MỞ ĐẦU
Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu được quan tâm nhiều trong thời
gian gần đây. Điều đó được thể hiện bằng các công trình khoa học, các bằng phát minh sáng
chế và số các công ty có liên quan đến khoa học, công nghệ nano gia tăng nhanh chóng.
Nhiều trường đại học, viện nghiên cứu, trung tâm nghiên cứu và các công ty lớn đang tập
trung nghiên cứu, hoàn thiện công nghệ nano với mục đích tìm ra các loại vật liệu mới và
ứng dụng vào trong các lĩnh vực như : chế tạo công cụ hỗ trợ cho lực lượng Công an (áo
giáp chống đạn, khiên chống đạn, khiên chống va đập, lá chắn chống đạn, lá chắn chống va
đập…), chế tạo vật liệu chịu được môi trường ăn mòn hóa chất, chất lỏng xâm thực…
Nhựa epoxy là loại vật liệu được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành kỹ thuật
nhờ những tính chất ưu việt của nó như khả năng bám dính cao với nhiều loại vật liệu
khác, bền với nhiều hóa chất ăn mòn, ít co ngót khi đóng rắn. Tuy nhiên, nó cũng có
một số nhược điểm như giòn, chịu va đập kém. Vì vậy, các nghiên cứu cải thiện tính
chất epoxy như một vật liệu nền cho compozit được phát triển mạnh mẽ. Một trong
những hướng nghiên cứu được phát triển mạnh gần đây là đưa vào epoxy các chất độn
nano trong đó có nanoclay [80].
Nanoclay là một loại phụ gia được sử dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu polymenanocompozit [80,89]. Nhờ khả năng đem lại sự cải thiện nhiều tính chất với hàm
lượng nhỏ, vật liệu nanocompozit chứa nanoclay được sử dụng rộng rãi và thị phần của
nó vẫn tiếp tục tăng lên [79].
Việc đưa nanoclay vào epoxy làm cải thiện nhiều tính chất của vật liệu này.
Chẳng hạn độ bền dai hoặc độ dai phá hủy tăng rõ rệt [46,60]. Mức độ thấm nước của
nanocompozit epoxy-nanoclay giảm mạnh [47]. Hệ epoxy-nanoclay khi được sử dụng
như nền cho compozit cốt sợi cho thấy nanoclay có ảnh hưởng tích cực đến tính chất
FRP. Compozit epoxy-nanoclay gia cường sợi cacbon có độ bền mỏi cao hơn hệ
compozit cốt sợi nền epoxy nguyên sinh tới 74% [97]. Độ bền nén của compozit
epoxy-nanoclay gia cường sợi cacbon cũng được tăng lên khi sử dụng nền là hệ epoxynanoclay do cơ chế phá hủy chuyển từ giòn sang tách lớp dẻo hơn [63].
Ở Việt Nam hiện nay hướng nghiên cứu, chế tạo chế tạo vật liệu nanocompozit
trên cơ sở nhựa epoxy và nanoclay đã và đang được triển khai nghiên cứu ở nhiều đơn
1



2


lý sự vượt trội tính chất cơ học của hệ vật liệu trên so với hệ vật liệu không có
nanoclay.
CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN
1.1 Nhựa epoxy
1.1.1 Cấu tạo
Nhựa epoxy là một loại polyete mà trên mạch có các nhóm "epoxy" ở cuối mạch.
Công thức cấu tạo chung của nhựa epoxy là:
CH2

CH

CH2

OROCH2CHCH2
OH

O

OROCH2
n

CH

CH2
O

CH3

chất oxi hóa mạnh như hydroperoxit có mặt xúc tác…[4,17].
1.1.5 Đóng rắn nhựa epoxy
Chất đóng rắn nhựa epoxy có nhiều loại, về mặt nguyên tắc, những nhóm chức
nào có khả năng phản ứng với nhóm epoxy đều có khả năng làm chất đóng rắn (nhóm
OH, amin, cacboxylic, .....). Ngoài chất đóng rắn thì một số chất khác (ví dụ amin bậc
ba) vẫn có khả năng đóng rắn theo cơ chế xúc tác.
Sản phẩm sau quá trình đóng rắn có cấu trúc mạng lưới không gian nên có độ bền
cơ học cao. Phản ứng đóng rắn là phản ứng cộng, không có sản phẩm phụ nên độ co
ngót của sản phẩm thấp. Nhờ có nhóm epoxy mà sản phẩm có độ bám dính cao trên bề
mặt kim loại, có tính ổn định hoá học, bền hoá chất. Việc sử dụng nhựa epoxy trên nền
cốt sợi thuỷ tinh làm tăng tính bền cơ lên đáng kể và rất thích hợp để chế tạo lớp bọc
lót bảo vệ thiết bị chống ăn mòn hoá chất. Nhựa epoxy không có nhóm este, do đó khả
năng kháng nước của epoxy rất tốt. Ngoài ra, do có hai vòng thơm ở vị trí trung tâm
4


nên nhựa epoxy chịu ứng suất cơ và nhiệt tốt hơn mạch thẳng, vì vậy epoxy rất cứng,
dai và kháng nhiệt tốt.
1.1.5.1 Đóng rắn bằng các amin [7,17,74]
Nhựa epoxy có thể khâu mạch bằng các tác nhân amin khác nhau ở nhiệt độ thường
hay nhiệt độ cao. Phản ứng của amin bậc một với nhóm epoxy đầu mạch xảy ra với vận
tốc cao ở nhiệt độ thường.

Các amin bậc hai, bậc ba, polyamin phản ứng chậm hơn và thường ở nhiệt độ
cao. Sơ đồ phản ứng đóng rắn như sau:

1.1.5.2 Đóng rắn bằng các axit và anhydrit của axit cacboxylic
Hiện nay, axit và anhydrit là tác nhân đóng rắn quan trọng được thương mại hóa
và sử dụng nhiều bởi tính chất của nhựa đóng rắn tạo thành có nhiều ưu điểm. Do đó,
5

O
C O CH 2 CH CH2
OH

RCOOH + R
+

RCOO H

CH 2

CH

O
C O CH 2 CH CH 2
O
O C R

R

CH 2

O
C
O

R

O



R

C

O
O

CH 2

CH
OH

O
R C O CH 2 CH CH 2
OH
H 2O

+

CH 2

+

CH 2

CH

+


CH
OH

C

O

O

RCO OH

CH

CH 2

O

RCOOH

CH 2

CH 2

CH
OH

CH 2

R



CH 2

CH 2
OH

CH2

CH

O

RCO O H

+

O

CH 2

CH

CH 2

CH
OH

CH 2

CH


C

H 2O

O
O

+

CH 2

CH
OH

CH 2

CH 2

CH
O

+

CH 2

CH

CH 2


(3)

CH 2

CH
OH

CH 2

CH 2

CH
OH

CH 2

C

O

CH 2

H 2O

CH 2

CH
CH 2
O
C

OH

CH 2
OH

CH 2

+

CH
CH 2
O
C
R

O
O

CH 2

O
C
O

CH 2

+ H 2O

CH 2


CH
OH

CH 2

CH 2

Ngược lại với các tác nhân đóng rắn amin, phản ứng đóng rắn nhựa epoxy bằng
anhydrit thường đặc trưng bởi phản ứng tỏa nhiệt thấp, độ co thấp, ứng suất nội nhỏ,
giảm hấp thụ nước và sản phẩm có nhiệt độ hóa thủy tinh cao. Hơn nữa, những ưu
6


điểm này ổn định ngay cả khi làm việc ở nhiệt độ cao. Epoxy đóng rắn bằng anhydrit
tốt hơn hệ epoxy đóng rắn bằng amin [88,100].
Động học của phản ứng và cơ chế đóng rắn nhựa epoxy bằng anhydrit được nghiên
cứu bằng các phương pháp phân tích khác nhau như phân tích nhiệt động học, phân tích
nhiệt vi sai, phương pháp đẳng nhiệt đo nhiệt lượng, lưu biến và quang phổ FT-Raman
[33,39].
Nhóm epoxy có khả năng phản ứng ái nhân và ái điện tử. Sự hình thành của
polyeste từ phản ứng không có xúc tác của epoxy và anhydrit được nghiên cứu sâu
trong những năm gần đây [102]. Các kết quả nghiên cứu công nhận từng bước của cơ
chế phản ứng đóng rắn không xúc tác (phản ứng 5,6,7,8). Các cơ chế liên quan đến sự
hiện diện của nhóm hydroxyl trong nhựa epoxy đóng vai trò như một chất khởi đầu cho
phản ứng. Sự tấn công của các nhóm hydroxyl vào các phân tử anhydrit hình thành một
monoeste có một nhóm cacboxyl tự do (phản ứng 5). Monoeste sau đó phản ứng với
epoxy để tạo một dieste và một nhóm hydroxyl mới (phản ứng 6), và nhóm hydroxyl
này là tác nhân tiếp tục tấn công nhóm anhydrit axit để thúc đẩy phản ứng đóng rắn
phát triển mạch (phản ứng 7). Các nghiên cứu cho thấy, mấu chốt để khẳng định trình
tự phản ứng là lượng monoeste và dieste hình thành tương đương với lượng nhóm

CH

CH2R2
COOCH2 CH OH
C R2
H2

O
COO R1
COOCH2 CH OH
C R2
H2

O
COO R1

+

(7)
COOCH2 CH O
C R2 O
H2

O
CH2

CH CH2 R1 +

OH


RCO2H + B ⇔ [RCOOH…B] → RCOO- + BH+(9)

8


RCO 2H

+

RCOO -

+

RCOO -

[RC OOH...B]

B

CH 2

CH

CH 2

RCO 2

O
RCO 2



O
RCO 2

CH 2CH CH 2
O-

+

RCO 2

RCO 2H

BH +

+

(10)

CH 2CHCH 2
OCH 2CHCH 2
OH

+

+

RCOO -

BH +


C

C O
O

O

O
C N +R3
C O
O

ion cacboxylat
+ CH 2

-

(12)

-

O
C N +R3

(13)

CH CH 2
C O CH2
O

CH 2 + :NR3

R1 CH 2 CH

R1

O

O
R1

O

R2

CH CH2 N +R3
O-

+
O

O

O

N R3

O-

+ R1 CH2 CH


O

O

N +R3

CH
R1

(17)

O

O
O

N +R3

CH OR1

O

O
R2

+

R2
CH2


(15)

R1
O CH CH2 N +R3

O
R2

N +R3

CH CH 2
O-

R2

-

(18)

R2
O

* Xúc tác axit:
Các axit Lewis có khả năng xúc tiến phản ứng giữa anhydrit axit và epoxy. Ví dụ
phức phối trí của R2NH:BF3 và anhydrit
phản -ứng với nhóm -OH của epoxy ưu tiên
+
R2NH : BF3



B
F3

CO

+ R2N : BF3

H

hơn so với nhóm axit [83]:

R2 N

_

+ R2N- : BF3
R2N-

:

B F3

CO O H
:

BF

3



COOH

C
O

+

H

+

+

B
F

3

R2N

:

N

_

:

COOH

Phøc +

HO Epoxy

COOH

CC OO Epoxy
Epoxy
OO

_

+ H ++ + R2N _ : BF3
+ H
+ R2N : BF 3

(21)

Để tăng hoạt tính của hệ epoxy - anhydrit, ngoài các xúc tác axit, bazơ, còn có thể
sử dụng chất pha loãng hoạt tính [78].
Từ các phản ứng giữa anhydrit axit với nhựa epoxy nhận thấy, trước khi phản
ứng, anhydrit axit cần được mở vòng nhờ nhóm hydroxyl trong nhựa epoxy hoặc xúc
tác amin bậc 3 và axit Lewis.
10


Để làm rõ vai trò của chất xúc tác và yếu tố nhiệt độ ảnh hưởng đến tốc độ phản
ứng đóng rắn, Ghaemy M và Riahy M.H. [39] đã sử dụng phương pháp DSC để nghiên
cứu quá trình đóng rắn nhựa epoxy bằng dodexenyl suxinic anhydrit (DDSA) với tác
nhân xúc tác 2, 4, 6 tri(dimetyl amino metyl) phenol (DMP-30). Kết quả cho thấy, tốc

nhận thấy nhựa epoxy vẫn có khả năng đóng rắn tốt, bề mặt nhựa sau khi đóng rắn
không có hiện tượng rạn nứt.
Một số chất đóng rắn anhydrit điển hình [29,73]:

Anhydrit phtalic (AP) là chất rắn, dễ thăng hoa ở nhiệt độ cao và khó hòa tan
trong nhựa epoxy, do đó AP được trộn hợp vào nhựa epoxy ở 120 oC đến khi tan hoàn
toàn thì hạ nhiệt độ và duy trì ở 60 oC để tránh kết tủa AP. Tổ hợp epoxy-AP có thể
đóng rắn không có xúc tác ở khoảng 130oC trong 14 giờ đến 16 giờ.
Anhydrit hecxahydrophtalic là chất rắn (T onc = 35oC), dễ trộn hợp với nhựa epoxy
ở 50oC, tạo ra tổ hợp có thời gian sống dài, độ nhớt thấp ở nhiệt độ thường, thích hợp
để ngâm tẩm và cán. Tuy nhiên, AHHP có hoạt tính thấp, nên thường sử dụng xúc tác
trong quá trình đóng rắn[27].
Anhydrittetrahydrophtalic (ATHP) cũng là chất rắn và không thăng hoa. Sau khi
trộn hợp với nhựa epoxy ở 80 – 100oC, tổ hợp epoxy - ATHP được duy trì ở 70oC và
được sử dụng để chế tạo vật liệu cán.
Anhydrit metyltetrahydrophtalic là chất lỏng có độ nhớt thấp nên có thể trộn hợp
với nhựa epoxy ở nhiệt độ thường và do đó tổ hợp epoxy-MTHPA cũng có độ nhớt
thấp, thích hợp để ngâm tẩm và chế tạo vật liệu compozit. Quá trình đóng rắn nhựa
epoxy bằng MTHPA thường sử dụng xúc tác 2,4,6 tri (dimetyl amino metyl) phenol
(DMP-30) để giảm nhiệt độ và thời gian phản ứng.

12


Anhydrit metylnadic là chất đóng rắn phù hợp nhất trong số các anhydrit axit để
chế tạo vật liệu đúc, bởi vì các tính chất của vật liệu đúc có thể thay đổi ở một khoảng
rộng tùy theo bản chất, hàm lượng chất xúc tác và quá trình đóng rắn. AMN có độ nhớt
thấp, trộn hợp tốt với nhựa epoxy [40,44,79].
Đóng rắn nhựa epoxy bằng anhydrit đa chức có những ưu điểm trội so vớiphương
pháp đóng rắn bằng amin như: không độc, chịu nhiệt độ cao, nhiệt phản ứng tỏa ra ít

trên cơ sở nhựa nên epoxy với nhưng tính chất cơ lý nổi trội như: khả năng chịu ăn
mòn hóa chất, tính chịu bền thời tiết, chống mài mòn, chống thấm khí, bền mỏi…
[2,13,14,99].
1.2 Giới thiệu về nanoclay
1.2.1 Khái niệm chung
Nanoclay được chế tạo từ một loại khoáng của đất sét tự nhiên hoặc bentonit tổng
hợp bao gồm các nhóm nhôm, magiê, silicat ngậm nước có thể chứa Na +, Ca+, K+ và
các ion khác. Nanoclay được cấu tạo từ các lớp, mỗi lớp có chiều dày từ một đến vài
nanomet và chiều dài từ vài trăm đến vài nghìn nanomet. Loại nanoclay đầu tiên được
tìm thấy trên thế giới là montmorillonit (Montmorillon, Pháp, năm 1874) [95].
1.2.2 Cấu trúc
Năm 1933, U.Hoffman và các đồng nghiệp đã công bố cấu trúc tinh thể lý tưởng
của montmorillonit (hình 1.4). Cấu trúc này bao gồm 02 tấm tứ diện chứa silic và xen
kẽ 01 tấm bát diện chứa nhôm hoặc magiê. Các tấm này có chung các nguyên tử oxy ở
đỉnh. Do khả năng thay thế đồng hình của Si4+ cho Al3+ ở tấm tứ diện và của Al3+ cho
Mg2+ ở tấm bát diện mà giữa các lớp nanoclay có điện tích âm. Các điện tích âm này
được trung hòa bởi các cation như Ca2+ và Na+ ở giữa các lớp nanoclay. Ngoài ra, do
nanoclay có tính ưa nước cao nên giữa các lớp nanoclay thường có các phân tử nước.
Các lớp nanoclay được liên kết với nhau bằng lực Van der Waals. Khoảng cách giữa
hai lớp clay bằng tổng độ dài của chiều dày một lớp nanoclay với khoảng cách giữa hai
lớp nanoclay và được gọi là khoảng cách cơ bản (d) [93].

14


Hình 1.1 Cấu trúc lý tưởng của montmorillonit [93]
Công thức chung của montmorillonitcó dạng:Mx(Al4 –xMgx)Si8O20(OH)4. Trong
đó: M là cation đơn hoá trị, x là mức độ thế (x = 0,5 - 1,3). Mặc dù trong cấu trúc đều
có các tấm tứ diện và bát diện sắp xếp thành từng lớp nhưng tuỳ thuộc vào sự sắp xếp
và thành phần mà nanoclay có tính chất vật lý và hoá học khác nhau. Kích thước, hình

=Si- OR + H2O
=Si-OSi(R)3 + HCl

(25)
(26)

1.3 Vật liệu polyme nanocompozit
1.3.1 Khái niệm về vật liệu polyme nanocompozit
Cũng giống như vật liệu polyme compozit, vật liệu polyme nanocompozit cũng là
loại vật liệu gồm pha nền (polyme) và pha gia cường ở các dạng khác nhau. Tuy nhiên,
điều khác biệt ở đây là pha gia cường có kích thước cỡ nanomet (dưới 100 nm). Như
vậy có thể hiểu, vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu có nền là polyme, copolyme
hoặc polyme blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng hợp có ít
nhất một trong 3 chiều có kích thước trong khoảng 1-100 nm (kích cỡ nanomet).
Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như
tính chất cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm
dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công…). Hơn nữa, chúng cũng có những tính
chất đặc biệt của chất độn nano điều này dẫn tới sự cải thiện tính chất cơ lý của vật
liệu. Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme nanocompozit đó là kích thước nhỏ
của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung khi so sánh với các
compozit truyền thống (xem bảng 2.1). Diện tích bề mặt chung này tạo ra một tỷ lệ thể
tích đáng kể của polyme có bề mặt chung với những tính chất khác biệt so với các
polyme khối ngay cả khi ở tải trọng thấp. Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme
nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn,
thường là: nhựa polyetylen (PE), nhựa polypropylen (PP), nhựa polyeste, các loại cao
su,…
16


Bảng 1.1 Quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng [5]

- Loại 2: Là loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba có kích
thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi cacbon nano) và
được dùng làm phụ gia nano tạo cho polyme nanocompozit có các tính chất đặc biệt.
- Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet. Nó ở dạng phiến,
bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và chiều rộng có kích thước
từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet. Vật liệu dạng này thường có nguồn gốc là các
loại khoáng sét[5].
1.3.2.2 Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit
- Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano rất nhỏ nên chúng phân tán
rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau
cho nên cơ chế khác hẳn với compozit thông thường. Các phần tử nhỏ phân tán tốt vào
các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải
17


trọng, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai trò hãm lệch, làm tăng độ bền của vật
liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao.
- Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có thể tạo
ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa học về mặt vị trí, vì
thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví dụ như tạo các polyme dẫn
có rất nhiều ứng dụng trong thực tế.
- Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo
ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo cơ chế che chắn rất
tốt [5] .
1.3.3 Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit
So với vật liệu polyme compozit truyền thống vật liệu polyme nanocompozit có
những ưu điểm chính như sau:
- Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn dẫn tới sự
cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu gia cường) điều này
làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công hơn và giá thành thấp

hữu cơ. Ưu điểm chính của phương pháp này là điều kiện phản ứng êm dịu: nhiệt độ và
áp suất tương đối thấp. Trong trường hợp polyme nanocompozit, mục tiêu của phương
pháp là tiến hành phản ứng sol–gel với sự có mặt của polyme và polyme chứa các
nhóm chức để nâng cao khả năng liên kết với pha vô cơ.
Quá trình sol–gel gồm 2 bước:
- Thuỷ phân alkoxid kim loại;
- Quá trình đa tụ.
Điểm đặc biệt của phương pháp ở chỗ mạng lưới oxide được tạo thành từ
alkoxide cơ kim ngay trong nền hữu cơ. Phương pháp thường hay sử dụng với chất gia
cường là nanosilica [5].
1.3.4.3 Trùng hợp in-situ

thường

Trộn thông

Phương Hạt
phápnano
nàycó ưu điểm
chế hợp
tạo dễ,
nhanh và tính
chất sản phẩm tốt. Quá
Monome
Trùng
in-situ
trình trùng hợp in-situ trải qua ba bước: đầu tiên các phụ gia nano được xử lý bởi chất
Sol - gel

biến tính bề mặt thích hợp và sau đó được phân tán vào monome rồi tiến hành trùng

20


1.4.1 Các loại vật liệu polyme nanoclay compozit [5,16]
Căn cứ theo cách thức phân bố hay dạng tồn tại của nanoclay ở trong nền polyme
mà người ta chia vật liêụ polyme/clay nanocompozit thành ba loại khác nhau: dạng
tách pha, dạng chèn lớp và dạng bóc lớp.
+ Dạng tách pha (phase separated microcompozit): Trong trường hợp này,
polyme không có khả năng xen lớp vào giữa các lớp sét, khi đó chỉ thu được những hạt
sét phân tán đều trong mạng polyme ở dạng tách pha. Vật liệu thu được chỉ đơn thuần
là vật liệu compozit có cấu trúc kích thước micromet.
+ Dạng chèn lớp (intercalated nanocompozit): Trong vật liệu này, các phân tử
polyme được chèn vào giữa các lớp sét và khoảng cách giữa các lớp sét được tăng lên
song trong polyme nanocompozit vẫn còn cấu trúc lớp như khi chưa kết hợp với polyme.
+ Dạng tách lớp (bóc lớp- exfoliated nanocomposite): Trong vật liệu này, các lớp
sét được tách hoàn toàn khỏi nhau và phân tán đều trong nền polyme. Do đó, tương tác
giữa pha nền và pha gia cường trong trường hợp này là tốt nhất. Hiện tượng bóc lớp
xảy ra khi hàm lượng sét nhỏ và pha nền polyme tương tác tốt với sét.
Trên hình 1.3 mô tả các dạng tồn tại của polyme clay nanocompozit.

Hình 1.3 Các dạng vật liệu polyme clay nanocompozit [5]
(a) dạng tách pha, (b) dạng chèn lớp, (c) dạng bóc lớp
Đối với loại compozit thứ nhất, khoảng sét phân bổ thành từng khối trong nền
polyme nền. Vật liệu hình thành gồm hai pha riêng rẽ: pha khoáng sét và pha polyme.
21


Do đó, compozit khoáng sét – polyme có thể có cường độ, độ cứng lớn hơn polyme
ban đầu nhưng độ bền nhiệt giảm.
Khi có tương tác giữa các đại phân tử polyme và các lớp hay phiến khoáng sét,

tăng ứng suất của polymetyl-metacrylat (PMMA) nanocompozit dạng xen kẽ và nylon-6
nanocompozit dạng tách lớp có thể được giải thích bằng sự tương tác giữa PMMA phân
cực và ion nylon-6 với các lớp nanoclay. Trong trường hợp của polypropylen (PP)
nanocompozit, ứng suất kéo chỉ tăng nhẹ là do thiếu sự kết dính cục bộ giữa PP không
phân cực với nanoclay phân cực và điều này có thể được cải thiện bằng cách đưa thêm
anhydrit maleic vào nền PP đã biến tính [70].
Cloisit Na+ (nanoclay không biến tính) và Cloisite 30B được Basara Cigdem và
cộng sự sử dụng để gia cường cho nhựa epoxydian trong chế tạo vật liệu
nanocompozit. Kết quả nghiên cứu cho thấy, nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) tăng từ 73 oC
lên 83,5oC khi hàm lượng Cloisite 30B là 9% và độ bền kéo đạt giá trị lớn nhất khi hàm
lượng Cloisite 30B là 1%. Khi hàm lượng cùng là 0,5%, độ bền va đập của vật liệu
epoxydian-Cloisite 30B tăng 137% trong khi vật liệu epoxydian-Cloisite Na + tăng72%
so với vật liệu không có nanoclay.
Alyssa Downing [21] cho rằng, độ cứng của vật liệu được nâng lên đáng kể theo
các cách chế tạo sau:
- Trùng hợp ở bên trong MMT đã biến tính bằng hữu cơ;
- Trùng hợp bên trong MMT đã được trưởng nở nhờ proton ε-caprolactam;
- Trùng hợp bên trong MMT tự nhiên có mặt ε-caprolactam và xúc tác axit.
Tuy nhiên, không phải lúc nào nanoclay cũng làm tăng các tính chất của vật liệu.
Park Hwan-Man và các cộng sự [82] đã đưa bốn loại nanoclay theo thứ tự là: Cloisite
Na+ (không biến tính), Cloisite 30B, 10A và 6A vào tinh bột nhiệt dẻo (TPS) bằng
phương pháp nóng chảy. Kết quả cho thấy, Cloisite Na + có sự phân tán tốt nhất trong
nền TPS. Sự phân tán này phụ thuộc vào tính ưu nước cao của Cloisite Na + và đặc biệt
là sự tương tác xảy ra giữa các nhóm có cực của các lớp clay và TPS. Sự tương tác
mạnh của các nhóm có cực giữa TPS và Cloisite Na + với hàm lượng 5% làm cho độ
bền kéo tăng cao nhưng độ thẩm thấu hơi nước giảm so với TPS ban đầu. Ngược lại, ở
Cloisite 6A, là một loại nanoclay đã được biến tính bằng (CH 3)2(HT)2N+ có tính kỵ
nước cao. Do vậy, khi kết hợp với TPS hầu hết các tính chất cơ học của vật liệu đều
giảm. Cụ thể, độ bền kéo giảm 38%, độ dãn dài khi đứt giảm 47% so với TPS ban đầu.
23

xếp lại của các lớp nanoclay tạo thành lớp bảo vệ trên bề mặt của nanocompozit.
24


ZengQ.H [104] cho rằng, để mức độ chống cháy phát huy được hiệu quả nanoclay
không nhất thiết phải ở dạng tách lớp hoàn toàn.
1.4.2.3 Tính chất che chắn
Khi nanoclay phân tán tốt trong nền polyme, chất khí hay dung môi muốn khuếch
tán xuyên qua vật liệu sẽ phải đi qua nhiều đường quanh co dài và hẹp hơn so với các
compozit thông thường (hình 1.4). Các đường dẫn này gây cản trở rất nhiều đối với
quá trình khuếch tán nên hệ số khuếch tán hay tốc độ thấm khí giảm đáng kể. Chỉ với
hàm lượng nanoclay nhỏ (khoảng 2%) thì hệ số thẩm thấu của hơi nước qua màng
polyimit/mica tổng hợp giảm 10 lần so với màng polyimit [105].

Hình 1.4 Sơ đồ mô hình đường dẫn khí hay lỏng qua vật liệu compozit
Gần đây, Baradwaj R.K [27] đã đưa ra mô hình mô tả quan hệ giữa độ dày lớp,
nồng độ, trạng thái tập hợp và định hướng tương đối của nanoclay với tính chất thẩm
thấu. Hệ số phản ánh mức độ gấp khúc τ được định nghĩa là tỷ số giữa chiều dài thực
mà khí phải đi (d’) so với khoảng cách ngắn nhất (d- khoảng cách khi không có
nanoclay). Hệ số τ quan hệ với chiều dài L (khoảng 30-2000 nm) và chiều rộng W (xấp
xỉ 1nm) và phần thể tích ф của nanoclay theo công thức.
τ =

d'
L
Φ
=1+
d
2W