá trình quang phân hủy axeton trong không khí dưới
ánh sáng khả kiến. Kết quả cho thấy hoạt tính của hệ biến tính tốt-ổn định, và nguyên
nhân có thể do tổ hợp Ag/TiO2/HAp có diện tích bề mặt riêng lớn, tỉ lệ tái hợp e-/h+
thấp và khả năng hấp thu mạnh trong vùng khả kiến. Tuy nhiên, nghiên cứu này không
đề cập đến Eg của tổ hợp Ag/TiO2/HAp, nên khả năng hấp thu mạnh trong vùng khả
kiến có thể là do sự có mặt của Ag.
Nghiên cứu của Aramendia MA và cộng sự [80] đã sử dụng phương pháp sol-gel để
chế tạovật liệu kết hợp giữa photphat tự nhiên với TiO2, với các chế độ già hóa đa
dạng (trào ngược, khuấy siêu âm từ, hoặc lò vi sóng) và đối tượng thử nghiệm là pha
khí propan-2-ol. Điểm đặc biệt của nghiên cứu này ở chỗ quá trình tổng hợp TiO2 trên
photphat tự nhiên dường như làm chậm quá trình kết tinh cũng như sự biến đổi năng
lượng liên kết trong Ti và P (được xác định bằng phương pháp XPS) dẫn đến sự tăng

16


cường hoạt tính quang xúc tác hơn TiO2 tinh khiết. Tuy nhiên, từ thời điểm công bố
báo cáo ấy cho đến nay, chưa thấy có công trình mới nào nói thêm về vấn đề này.
Còn lại, đa phần các báo cáo kết quả nghiên cứu về vật liệu TiO2/HAp chỉ trình bày
phương pháp điều chế, thử hoạt tính và kết luận về sự tăng cường hoạt tính quang xúc


xử lý nhiệt ở 500oC. Khả năng quang xúc tác được đánh giá thông qua phản ứng phân
hủy khí HCHO và diệt khuẩn E.coli. Độ truyền qua của màng TiO2/HAp giảm sau khi
xử lý nhiệt, tuy nhiên độ truyền qua trung bình đạt khoảng 87% trong vùng ánh sáng
khả kiến. Màng TiO2/HAp có khả năng quang phân hủy HCHO cao hơn HAp và TiO2
riêng lẻ. Tuy nhiên, trong khảo sát phân hủy E.coli, khả năng diệt khuẩn của màng
TiO2/HAp thấp hơn màng TiO2.
Điều chế vật liệu TiO2/HAp bằng phương pháp thủy nhiệt và phương pháp kết tủa
P. Sujaridworakun và các cộng sự [86] đã tạo ra các tinh thể TiO2 lắng đọng trên bề
mặt HAp từ các tiền chất CaCO3 và phức Titan amin bằng phương pháp thuỷ nhiệt tại
hai giá trị nhiệt độ phản ứng là 120oC và 180oC. Nhóm nghiên cứu đã xác định các đặc
trưng về thành phần cấu trúc, hình thái của các sản phẩm điều chế, đồng thời đánh giá
ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến mức độ kết tinh của pha anatase.
M. Ueda và các cộng sự [87] đã kết hợp hai quá trình thuỷ nhiệt và kết tủa để tạo lớp
phủ HAp trên bề mặt TiO2, nhưng quá trình điều chế có nhiều điểm khác biệt so với
các nghiên cứu đã nêu trên. Theo [87], Ti kim loại được xử lý bằng dung dịch
H2O2/HNO3 ở 353oK trong 20 min để tạo ra lớp gel TiO2, sau đó, được xử lý thuỷ
nhiệt bằng dung dịch NH3 trong nồi hấp ở 453oK trong 12h nhằm hình thành màng
TiO2 anatase trên bề mặt Ti. Lớp màng này tiếp tục được ngâm trong SBF trong tối
hoặc chiếu xạ UV với đỉnh bước sóng λ=365 nm để hình thành kết tủa HAp trên bề
mặt TiO2 anatase. Nghiên cứu này đã chỉ ra điểm khác biệt giữa hai trường hợp tạo kết
tủa HAp trong điều kiện tối và chiếu xạ UV, có liên quan đến các nhóm liên kết Ti–
OH hoặc Ti–O trên bề mặt TiO2.
Một nghiên cứu khác của K. Ozeki và các cộng sự [85] đã kết hợp phương pháp thuỷ
nhiệt ở 110-170oC, pH 7-9.5 với phương pháp phún xạ tần số vô tuyến nhằm tạo ra lớp
phủ HAp trên bề mặt Ti. Nhóm nghiên cứu đã khảo sát ảnh hưởng của pH và nhiệt độ
thuỷ nhiệt đến độ dày màng, kích thước tinh thể và hình thái bề mặt của lớp phủ, từ đó
đưa ra phương trình phụ thuộc giữa khả năng hoà tan HAp với pH và nhiệt độ.
Nghiên cứu của Sujatha Pushpakanth và các cộng sự [88] đã chế tạo vật liệu
nanocompozit TiO2/HAp bằng phương phápvi sóng kết hợp phương pháp đồng kết tủa

và nung đến 650oC, ủ trong1h. Kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả này cho thấy khả
năng hấp phụ protein của mẫu TiHAp cao hơn của HAp. Trong công trình [92], các tác
giả sử dụng cùng vật liệu quang xúc tác HAp doped Ti4+ (TiHAp, tỉ lệ Ti/(Ca + Ti)
trong khoảng 0–0.20) được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa trong đánh giá
quá trình phân hủy protein (albumin huyết thanh (BSA), myoglobin trung tính (MGB)

19