Trang
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ....................................................................................... 6
DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................................... 7
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ .......................................................................... 8
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................. 13
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN .............................................................................................. 16
1.1. Vật liệu nano WO3.................................................................................................... 16
1.1.1. Công nghệ nano và vật liệu nano ...................................................................... 16
1.1.2. Cấu trúc tinh thể của WO3 ................................................................................. 18
1.1.3. Tính chất bán dẫn của WO3 ............................................................................... 19
1.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu WO3 cấu trúc nano ............................................. 21
1.2.1. Phương pháp sol-gel .......................................................................................... 21
1.2.2. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) .............................................. 22
1.2.3. Phương pháp hóa ướt ......................................................................................... 22
1.2.4. Phương pháp lắng đọng pha hơi vật lí (PVD) ................................................... 23
1.2.5. Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal)............................................................ 24
1.2.6. Các kết quả chế tạo thanh nano WO3 bằng các phương pháp khác nhau .......... 26
1.3. Cảm biến khí............................................................................................................. 29
1.3.1. Cảm biến khí...................................................................................................... 29
1.3.2. Cảm biến khí bán dẫn ........................................................................................ 30
1.3.3. Các đặc trưng của cảm biến khí......................................................................... 31
1.4. Đặc trưng nhạy khí của vật liệu WO3 cấu trúc nano ................................................ 35
1.4.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới .................................................................... 35
1.4.2. Tình hình nghiên cứu trong nước ...................................................................... 38
1.4.3. Một số vật liệu nhạy khí NH3 đã được nghiên cứu ........................................... 40
1.5. Sơ lược về cơ chế nhạy khí của vật liệu oxit kim loại .............................................. 41
1.5.1. Oxit bán dẫn loại n ............................................................................................ 41
1.5.2. Oxit bán dẫn loại p ............................................................................................ 43
1.6. Các kĩ thuật phân tích dùng trong nghiên cứu vật liệu nano .................................... 44
1.6.1. Hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................................................... 44
1.6.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..................................................................... 45

2.5.3. Kết quả chế tạo tấm nano ZnO .......................................................................... 65
2.5.4. Kết quả chế tạo tổ hợp thanh nano WO3/thanh micro ZnO............................... 66
2.5.5. Kết quả chế tạo tổ hợp thanh nano WO3/tấm nano ZnO ................................... 66
2.6. Chế tạo màng và đo đặc trưng nhạy khí ................................................................... 67
2.7. Kết luận chương II .................................................................................................... 70
CHƢƠNG III. TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANO WO3 THUẦN ... 71
3.1. Đặc tính nhạy khí của hạt nano WO3 ....................................................................... 71
3.1.1. Sự phụ thuộc của điện trở WO3 vào nhiệt độ làm việc ..................................... 71
3.1.2. Đặc trưng von-ampe của dòng điện qua lớp vật liệu hạt nano WO3 ................. 72
3.1.3. Kết quả đo đặc trưng nhạy khí của hạt nano WO3 ............................................ 72
3.1.4. Cơ chế hấp phụ oxi khí quyển lên bề mặt bán dẫn ............................................ 75
3.1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc đến độ nhạy khí ........................................... 77
3.2. Đặc tính nhạy khí của thanh nano WO3 ................................................................... 78
3.2.1. Sự phụ thuộc của điện trở nền vào nhiệt độ làm việc và đặc trưng von-ampe của
dòng điện qua lớp màng thanh nano WO3 ................................................................... 78
3.2.2. Đặc trưng nhạy khí của thanh nano WO3 trong miền nhiệt độ thấp .................. 79
3.2.3. Đặc trưng nhạy khí của thanh nano WO3 trong miền nhiệt độ cao ................... 82
3.2.4. Cơ chế nhạy khí ................................................................................................. 83
3.3. Kết luận chương III .................................................................................................. 84
CHƢƠNG IV. ĐẶC TÍNH NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO WO3 ..... 85
4.1. Vật liệu tổ hợp giữa thanh nano WO3 và thanh nano CuO ...................................... 85
4.1.1. Tính chất nhạy khí của thanh nano CuO ........................................................... 85
4.1.2. Tính chất nhạy khí của tổ hợp thanh nano WO3/thanh nano CuO .................... 86
4.2. Vật liệu tổ hợp giữa thanh nano WO3 và thanh nano Fe2O3 .................................... 94
4.2.1. Tính chất nhạy khí của thanh nano Fe2O3 ......................................................... 94
4.2.2. Tính chất nhạy khí của tổ hợp thanh nano WO3/thanh nano Fe2O3 .................. 95
4.2.3. Cơ chế nhạy khí ............................................................................................... 103
4.3. Vật liệu tổ hợp giữa thanh nano WO3 và thanh micro ZnO ................................... 104
4.3.1. Tính chất nhạy khí của thanh micro ZnO ........................................................ 104
4.3.2. Tính chất nhạy khí của tổ hợp thanh nano WO3/thanh micro ZnO ................. 106


Tên tiếng Anh
Tên tiếng Việt
zero dimension
không chiều
one dimension
một chiều
Anodic Aluminum Oxide
Nhôm oxit anot hóa
atom percent
phần trăm nguyên tử
arbitrary unit
đơn vị tùy ý
Brunauer – Emmet – Teller/Phương pháp tính diện tích bề mặt riêng
Carbon Nanotubes
Ống nano cacbon
cetyl trimethyl ammonium bromide
C19H42BrN
Chemical Vapour Deposition
Lắng đọng pha hơi hóa học
counts per second
xung trên giây
Direct Current
Dòng điện một chiều
Energy Dispersive X-ray Spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X
Field Effect Transistor
transistor hiệu ứng trường
Glancing Angle Deposition
Lắng đọng góc là
hot filament chemical vapour deposition lắng đọng pha hơi hóa học dây nóng

phần tỉ
ppm
part per million
phần triệu
PPy
Polypyrrole
Polypyrrole
PVD
Physical Vapour Deposition
Lắng đọng pha hơi vật lí
ref.
reference
Tài liệu tham chiếu
rec
recovery
hồi phục
res
response
đáp ứng
RH
Relative Humidity
Độ ẩm tương đối
RT
Room Temperature
Nhiệt độ phòng
SAW
Surface Accoustic Wave
sóng âm bề mặt
SEM
Scanning Electron Microscopy

Bảng 1.6: Đặc tính nhạy khí của tổ hợp WO3 với các oxit kim loại khác đã công bố. ....... 37
Bảng 3.1: Yêu cầu đối với các thiết bị phân tích NH3 trong các lĩnh vực ứng dụng........... 81
Bảng 4.1: Các thông số nhạy khí đặc trưng của tổ hợp thanh nano WO3/thanh nano CuO.94
Bảng 4.2: Các thông số đặc trưng nhạy khí của vật liệu tổ hợp thanh WO3/thanh Fe2O3. 103
Bảng 4.3: Các thông số đặc trưng nhạy khí của tổ hợp thanh nano WO3/thanh micro ZnO.
........................................................................................................................................... 108
Bảng 4.4: Các thông số đặc trưng nhạy khí của tổ hợp thanh nano WO3/tấm nano ZnO. 115

7


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Các cấu trúc nano 1D: (a) sợi nano, (b) cấu trúc lõi – vỏ, (c) ống nano, (d) cấu
trúc dị thể, (e) đai nano, (f) thanh nano, (g) cấu trúc hình cây, (h) cấu trúc rẽ nhánh, (i)
nano cầu kết hợp, (j) dạng lò xo. ......................................................................................... 17
Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể WO3 trong pha lập phương không biến dạng. ......................... 19
Hình 1.3: Mô hình cấu trúc tinh thể WO3 bất hợp thức với nút khuyết oxi. ....................... 20
Hình 1.4: Mô hình cấu trúc bề mặt vật liệu WO3. ............................................................... 20
Hình 1.5: Sơ đồ dải năng lượng trong bán dẫn pha tạp loại n. ............................................ 20
Hình 1.6: Mô hình phương pháp tổng hợp vật liệu nano từ dưới lên (bottom – up). .......... 21
Hình 1.7: Nồi hấp ứng dụng trong công nghệ thủy nhiệt. ................................................... 25
Hình 1.8: (a) Cấu trúc cảm biến khí bán dẫn, (b) Cảm biến tích hợp trên mạch điện tử. ... 31
Hình 1.9: Đáp ứng của cảm biến khi có khí khử. (a) Bán dẫn loại n, (b) Bán dẫn loại p. .. 32
Hình 1.10: Độ nhạy bằng thương số độ thay đổi độ đáp ứng/biến thiên nồng độ khí......... 33
Hình 1.11: Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục. .......................................................... 33
Hình 1.12: (a) Mô hình lớp nghèo điện tử và giản đồ năng lượng của bán dẫn loại n, (b) mô
hình tương tác giữa khí khử với vật liệu oxit kim loại bán dẫn loại n trong môi trường chân
không hoặc khí trơ . ............................................................................................................. 42
Hình 1.13: (a) Mô hình lớp tích tụ lỗ trống và giản đồ năng lượng của bán dẫn loại p, (b)
mô hình tương tác giữa khí khử với vật liệu oxit kim loại bán dẫn loại p trong môi trường



Hình 2.18: Sơ đồ quy trình chế tạo thanh nano Fe2O3 bằng phương pháp thủy nhiệt......... 62
Hình 2.19: Ảnh SEM (a), TEM (b), giản đồ XRD (c) và phổ EDS (d) của thanh Fe2O3. ... 62
Hình 2.20: Ảnh SEM (a), giản đồ XRD (b) và phổ EDS (c) của tổ hợp WO3/Fe2O3. ........ 63
Hình 2.21: Sơ đồ chế tạo thanh micro/tấm nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt. ........ 64
Hình 2.22: Ảnh SEM (a), giản đồ XRD (b) và phổ EDS (c) của thanh micro ZnO. ........... 65
Hình 2.23: Ảnh SEM (a) và giản đồ XRD (b) của mẫu tấm nano ZnO. ............................. 65
Hình 2.24: Ảnh SEM của tổ hợp WO3/thanh micro ZnO ở độ phóng đại 10k (a), 200k (b).
............................................................................................................................................. 66
Hình 2.25: Giản đồ XRD (a) và phổ EDS (b) của tổ hợp thanh WO3/thanh ZnO. ............. 66
Hình 2.26: Ảnh SEM (a), giản đồ XRD (b), phổ EDS (c) của tổ hợp thanh WO3/tấm ZnO.
............................................................................................................................................. 67
Hình 2.27: (a) Ảnh SEM của điện cực Pt trên đế Si/SiO2 ở độ phóng đại 30 lần, (b) 1000
lần; (c) màng vật liệu phủ trên điện cực ở độ phóng đại 30 lần, (d) 10000 lần. .................. 68
Hình 2.28: Quy trình chế tạo màng nhạy khí trước khi đo đáp ứng khí. ............................. 68
Hình 2.29: Hệ đo đặc trưng nhạy khí. ................................................................................. 69
Hình 2.30: Mạch nguyên lí thu thập tín hiệu. ...................................................................... 69
Hình 2.31: Sơ đồ nguyên lí hệ đo đặc trưng dòng – thế (I – V, von – ampe). .................... 70
Hình 3.1: Sự thay đổi của điện trở màng hạt nano WO3 theo nhiệt độ. .............................. 71
Hình 3.2: Đặc trưng dòng-thế của màng hạt nano WO3 ở (a) 55 C và (b) 350 C. ........... 72
Hình 3.3: Đặc tính nhạy khí NH3 của hạt nano WO3 trong miền nhiệt độ cao: (a) độ đáp
ứng với NH3 trong dải nồng độ 25-300 ppm tại các nhiệt độ làm việc 250-400 C; (b) sự
phụ thuộc của độ đáp ứng ở các nhiệt độ khác nhau vào nồng độ NH3; (c) sự phụ thuộc của
độ đáp ứng với các nồng độ NH3 khác nhau vào nhiệt độ làm việc; (d) độ đáp ứng ở 350
C với 3 chu kì khí NH3 cùng nồng độ 300 ppm; (e) độ đáp ứng ở 350 C với 4 loại khí thử
cùng nồng độ 300 ppm. ....................................................................................................... 73
Hình 3.4: Đặc tính nhạy khí NH3 của hạt nano WO3 trong miền nhiệt độ thấp: độ đáp ứng
với các chu kì khí NH3 khác nhau trong khoảng nồng độ 25-250 ppm ở (a) 55 C, (b) 95
C; (c) độ đáp ứng ở 55 C và 95 C phụ thuộc vào nồng độ khí NH3; (d, e, f) thời gian đáp

đáp ứng với 300 ppm NH3, C2H5OH, CH3COCH3, LPG trong khoảng nhiệt độ làm việc từ
300 đến 425 C; (b) tính chọn lọc ở 425 C. ....................................................................... 87
Hình 4.4: Sơ đồ mức năng lượng của tổ hợp CuO với WO3. .............................................. 87
Hình 4.5: Tính chất nhạy khí của tổ hợp thanh WO3: thanh CuO=1:1 về khối lượng: (a) độ
đáp ứng với 300 ppm NH3, C2H5OH, CH3COCH3, LPG phụ thuộc nhiệt độ làm việc ; (b)
tính chọn lọc ở 400 C. ........................................................................................................ 89
Hình 4.6: Đặc tính nhạy khí của tổ hợp thanh WO3: thanh CuO=7:3 về khối lượng: (a)
đường đặc trưng độ đáp ứng với 5 xung khí NH3 với các nồng độ 25-300 ppm trong
khoảng nhiệt độ làm việc 200-400 C; (b) độ đáp ứng phụ thuộc nồng độ NH3 ở các nhiệt
độ khác nhau; (c) độ đáp ứng phụ thuộc nhiệt độ với các nồng độ NH3 khác nhau............ 90
Hình 4.7: Độ đáp ứng với khí NH3 của tổ hợp thanh WO3: thanh CuO=2:3 về khối lượng:
(a) đường đáp ứng đặc trưng với 5 xung khí NH3 (25-300 ppm) trong khoảng nhiệt độ làm
việc 250-425 C; (b) độ đáp ứng với các nồng độ NH3 khác nhau phụ thuộc nhiệt độ làm
việc; (c) độ đáp ứng ở các nhiệt độ làm việc khác nhau phụ thuộc nồng độ khí NH3. ....... 91
Hình 4.8: Đặc tính nhạy khí của tổ hợp thanh WO3: thanh CuO=2:3 về khối lượng: (a) độ
đáp ứng với khí LPG (25-300 ppm) phụ thuộc nhiệt độ làm việc (350-425 C); (b) độ đáp
ứng ở các nhiệt độ làm việc khác nhau phụ thuộc vào nồng độ LPG; (c) đặc trưng đáp ứng
với LPG ở nhiệt độ tối ưu 400 C; (d) độ lặp lại với 3 chu kì 200 ppm LPG ở 400 C; (e)
thời gian đáp ứng – hồi phục với 300 ppm LPG ở 400 C; (f-h) đặc trưng đáp ứng với
CH3COCH3 và C2H5OH ở các nhiệt độ làm việc tối ưu tương ứng là 400 C và 425 C.. . 92
Hình 4.9: Độ đáp ứng của mẫu tổ hợp WO3: CuO=3:7 về khối lượng với NH3: (a) đường
đáp ứng đặc trưng với 5 xung khí NH3 (25-300 ppm) trong khoảng nhiệt độ làm việc 250400 C; (b) độ đáp ứng với các nồng độ NH3 khác nhau phụ thuộc nhiệt độ làm việc; (c) độ
đáp ứng ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc nồng độ NH3. ............................................... 93
Hình 4.10: (a) Đặc trưng I-V; (b) độ đáp ứng với các nồng độ C2H5OH (250-2000 ppm)
phụ thuộc nhiệt độ làm việc; (c) đường đáp ứng đặc trưng với 5 xung khí C2H5OH ở 275
C; (d) thời gian đáp ứng – hồi phục với 2000 ppm C2H5OH ở 275 C của Fe2O3 thuần. . 95
Hình 4.11: Độ đáp ứng của thanh nano Fe2O3 thuần với LPG và NH3: (a) độ đáp ứng với
các nồng độ LPG khác nhau (250-10000 ppm) phụ thuộc nhiệt độ làm việc; (b) đường đáp
ứng đặc trưng với 5 xung khí LPG ở 350 C; (c) thời gian đáp ứng – hồi phục với 10000
ppm LPG ở 350 C; (d) độ đáp ứng ở 350 C phụ thuộc nồng độ LPG; (e) đường đáp ứng

khí NH3 nồng độ 25-300 ppm tại nhiệt độ làm việc 300 C (c) và tại 350 C (e); thời gian
đáp ứng – hồi phục với 300 ppm NH3 tại 300 C (d) và tại 350 C (f).. ........................... 101
Hình 4.17: Độ đáp ứng của tổ hợp WO3: Fe2O3=1:1 về khối lượng với LPG và ethanol: (a)
đường đáp ứng đặc trưng với 5 xung khí LPG nồng độ 25-300 ppm trong khoảng nhiệt độ
làm việc 350-425 C; (b) độ đáp ứng với các nồng độ LPG khác nhau phụ thuộc nhiệt độ
làm việc; (c) độ đáp ứng ở các nhiệt độ làm việc khác nhau phụ thuộc nồng độ khí LPG;
(d) thời gian đáp ứng – hồi phục với 100 ppm LPG ở 400 C; (e) độ đáp ứng với C2H5OH
ở 350 C trong khoảng nồng độ 125-1500 ppm. ............................................................... 102
Hình 4.18: Cấu trúc dải năng lượng của tổ hợp -Fe2O3 và WO3 cùng loại hạt tải. ......... 104
Hình 4.19: Đặc tính nhạy khí của thanh micro ZnO thuần: (a) độ đáp ứng phụ thuộc nồng
độ NH3 ở các nhiệt độ làm việc 200-400 C, (b) độ đáp ứng với 300 ppm NH3 phụ thuộc
nhiệt độ làm việc, (c) đường đáp ứng đặc trưng với C2H5OH ở 375 C, (d) đường đáp ứng
đặc trưng với LPG ở 300 C. ............................................................................................. 105
Hình 4.20: Đặc tính nhạy khí của tổ hợp thanh nano WO3/thanh micro ZnO: đặc trưng đáp
ứng khí của tổ hợp WO3/ZnO=2:1 (a), WO3/ZnO=1:1 (b) với NH3 (25-300 ppm) ở nhiệt độ
làm việc tối ưu; (c) độ đáp ứng ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc nồng độ khí NH3 của tổ
hợp WO3/ZnO=1:1; (d) độ đáp ứng với 4 loại khí NH3, C2H5OH, CH3COCH3, LPG cùng
nồng độ 300 ppm của tổ hợp WO3/ZnO=1:1 ở 400 C; (e) độ đáp ứng với 300 ppm NH3
của 5 mẫu (gồm WO3 thuần, ZnO thuần, 3 tỉ lệ tổ hợp) phụ thuộc nhiệt độ làm việc; (f) độ
đáp ứng với 300 ppm NH3 ở 400 C phụ thuộc tỉ lệ WO3/ZnO về khối lượng. ................ 106
Hình 4.21: Sơ đồ mức năng lượng ở vị trí tiếp xúc giữa thanh WO3 và thanh ZnO. ........ 108
Hình 4.22: (a) Đặc trưng von-ampe của dòng điện qua màng tấm nano ZnO ở 400 C; (b)
điện trở trong không khí khi nhiệt độ tăng dần; (c) đặc trưng đáp ứng với 300 ppm
C2H5OH trong khoảng nhiệt độ 300-425 C; (d) độ đáp ứng với 4 loại khí phụ thuộc nhiệt
độ làm việc; (e) đặc trưng đáp ứng với LPG ở 400 C; (f) đáp ứng lặp lại với LPG ở 400
C; (g) đặc trưng đáp ứng với 4 loại khí khử ở 400 C; (h) độ đáp ứng với NH3 ở 425 C.
........................................................................................................................................... 110
Hình 4.23: Đặc tính nhạy khí của tổ hợp thanh WO3/tấm ZnO=1:2 về khối lượng với NH3:
(a) đường đáp ứng đặc trưng với 5 xung khí NH3 nồng độ 25-300 ppm trong khoảng nhiệt
độ làm việc 250-400 C; (b) độ đáp ứng với các nồng độ NH3 khác nhau phụ thuộc nhiệt

đạc nồng độ cồn (C2H5OH) trong hơi thở, kiểm tra chất lượng sản phẩm công nghiệp (hóa
chất, thực phẩm, mĩ phẩm), kiểm soát sự phát thải khí từ các nhà máy hóa chất nhằm bảo
vệ bầu khí quyển và sức khỏe con người. Không khí bị ô nhiễm là do các khí độc hại như
CO, CO2, H2S, NH3, NO2, NO… từ quá trình sản xuất công nghiệp, quá trình cháy của các
loại nhiên liệu hóa thạch và từ các phương tiện giao thông. Các loại khí gây hiệu ứng nhà
kính (CO2, CH4…), khí dễ cháy nổ (H2, LPG…) và những khí độc hại khác khó có thể phát
hiện và đo đạc bằng chính giác quan của con người mà phải sử dụng các thiết bị gọi là mũi
điện tử (electric nose). Cảm biến đóng vai trò chuyển đổi thông tin về nồng độ khí thành
tín hiệu điện làm đầu vào của hệ thống đo lường, điều khiển và trở thành bộ phận trong hệ
thống tự động, người máy. Việc phát hiện và cảnh báo sự có mặt của các khí độc hại có
nồng độ cỡ ppm nhằm kiểm soát chất lượng không khí trong môi trường sống là rất cần
thiết và quan trọng đối với con người và sản xuất. Cảm biến không chỉ phân tích định tính
mà còn phân tích định lượng các loại khí trong môi trường đòi hỏi cảm biến khí phải có độ
đáp ứng cao, độ nhạy cao và tính chọn lọc tốt. Các thiết bị đã được nghiên cứu để đo đạc
nồng độ khí như sắc kí khí (chromatographs), quang phổ kế hồng ngoại (infrared
spectrometers), quang phổ kế khối lượng (mass spectrometers), thiết bị phân tích phổ linh
động ion … thường có giá thành cao, cấu tạo phức tạp, các thiết bị phụ trợ đi kèm cồng
kềnh, thời gian phân tích kéo dài… thường được lắp đặt cố định tại phòng thí nghiệm,
không thích hợp cho việc phân tích trực tiếp tại hiện trường. Cảm biến khí trên cơ sở oxit
kim loại bán dẫn có độ nhạy cao, công suất tiêu thụ bé, có thể phân tích được nhiều loại
khí khác nhau, nhiệt độ làm việc rộng từ nhiệt độ phòng đến vài trăm độ C, nguyên lí làm
việc đơn giản, dải nồng độ khí đo rộng, bền và ổn định, có thể thực hiện phép đo trực tiếp
trong môi trường cần phân tích, dễ kết hợp với các thiết bị điều khiển khác [1 7 1] . Các oxit
kim loại bán dẫn được nghiên cứu nhiều cho đến nay là ZnO, SnO2, WO3, CuO, Fe2O3,
TiO2, In2O3… có tính chất độc đáo là độ dẫn hay điện trở của nó thay đổi khi tiếp xúc với
khí thử (khí oxi hóa hoặc khí khử) bằng cách trao đổi điện tử giữa vật liệu nhạy và các
phân tử khí làm thay đổi nồng độ hạt tải (electron hoặc lỗ trống) trong lớp oxit bán dẫn,
dựa vào sự thay đổi điện trở có thể biết được nồng độ khí đến màng vật liệu. Cảm biến độ
dẫn phù hợp cho phát hiện khí oxi hóa hoặc khí khử trong vùng nồng độ thấp, cảm biến khí
nhiệt xúc tác phù hợp cho phát hiện khí cháy nổ trong vùng nồng độ cao [5 ] . Vật liệu kích

(hydrothermal) là phương pháp hóa học đơn giản mà hiệu quả, dễ điều khiển hình thái,
kích thước sản phẩm bằng cách thay đổi các thông số phản ứng mà không đòi hỏi thiết bị
phức tạp hay điều kiện thí nghiệm khắc nghiệt, nguy hiểm, độc hại.
Vật liệu oxit kim loại bán dẫn một chiều có nhiều tiềm năng ứng dụng cho cảm biến
khí nhờ tỉ số diện tích bề mặt trên thể tích lớn, số lượng nguyên tử bề mặt lớn thuận lợi cho
phản ứng giữa khí thử và ion oxi hấp phụ trên bề mặt [5 9 ] . Cấu trúc một chiều có ít sai
lệch mạng và khuyết tật, tính tinh thể cao với thành phần hóa học xác định các tính chất bề
mặt được tăng cường như xúc tác và hấp phụ bề mặt phù hợp để chế tạo cảm biến hóa học
có độ ổn định cao [ 2 9 ] .
2. Mục tiêu của luận án
(i) nghiên cứu chế tạo thành công cấu trúc nano không chiều (0D) dạng hạt và một
chiều (1D) dạng thanh của vật liệu WO3 bằng phương pháp thủy nhiệt, điều khiển được
kích thước các cấu trúc nano bằng các điều kiện thủy nhiệt khác nhau như độ pH, nhiệt độ
và thời gian thủy nhiệt; (ii) khảo sát và chỉ ra được các tính chất nhạy khí của vật liệu WO3
thuần dạng hạt và dạng thanh được chế tạo bằng cùng phương pháp với bốn loại khí thử là
ammonia (NH3), hơi cồn hay ethanol (C2H5OH), acetone (CH3COCH3) và khí ga hóa lỏng
(LPG, liquefied petroleum gas) để chỉ ra vai trò của hình thái vật liệu đến khả năng đáp
ứng khí; (iii) tổ hợp WO3 với các oxit kim loại khác như Fe2O3, ZnO, CuO để kiểm tra khả
năng tăng cường độ nhạy, độ chọn lọc, độ tuyến tính, tốc độ đáp ứng và giảm nhiệt độ làm
việc của vật liệu tổ hợp so với các vật liệu thuần tương ứng; và (iv) hiểu được cơ chế hình
thành cấu trúc nano dưới các điều kiện thủy nhiệt khác nhau, cơ chế nhạy khí của vật liệu
thuần và vật liệu tổ hợp để giải thích cho những hiện tượng quan sát được là nội dung
chính của luận án này.
3. Phƣơng pháp nghiên cứu
Phương pháp thủy nhiệt được lựa chọn để chế tạo vật liệu, phương pháp nhỏ phủ
được sử dụng để chế tạo màng nhạy khí. Hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, thành phần
hóa học của mẫu được phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử
truyền qua (TEM), nhiễu xạ kế tia X (XRD), phổ kế tán sắc năng lượng tia X (EDS). Tính
chất nhạy khí của cảm biến được nghiên cứu qua các phép đo điện áp trên hệ đo khí tĩnh.
Phương pháp nghiên cứu tài liệu để tìm lời giải thích cho các hiện tượng quan sát đươc.

Chương I: Tổng quan: giới thiệu chung về vật liệu WO3, về công nghệ nano và vật
liệu nano, các phương pháp chế tạo vật liệu nano WO3, các đặc trưng của cảm biến khí,
tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới về cảm biến khí trên cơ sở vật liệu nano
WO3. Các kĩ thuật phân tích (SEM, TEM, XRD, EDS) được sử dụng để khảo sát hình thái,
kích thước, cấu trúc, thành phần nguyên tố cũng được giới thiệu.
Chương II: Thực nghiệm: trình bày về thực nghiệm nghiên cứu chế tạo hạt nano
WO3, thanh nano WO3, chỉ ra các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước, hình thái thanh nano
WO3, cơ chế hình thành thanh WO3, kết quả khảo sát cấu trúc tinh thể và thành phần các
nguyên tố trong sản phẩm; quy trình và kết quả chế tạo thanh nano CuO, thanh nano
Fe2O3, thanh micro ZnO, tấm nano ZnO; tổ hợp thanh nano WO3 lần lượt với thanh nano
CuO, thanh nano Fe2O3, thanh micro ZnO, tấm nano ZnO. Kĩ thuật chế tạo linh kiện cảm
biến và hệ khảo sát đặc tính nhạy khí cũng được nêu ra.
Chương III: Tính chất nhạy khí của vật liệu nano WO3 thuần: Tính chất nhạy khí của
vật liệu WO3 thuần dạng hạt và thanh đã chế tạo trong chương II lần lượt được kiểm tra với
4 loại khí thử gồm NH3, C2H5OH, CH3COCH3 và LPG để tìm ra các thông số đặc trưng
nhạy khí như nhiệt độ làm việc tối ưu, độ đáp ứng, độ nhạy, độ tuyến tính, độ chọn lọc, độ
lặp lại, thời gian đáp ứng - hồi phục.
Chương IV: Đặc tính nhạy khí của vật liệu tổ hợp nano WO3: Tính chất nhạy khí của
các vật liệu thuần CuO, Fe2O3, ZnO và đặc tính nhạy khí của vật liệu tổ hợp WO3 với 4
loại oxit trên (riêng ZnO có hai hình thái thanh và tấm) với 4 loại khí thử như trong chương
III để khảo sát khả năng cải thiện các đặc trưng nhạy khí, tìm ra vật liệu phù hợp và tỉ lệ
hai thành phần oxit trong tổ hợp cho kết quả tốt nhất.
Cuối cùng là phần kết luận, tổng kết những kết quả chính của luận án, những đóng
góp mới của NCS cho khoa học và thực tiễn, và những hướng nghiên cứu tiếp theo.

15


CHƢƠNG I. TỔNG QUAN
Trong chương này, tác giả sẽ trình bày tổng quan về vật liệu nano WO3 ứng dụng

năng lượng như một nguyên tử, khi điện tử ở mức trên ta có trạng thái 1, khi điện tử ở mức
dưới ta có trạng thái 0, như vậy chấm lượng tử trở thành linh kiện có 2 trạng thái (0,1) có
thể dùng để ghi 1 bit thông tin như một transistor… Một lớp màng mỏng bán dẫn có bề dày
khoảng 10100 nguyên tử sẽ xuất hiện hiệu ứng lượng tử theo bề dày, các hạt dẫn (điện tử,
lỗ trống) hình thành khí điện tử hai chiều có hiệu ứng mới như hiệu ứng Hall lượng tử.
Khoa học nano (nanoscience) là khoa học liên ngành, kết hợp khoa học máy tính, vật lí,
hóa học, sinh học… để nghiên cứu vật chất ở thế giới nano, làm phong phú thêm hiểu biết
về tự nhiên và là cơ sở cho sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ mới có tính đột phá mang
tính cách mạng trong thế kỉ XXI, dẫn đến một lực lượng sản xuất mới có khả năng thúc
đẩy nền văn minh nhân loại tiến lên tầm cao mới. Các phân tử sinh học trong cơ thể sống
đều có cấu trúc nano như protein, lipit, gluxit, bộ gen ADN…, trong tế bào sản xuất ra các
chất của sự sống đều được thực hiện bởi việc lắp ráp vô cùng tinh vi các đơn vị phân tử với
nhau ở phạm vi nano. Các bộ phận nhân tạo có cấu trúc tổ chức bắt chước thiên nhiên thì
dễ tương hợp sinh học sẽ có ứng dụng trong việc điều trị bệnh hoặc thay thế bộ phận cơ thể
người,… Tương tác của các nguyên tử và điện tử trong vật liệu bị ảnh hưởng bởi các biến
đổi trong phạm vi thang nano, khi thay đổi cấu hình ở thang nano ta có thể điều khiển được
16


các tính chất của vật liệu mà không cần thay đổi thành phần hóa học của nó, ví dụ thay đổi
kích thước của hạt nano sẽ làm cho chúng đổi màu ánh sáng phát ra, biến hạt nano từ tính
thành đomen từ làm thay đổi từ độ bão hòa của vật liệu sắt từ… Vật liệu nano có diện tích
mặt ngoài lớn nên có chức năng xúc tác trong hệ phản ứng hóa học, hấp phụ, lưu trữ năng
lượng… Những tính chất cơ học mới như cứng hơn nhưng bền hơn, không giòn tạo ra vật
liệu composite siêu cứng. Công nghệ nano ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau hình
thành các chuyên ngành mới như linh kiện nano, máy nano (máy nano phân tử - protein),
vật liệu nano, y tế nano. Công nghệ nano không chỉ thu nhỏ kích thước linh kiện mà còn
khám phá ra nhiều bí mật mới ở chiều sâu cấu trúc vật chất [1 5 ] . Công nghệ nano được
ứng dụng rộng rãi trong việc chế tạo các linh kiện điện tử, các robot siêu nhỏ, các mặt hàng
thông thường như mĩ phẩm, dược phẩm, hàng may mặc…

tăng gấp 2 lần cho độ nhạy với H2 trong môi trường N2 tăng 200 lần [1 5 9 ] . Bề dày vách
ống và số điểm tiếp xúc giữa các ống nano đóng vai trò quan trọng trong tính chất nhạy khí
của ống nano. Khi giảm bề dày vách ống nano, lớp điện tích không gian được tạo ra bởi sự
hấp phụ hóa học của hidro (môi trường không có oxi) mở rộng ra toàn bộ vách làm giảm
đáng kể điện trở (ở đây, H2 nhường điện tử cho TiO2 làm tăng nồng độ hạt tải cơ bản của
titania). Các điểm tiếp xúc giữa các ống có độ dẫn cao hơn so với các phần khác của ống,
số điểm tiếp xúc càng nhiều thì sự thay đổi điện trở càng lớn khi tiếp xúc với khí H2.
Đường kính ống càng nhỏ, vách càng mỏng và số điểm tiếp xúc càng nhiều thì độ nhạy
càng cao [1 5 9 ] . Cấu trúc một chiều như thanh nano, dây nano thể hiện các tính chất quang,
điện bất thường so với vật liệu dạng khối do sự giảm kích thước và sự giam hãm lượng tử
các hạt tải. Phần lớn các nguyên tử là các nguyên tử bề mặt nên các hiệu ứng liên quan đến
bề mặt rất rõ rệt [ 2 8 ] . Chiều dài Debye D đối với dây nano oxit bán dẫn cùng cỡ độ lớn so
với bán kính dây. Dây nano oxit có chiều dài Debye (1-10 nm) không thể bỏ qua so với
đường kính dây khi chú ý đến các hiệu ứng liên quan đến bề mặt. Tính chất điện tử của
chúng bị ảnh hưởng mạnh bởi các quá trình bề mặt. Độ dẫn của một dây nano có thể biến
đổi hoàn toàn từ trạng thái dẫn kém sang trạng thái dẫn cao khi có phản ứng hóa học xảy ra
trên bề mặt của nó, làm cho độ đáp ứng và độ chọn lọc cao hơn. Tốc độ khuếch tán nhanh
của điện tử và lỗ trống đến bề mặt của cấu trúc nano làm giảm thời gian đáp ứng và thời
gian hồi phục của cảm biến độ dẫn do đó tốc độ hấp phụ và giải hấp phụ chất cần phân tích
trên bề mặt được tăng cường.
1.1.2. Cấu trúc tinh thể của WO3
Vật liệu tungsten oxide cấu trúc nano đã nhận được sự quan tâm lớn trong những
năm gần đây do tiềm năng ứng dụng to lớn của chúng trong các lĩnh vực như cảm biến khí
(gas sensor) [1 2 5 , 2 2 9 ] , thiết bị phát xạ trường (field emission device), quang xúc tác
(photocatalysis - xúc tác chọn lọc cho phản ứng oxi hóa khử) [9 0 , 1 2 4 ] , quang sắc
(photochromism), sinh dược (biomedicine), quang điện hóa (photoelectro-chemistry), xúc
tác điện (electrocatalysis), màn hình phẳng tinh thể lỏng (LCD – Liquid crystal display),
cửa sổ thông minh (smart window - có khả năng biến đổi màu sắc), thiết bị sắc điện trong
suốt [9 9 ] (sử dụng tính chất quang thay đổi dưới tác động của điện trường), gương chống
lóa cho ôtô (antidazzle car rear view mirror), kính râm (sunglasses), gương chiếu hậu, vật


[8 1] .

Bảng 1.1: Các cấu trúc của WO3 và khoảng nhiệt độ tồn tại [9 4 ] .
Pha

Cấu trúc

Nhóm không gian

Khoảng nhiệt độ (C)

-WO3
-WO3
-WO3
-WO3
-WO3

Tứ giác (Bốn phương)
Trực giao (Trực thoi)
Đơn tà (Một nghiêng)
Tam tà (Ba nghiêng)
Đơn tà (Một nghiêng)

P4/nmm
Pmnb
P21/n
P1
Pc


 ()

 ()

 ()

5,25
7,297
7,309

5,25
7,539
7,522

3,91
7,688
7,678

90
90
88,81

90
90,91
90,92

90
90
90,93



Hình 1.3: Mô hình cấu trúc tinh thể WO3 bất hợp thức với nút khuyết oxi.

W6+

W6+
O-

O2-

O2e

W5+
(100)

(a)
Tungsten

(b)

(100)

Oxi

Hình 1.4: Mô hình cấu trúc bề mặt vật liệu WO3.
Electron vào dải dẫn từ tạp donor

Dải dẫn không bị chiếm bởi electron
Vùng cấm không có mức năng lượng được
phép trong tinh thể hoàn hảo

điện tử từ nút khuyết oxi (Hình 1.5).

1.2. Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu WO3 cấu trúc nano
Để chế tạo vật liệu kích thước nano, người ta thường áp dụng hai phương pháp là từ
trên xuống (top – down) và từ dưới lên (bottom – up) [ 2 3 ] . Phương pháp top – down chia
nhỏ một vật có kích thước lớn để thu được vật liệu kích thước nano, nghiền vật liệu dạng
khối, giảm kích thước bằng công nghệ quang khắc, công nghệ ăn mòn… Phương pháp vật
lí như bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang, lắng đọng chùm tia laser…) hoặc
nung nóng vật liệu rồi làm nguội đột ngột thu được vật liệu vô định hình, sau đó xử lí nhiệt
để xảy ra chuyển pha vô định hình – tinh thể [ 7 8 ] .
Vật liệu nano

Nguyên tử

Tấm

Dây

Thanh

Hạt

Mầm

Hình 1.6: Mô hình phương pháp tổng hợp vật liệu nano từ dưới lên (bottom – up).
Phương pháp bottom – up là phương pháp tổng hợp vật liệu nano từ các phân tử,
nguyên tử hoặc ion, có thể đi theo hai con đường là đi từ pha lỏng như phương pháp kết
tủa, sol – gel, thủy nhiệt, điện phân… hoặc đi từ pha khí như nhiệt phân, ngưng tụ từ pha
khí. Phương pháp này có thể thu được nhiều hình thái khác nhau như dây nano, hạt nano,
thanh nano, ống nano, bó dây nano, hoa nano, tấm nano… có độ xốp cao (Hình 1.6)

cm. Dòng khí trơ Ar/H2 với tỉ lệ 50:1 được thổi vào ống thạch anh với tốc độ không đổi
theo chiều từ nguồn tới đế. Vật liệu được bốc bay nhiệt từ nguồn rắn, chuyển sang dạng
hơi rồi bị H2 khử thành W kim loại rồi ngưng tụ trên đế. Sau đó dòng khí Ar/H2 được thay
bằng dòng khí Ar/O2 tỉ lệ 20:1 để oxi hóa W thành WO3 [1 1 6 ] .
Màng tinh thể nano WO3 được chế tạo bằng lắng đọng phản ứng pha khí , buồng
lắng đọng được hút chân không đến áp suất 310-2 mbar, tấm W kim loại được nung nóng
đến 1200 C bị oxi hóa trong không khí tổng hợp (80% N2 và 20% O2) rồi bốc hơi, khi ra
khỏi vùng nóng thì lắng đọng thành hạt nano WO3 trên đế nhôm oxit. Mẫu được xử lí nhiệt
ở 600 C trong 1 h thu được hạt có kích thước cỡ 40 nm [1 1 4 ] .
1.2.3. Phƣơng pháp hóa ƣớt
Phương pháp hóa ướt là phương pháp chế tạo các cấu trúc nano bằng các phản ứng
hóa học trong môi trường dung dịch nước ở điều kiện thường. Các phản ứng có tính cân
bằng thuận nghịch và cấu trúc thu được khi hệ phản ứng đạt năng lượng tự do thấp nhất
[ 7 , 1 8 3] .
Bằng phương pháp này, Xiaolan Wei và đồng nghiệp (Trung Quốc) đã chế tạo đơn
tinh thể W O 3  H 2 O hình thanh và dạng tấm tổng hợp trong dung dịch sử dụng polyvinyl
alcohol (PVA-24) làm chất định hướng cấu trúc và glacial acetic acid làm chất ổn định,
Na2WO4.2H2O là tiền chất W [ 2 1 2 ] .
Bột nano WO3 cấu trúc lục giác (hex-WO3) được chế tạo bằng phương pháp lắng
đọng axit từ dung dịch sodium tungstate sử dụng tiền chất Na2WO4.2H2O và HCl 18%,
nhiệt độ phản ứng không quá 5 C. Kết tủa H2WO4.H2O thu được bằng quay li tâm, sau đó
phân tán trở lại nước rồi xử lí nhiệt ở 120-130 C. Bột sản phẩm được sấy khô rồi ủ ở 330
C trong 90 phút trong không khí thu được hạt nano có kích thước 50-100 nm [ 4 9 ] .
Hạt nano WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy phân nhiệt độ thấp (37 C) sử dụng
tiền chất WCl6 (tungsten VI chloride) và dung dịch ammonia NH4OH 25%. Nếu phản ứng
hóa học trong thể vi sữa dầu-nước sucrose este thì hạt WO3 thu được có hình cầu kích
thước từ 10 đến 50 nm. Nếu dung dịch là micelle CTAB (cetyl trimethyl ammonium
bromide) thì hạt có hình cầu đường kính 25-50 nm [1 3 0 ] .
22


Hạt nano WO3 được chế tạo bằng phương pháp bốc bay dây tungsten lên một đế silic
ở áp suất oxi thấp rồi ủ ở các nhiệt độ khác nhau từ 400 đến 800 C trong thời gian 1 h.
Dây tungsten đường kính 0,5 mm, chiều dài 150 mm được nung nóng bằng dòng điện chạy
qua, đế Si đặt cách dây 180 mm. Kích thước hạt WO3 tăng khi tăng áp suất khí oxi và tăng
nhiệt độ ủ. Khi áp suất oxi là 1 kPa và ủ nhiệt 600 C, kích thước hạt nano WO3 là 60 nm
[5 3 ] .
Dây nano WO3 đường kính ~ 120 nm được chế tạo bằng lắng đọng tungsten trên
khuôn ống nano cacbon đơn vách xốp [1 4 3 ] . Reyes (Thụy Điển) chế tạo hạt nano WO3
bằng lắng đọng khí nhạy [1 1 4 ] , nhóm tác giả Rong Hu (Trung Quốc) chế tạo dây nano
WO3 đồng nhất bằng quá trình nung nóng hai bước [1 7 3 ] . Các phương pháp vật lí khác là
công nghệ tự lắp ghép phân tử (SAM – Self Assembled Monolayer) [8 ] , phóng điện hồ
quang hay hồ quang plasma [1 6 0 ] , phương pháp ủ nhiệt [9 2 ] , phương pháp bùng nổ điện
trên dây (EEW – Electrical explosion of wires) [ 2 4 ] , phương pháp đúc khuôn [1 1 5 ] ,
phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế hơi – rắn (VS) [1 0 8 ] , phương pháp oxi hóa nhiệt
[ 7 1] , phương pháp mọc trực tiếp 1 0 1, 2 0 2 ] .
Việc chế tạo các cấu trúc nano một chiều của WO3 như dây nano, thanh nano bằng
phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học, phương pháp bốc bay nhiệt, bốc bay bằng chùm
23


tia laser hay bằng chùm tia điện tử gặp khó khăn do WO3 có áp suất bay hơi thấp và nhiệt
độ nóng chảy cao [1 6 4 ] . Các phương pháp này còn đòi hỏi nhiệt độ cao, hệ chân không
cao, cần kim loại quý làm xúc tác nên giá thành cao, đường kính dây nano bị giới hạn bởi
kích thước hạt kim loại xúc tác. Phương pháp dùng khuôn nhôm xốp (AAO) cho dây nano
kết tinh kém nên hạn chế khả năng làm việc của cảm biến [1 4 0 ] . Trong luận án này, tác giả
lựa chọn hình thái thanh nano WO3 tổng hợp bằng kĩ thuật thủy nhiệt với các điều kiện thí
nghiệm đơn giản hơn so với các tác giả khác, phương pháp này cho phép chế tạo số lượng
lớn với giá thành hạ và có thể điều khiển đường kính thanh nano.
1.2.5. Phƣơng pháp thủy nhiệt (hydrothermal)
Thuật ngữ “nhiệt thủy phân” hay thủy nhiệt, Tiếng Anh là “hydrothermal” có nguồn

Na2WO4, HCl, dung dịch muối EDTA dựa trên Na+ hoặc NH4+ trong sự có mặt của
Na2SO4. Đám dây nano có đường kính 100-150 nm và chiều dài 1,5-2,5 m, đường kính
mỗi dây nano riêng biệt là 4-6 nm. Hình cầu nhỏ dạng con nhím có đường kính ~2 m
được tạo thành bởi sự sắp xếp của một lượng lớn các thanh nano, đường kính mỗi thanh
nano 5-20 nm [9 6 ] . Fumiyuki Shiba và đồng nghiệp đã tổng hợp các tấm WO3.H2O hình
vuông đơn phân tán bằng phương pháp nhiệt thủy phân. Sản phẩm thu được là các hạt
tungsten (VI) oxide ngậm một phân tử nước đơn phân tán dạng tấm hình vuông có kích
24


thước trung bình 0,72 m với độ biến thiên khoảng 10% và bề dày trung bình khoảng 0,2
m [ 6 8 ] .
K2SO4 có vai trò quan trọng trong việc tổng hợp dây nano WO3. Dây nano có cấu
trúc một chiều kết tinh tốt với đường kính 10 nm và chiều dài vài m, tỉ số hình dạng cao
hơn 500 [ 2 1 6 ] .
Rafael Huirache-Acuna (Mexico) sử dụng tiền chất là muối ammonium và một vài
phụ gia để điều khiển việc hình thành vật liệu nano. Nếu sử dụng ammonium
metatungstate (NH4)10W12O41.xH2O làm nguồn cung cấp tungsten thì không cần chất phụ
gia. Sản phẩm thu được gồm các hạt nano hình dạng không đều và chiều dài từ 30 đến 200
nm, chiều rộng từ 20 đến 70 nm [1 6 9 ] .
Thanh nano WO3 được chế tạo bằng phương pháp nhiệt thủy phân vi sóng
(microwave hydrothermal – MH) sử dụng Na2SO4 làm chất định hướng cấu trúc ở 180 C
trong 20 phút. Các thanh nano thu được có đường kính 20-50 nm, chiều dài vài m [ 2 2 6 ] .
Chandra Sekhar Rout (Ấn Độ) đã chế tạo nhiều hình thái khác nhau của WO3 bằng
phương pháp solvothermal như hạt nano, tấm nano, dây nano. Hạt nano WO3 thu được có
đường kính trung bình 20 nm. Các tấm nano dài 60 nm, rộng 20 nm và dày 1-5 nm. Dây
nano có đường kính trung bình trong khoảng 5-15 nm [ 4 2 ] .

Hình 1.7: Nồi hấp ứng dụng trong công nghệ thủy nhiệt.


nhiệt độ, thời gian thủy nhiệt, pH của dung dịch, chất xúc tác, chất hoạt động bề mặt, chất
định hướng cấu trúc, khuôn mềm, nồng độ chất phản ứng,… Ta có thể thu được các hình
thái đa dạng như mong muốn, từ dây, thanh, tấm, băng nano đến vi cầu, hạt, hoa, cầu
rỗng… với độ tinh khiết cao, độ kết tinh tốt, kích thước đồng đều, khả năng lặp lại, có thể
sản xuất số lượng lớn trên quy mô công nghiệp. Phương pháp này không đòi hỏi thiết bị
đắt tiền, phức tạp, hóa chất đặc biệt hay điều kiện công nghệ khắc nghiệt, nguy hiểm. Tuy
nhiên, do có nhiều thông số ảnh hưởng đến hình thái, kích thước của sản phẩm nên việc
tìm ra thông số tối ưu đòi hỏi nhiều thời gian, công sức và dễ dàng tạo ra hình thái không
mong muốn.
1.2.6. Các kết quả chế tạo thanh nano WO3 bằng các phƣơng pháp khác nhau
Thanh nano WO3 có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau, mỗi
phương pháp đều có ưu điểm nhất định tùy vào mục đích ứng dụng như oxi hóa nhiệt,
nhiệt phân, lắng đọng pha hơi hóa học (CVD), lắng đọng pha hơi vật lí (PVD) và phương
pháp thủy nhiệt/nhiệt dung môi.
a) Phương pháp kết tủa axit
Nhóm tác giả Sangeeta Adhikari (Ấn Độ) tổng hợp thanh nano WO3 bằng phương
pháp kết tủa axit từ Na2WO4.2H2O sử dụng chất định hướng cấu trúc CTAB (cetyl
trimethyl ammonium bromide, C19H42BrN) với pH~3, kết tủa thu được nung ở nhiệt độ
500 C trong 5 phút, sản phẩm là thanh nano có chiều dài trung bình 140 nm và bề rộng 40
nm [1 7 9 ] .
b) Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD)
Nagraj Shankar và các tác giả (Mĩ) đã nuôi cấy thanh nano WO3 sử dụng màng CNT
đa vách (20-25 lớp, đường kính trung bình 30-80 nm, chiều dài trung bình 5-20 m) làm
khuôn bằng phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học dây nóng (HFCVD - hot filament
chemical vapor deposition) trên đế Si [1 0 0 ] , thanh nano WO3 thu được có đường kính 3080 nm, chiều dài cỡ 200-300 nm phát triển theo phương ưu tiên vuông góc với bề mặt Si
[1 3 6 ] .
Chatchawal Wongchoosuk (Thái Lan) phát triển thanh nano WO3 pha tạp cacbon
đồng nhất bằng kĩ thuật lắng đọng góc là (GLAD – glancing angle deposition) sử dụng
phún xạ magnetron tần số cao (RF). Thanh nano pha tạp cacbon có bề mặt gồ ghề và diện
tích bề mặt riêng lớn hơn so với thanh không pha tạp. Thanh nano pha tạp cacbon có

phương pháp nung nóng dây W ở 830 C trong khí hỗn hợp H2 và Ar; nếu khí quyển
không có H2 thì thu được dây nano W18O49 ở 900 C, WO2.9 ở 800 C [8 2 ] .
Thanh nano WO3 cấu trúc tứ giác (tetragonal) chế tạo bằng kĩ thuật bốc bay nhiệt
không sử dụng xúc tác ở 1000 C trong 1 h có đường kính từ vài chục đến vài trăm nm,
chiều dài vài chục m [1 8 8 ] . Thanh nano WO3 cấu trúc đơn tà (monoclinic) có đường kính
50-150 nm và chiều dài 5-20 m được nuôi cấy trên silic xốp bằng phương pháp bốc bay
nhiệt không sử dụng xác tác ở 1100 C trong 1,5 h [1 8 7 ] .
Yubao Li cùng các nhà khoa học ở Nhật Bản đã tổng hợp thanh nano WO3 bằng
phương pháp lắng đọng pha hơi vật lí sử dụng bức xạ hồng ngoại để nung nóng dây W ở
nhiệt độ 950-1000 C trong không khí, tạo ra trực tiếp cấu trúc nano WO3 một chiều trên
đế Si (nhiệt độ 600 C), thời gian nung nóng 1 h, chiều dài thanh cỡ 2 m, bề rộng từ 20
tới 100 nm [ 2 2 0 ] .
e) Phương pháp thủy nhiệt hoặc nhiệt dung môi
Eugene Khoo và cộng sự đã tổng hợp thanh nano WO3 sử dụng NaCl làm chất xúc
tác trong môi trường axit có pH=2 bằng phương pháp thủy nhiệt dưới điều kiện 180 C-24
h, thanh nano thu được có chiều dài 2 m, đường kính 100 nm [ 2 3 3 ] .
Thanh nano WO3 cấu trúc lục giác (hexagonal, h-WO3) được chế tạo bằng phương
pháp nhiệt thủy phân ở 180 C trong 3 ngày sử dụng hỗn hợp Na2WO4.2H2O, H2O, C6H5NH2, HCl, Na2SO4 với tỉ lệ mol tương ứng là 1:258:1:2,8:5, trong đó aniline và sodium
sulphate đóng vai trò khuôn định hướng cấu trúc, pH của dung dịch được duy trì gần 1; sản
phẩm là thanh nano đường kính 50-70 nm và chiều dài 5 m [1 7 7 ] . Tianyou Peng (Trung
Quốc) đã tổng hợp thành công các thanh nano WO3 có đường kính 30-150 nm và chiều dài
0,5-5 m bằng phương pháp nhiệt thủy phân ở 180 C trong 24 h trong môi trường axit có
pH~2,0 sử dụng Na2SO4 nồng độ 0,25 M làm chất xúc tác [1 9 5 ] .
Nhóm tác giả Faouzi Sediri đã chế tạo thanh nano WO3.1/3H2O có chiều dài vài trăm
nm, rộng 40 nm, dày 8 nm bằng phương pháp nhiệt thủy phân ở 180 C trong 1 ngày sử
27


dụng 4-phenylbutylamine làm chất định hướng cấu trúc, hỗn hợp phản ứng gồm
Na2WO4.2H2O, 4-phenylbutylamine, HCl, H2O với tỉ lệ mol 1:2:4,5:806 [1 1 8 ] .

Bột WO3, 360 C
Bột WO3, phún xạ
magnetron tần số cao
W tinh khiết, phún xạ
magnetron một chiều
Bột WO3, phún xạ
magnetron tần số cao
Na2WO4, xúc tác NaCl
Bột WO3, 1000 C–1 h
Bột W, 1100 C – 1,5 h
Na2WO4, xt C6H5-NH2
Na2WO4, xt Na2SO4
Na2WO4, xúc tác
4-phenylbutylamine
WCl6, ethanol
Bột WO3, 550C – 1 atm
Bia W, laser 248 nm
Dây W, 830 C
Na2WO4, C2H2O4.2H2O
Xúc tác CoSO4, CuSO4
Bột H2WO4, H2O2, HNO3
Dây W, MWCNT
Na2WO4.2H2O, TBABr
Dây W, 950-1000 C

Chiều dài
1-20 m

Đƣờng kính
10-200 nm

50-79 nm
30-150 nm

[2 3 3]

~100 nm

8-40 nm

[1 1 8 ]

143 nm
~10 m
100 nm
1-2 m

7,4 nm
1-20 nm
20 nm

[1 8 0 ]

4-7 m

150-400 nm

[26]

140 nm
200-300 nm

trong khoảng 2-5 m và đường kính 150-260 nm; nếu sử dụng muối sulfate với cation kim
loại nhóm d như CoSO4, CuSO4, ZnSO4 làm chất định hướng cấu trúc thì thanh nano có
chiều dài trong khoảng 4-7 m và bề rộng trong khoảng 150-400 nm; khi cation của muối
sulfate là kim loại kiềm thổ như là MgSO4 thì thanh nano có chiều dài 2-3 m và chiều dài
160-230 nm; khi cation không phải là kim loại như (NH4)2SO4 thì chiều dài thanh: 1,5-1,8
m, bề rộng: 140-160 nm [ 2 6 ] .
Bảng 1.3 trình bày một số kết quả chế tạo thanh nano WO3 bằng các phương pháp
khác nhau. Trong các phương pháp thủy nhiệt đã công bố, các tác giả đều sử dụng chất xúc
28