ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN




NGUYỄN THỊ TRÀ ANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC SIÊU AXIT
TRÊN CƠ SỞ ZIRCONI OXIT SUNPHAT HÓA
ĐỂ ĐIỀU CHẾ NHIÊN LIỆU SINH HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC


HÀ NỘI – NĂM 2016
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN





NGUYỄN THỊ TRÀ ANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC SIÊU AXIT
TRÊN CƠ SỞ ZIRCONI OXIT SUNPHAT HÓA
ĐỂ ĐIỀU CHẾ NHIÊN LIỆU SINH HỌC

Chuyên ngành: Hóa dầu
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm


Hà Nội, ngày tháng năm 2016
Học Viên

Nguyễn Thị Trà Anh


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
Chƣơng 1 - TỔNG QUAN ..........................................................................................4
1.1 Định nghĩa nhiên liệu sinh học..............................................................................4
1.2 Các loại nhiên liệu sinh học ..................................................................................4
1.2.1 Xăng sinh học (gasohol) - etanol sinh học ...............................................4
1.2.2 Biodiesel - Nhiên liệu diesel sinh học .....................................................4
1.2.3 Sự khác nhau giữa DO truyền thống và DO sinh học..............................5
1.3. Cách điều chế nhiên liệu sinh học ........................................................................7
1.3.1. Nguyên tắc điều chế ................................................................................7
1.3.2. Nguyên liệu điều chế Biodiesel ..............................................................9
1.3.2.1. Dầu thực vật phi thực phẩm .........................................................................9
1.3.2.2. Mỡ động vật - phi thực phẩm .....................................................................12
1.3.2.3. Dầu mỡ đã qua sử dụng ..............................................................................13
1.3.2.4. Tảo biển và vi sinh vật.................................................................................14
1.4. Các quá trình và xúc tác điều chế Biodiesel ......................................................14
1.4.1. Cơ chế phản ứng este chéo hóa triglyxerit điều chế Biodiesel .............14
1.4.2. Quá trình xúc tác đồng thể .................... Error! Bookmark not defined.
1.4. 3. Quá trình xúc tác dị thể ........................ Error! Bookmark not defined.
1.5. Các xúc tác axit và siêu axit cho phản ứng điều chế Biodiesel ................. Error!
Bookmark not defined.
1.5.1. Xúc tác siêu axit rắn .............................. Error! Bookmark not defined.
1.5.2. Siêu axit Zirconia sunfat hóa ZrO2. SO42-Error!

2.3.2. Tiến hành điều chế ................................ Error! Bookmark not defined.
2.3.2.Phân tích sắc ký khí GC-MS .................. Error! Bookmark not defined.
2.3.3. Phân tích sắc ký lỏng UFLC ................. Error! Bookmark not defined.
2.3.3. Phân tích các đặc trƣng về tính chất của nhiên liệuError!

Bookmark

not defined.
3.1. Kế t quả các đă ̣c trƣng của mẫu xúc tác .............. Error! Bookmark not defined.
3.1.1.Kết quả chụp mẫu bằng phƣơng pháp XRDError!

Bookmark

not

defined.
3.1.2. Kết quả IR ............................................. Error! Bookmark not defined.
3.1.3. Kết quả SEM, TEM .............................. Error! Bookmark not defined.
3.1.3.1 Kết quả SEM.................................................... Error! Bookmark not defined.
3.1.3.2. Kết quả TEM ................................................... Error! Bookmark not defined.
3.2. Kết quả điều chế Biodiesel ................................. Error! Bookmark not defined.
3.2.1. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứngError!
defined.

Bookmark

not


3.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian phản ứngError!

Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn độ chọn lọc và độ chuyển hóa của hai mẫu xúc tác (A, B)
trong phản ứng este chéo hóa dầu thực vật
Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ chuyển
hóa và độ chọn lọc Biodiesel

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. So sánh đặc tính của hai loại nhiên liệu
Bảng 1.2. So sánh nhiên liệu Biodiesel với Diesel hóa thạch
Bảng 1.3. Thành phần axit béo của một số loại thực vật


Bảng 1.4. Thành phần axit béo của một số loại mỡ động vật
Bảng 1.5. Các đặc trưng của các Biodiesel thu được từ các nguyên liệu đầu khác
nhau
Bảng 1.6.Độ độc và khả năng bị phân hủy sinh học của một số Biodiesel thu được từ
dầu cải, dầu hướng dương so với Diesel hóa thạch
Bảng 2.1. Số liệu điều chế mẫu xúc tác
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình điều chế Biodiesel
Bảng 3. 2. Kết quả về độ chuyển hóa và độ chọn lọc của Biodiesel ở các thời gian
phản ứng khác nhau
Bảng 3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của xúc tác
Bảng 3.4. Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác


MỞ ĐẦU
Ngày nay nhân loại đang đứng trước một cuộc khủng hoảng lớn về năng
lượng, cùng với sự cạn kiệt dần nguồn năng lượng hóa thạch thì một vấn đề lớn
nóng hơn đó là sự ô nhiễm môi trường sinh thái toàn cầu (đặc biệt là hiệu ứng nhà
kính). Có rất nhiều nguyên nhân gây ra sự ô nhiễm đó và một trong những nguyên
nhân chủ yếu là do khí thải của các loại động cơ đốt trong sử dụng nhiên liệu từ các

Việt Nam nói riêng.
Diesel sinh học thường thu được trong quá trình este chéo hóa dầu thực vật
có mặt xúc tác ở pha đồng thể hay dị thể . Xúc tác có thể là xúc tác axit , bazơ, lưỡ ng
chứ c và đa chứ c [1, 2, 22, 36]. Các xúc tác axit đồng thể có yếu điểm là gây ra sự ăn
mòn thiết bị. Gần đây, người ta phát hiện ra các siêu axit, các oxit kim loại được
anion hóa như Al2O3-Cl, Fe2O3-SO42-, ZrO2.SO42-, TiO2-SO42-. Các xúc tác rắn này có ưu
điểm không gây ăn mòn thiết bị và dễ tách. Vì vậy, trong luận văn này tôi chọn đề tài
là: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác siêu axit trên cơ sở zirconi oxit sunphat hóa để điều
chế nhiên liệu sinh học.

2


3


Chương 1 - TỔNG QUAN
1.1. Định nghĩa nhiên liệu sinh học
Nhiên liệu sinh học (Biofuels) là loại chất khi cháy, tỏa nhiệt, được sản sinh và tái
tạo từ nguồn động, thực vật gọi là sinh khối (biomass). Chúng là những nhiên liệu cơ bản
chứa cacbon (C) nằm trong chu trình quang - tổng hợp (photosynthesis) ngắn hạn. Quá
trình đốt cháy nhiên liệu sinh học thải khí CO2, rồi thực vật hấp thụ lại CO2 đó, để tạo
thành sinh - khối để chế biến nhiên liệu sinh học. Trên l{ thuyết, quá trình này coi như
không làm gia tăng CO2 trong khí quyển [1]. Nhiên liệu sinh học có thể ở thể rắn như củi,
than (than thuộc loại cổ sinh, không tái tạo); Thể lỏng (xăng sinh học, diesel sinh học);
Hay thể khí như khí metan sinh học (sản xuất từ lò ủ chất phế thải của động thực vật).
Nhiên liệu ở thể lỏng được ưa chuộng hơn vì có độ tinh khiết cao, chứa nhiều năng
lượng, dễ dàng chuyên chở, dễ tồn trữ và bơm vào bình nhiên liệu của xe [2].
1.2. Các loại nhiên liệu sinh học
1.2.1. Xăng sinh học (gasohol) - etanol sinh học

Nhiệt trị, Kcal/l

8,13

7,44

Độ nhớt động học ở 400C, mm2/s

1,3 - 4,1

4,0 – 6,0

Khối lượ ng riêng ở 150C, g/ml

0,803

0,832

Hàm lượng nước, % thể tích.

0,05

0,05

Điểm chớp cháy, 0C

60 - 80

100 - 170






Biodiesel có nhiệt trị thấp hơn so với Diesel hóa thạch. Nhiệt trị của nhiên liệu là

lượng nhiệt hay năng lượng sinh ra khi đốt cháy hoàn toàn 1kg nhiên liệu rắn hoặc lỏng,
hoặc 1m3 khi ở điều kiện tiêu chuẩn. Hay nói cách khác, biodiesel chứa ít năng lượng
hơn.


Biodiesel có tính bôi trơn tốt. Trong thành phần của Biodiesel chứa oxi có tác

dụng giảm ma sát. Cho nên Biodiesel có tính bôi trơn tốt.


Biodiesel rất linh động có thể trộn với Diesel hóa thạch theo bất cứ tỉ lệ nào.



Do có tính năng tương tự như dầu Diesel nên nhìn chung khi sử dụng không cần

cải thiện bất cứ chi tiết nào của động cơ (riêng đối với các hệ thống ống dẫn, bồn chứa
làm bằng nhựa ta phải thay bằng vật liệu kim loại).
Về mặt môi trường, bảng 1.2 cho thấy các ưu điểm của Biodiesel đối với môi
trường khi sử dụng cho động cơ đốt trong diesel.
Bảng 1.2. So sánh nhiên liệu Biodiesel với Diesel hóa thạch
Nhiên liệu Diesel

Nhiên liệu Biodiesel


muội 40 - 60%.


Biodiesel không chứa hydrocarbon thơm trong khi đó Diesel hóa thạch chứa các

hydrocarbon thơm.


Biodiesel có thể làm giảm nhiều đến 20% các khí thải trực tiếp dạng hạt nhỏ, các

sản phẩm cháy của các chất rắn, trên thiết bị có bộ lọc, so với dầu Diesel có hàm lượng
sunfua thấp (< 50 ppm). Khí thải dạng hạt được tạo ra khi đốt Biodiesel giảm khoảng
50% so với khi sử dụng Diesel hóa thạch.


Biodiesel tạo ra nhiều khí thải NOx hơn từ 10 - 25% so với Diesel hóa thạch. Khí

thải NOx có thể giảm nhờ việc sử dụng các bộ chuyển hóa xúc tác trong các động cơ
Diesel. Vì Biodiesel không chứa nitơ, việc gia tăng khí thải NOx có thể do chúng được
hình thành khi nhiên liệu cháy trong đó có chứa N2 như không khí. Điều này cho phép
chuyển hóa nitơ trong không khí thành NOx nhiều hơn [2].
Hiện nay, trên thế giới đã sử dụng nhiên liệu B5, B10, tối đa là B20 cho những
động cơ nén nổ, động cơ diesel hiện có. Trong bản luận văn này, tôi đi về hướng điều chế
biodiesel từ dầu thực vật qua phản ứng este chéo hóa với ancol metylic trong sự có mặt
chất xúc tác axit rắn, các oxit kim loại được anion hóa hay các siêu axit.
1.3. Cách điều chế nhiên liệu sinh học
1.3.1. Nguyên tắc điều chế
Trong thự c tế để điều chế Biodiesel ta có thể thự c hiện các phản ứ ng sau đây: phản
ứng este hóa axit béo tự nhiên vớ i metanol hoặc etanol trong sự có mặt củ a các xúc tác


Triglyxerit

HO-CH2
HO-CH

Metanol

R3COOCH3

Metyl este cña các axit bÐo

Glyxerol

Sơ đồ chi tiết của phản ứng
R1COOCH2

R1COOCH2

R2COOCH

R2COOCH
HO-CH2

R3COOCH2
Triglyxerit

R3COOCH3

diglyxerit

HO-CH2

Monoglyxerit

1.1. Sơ đồ phản ứ ng chéo hóa triglyxerit

8

Hình


R1, R2, R3 có thể giống nhau hoặc khác nhau tùy thuộc vào bản chất của triglyxerit,
thường từ C8 đến C18. Xúc tác có thể là axit, bazơ pha đồng thể hoặc dị thể.
Phản ứng trên còn được gọi là phản ứng truyền este hóa (transesterfication). Bản
chất của phản ứng nằm ở chỗ "chuyển" cấu trúc cồng kềnh của triglyxerit và tạo thành
các este với kích thước nhỏ hơn. Ngoài ra, ta có thể thu được các este ankyl của axit béo,
các Biodiesel bằng các este hóa trực tiếp các axit béo với các ancol tương ứng trong sự có
mặt của các xúc tác axit, bazơ khác nhau [12, 13, 55]. Do vậy Biodiesel thu được sẽ có độ
nhớt giảm và độ bền oxi hóa tăng so với dầu thực vật ban đầu. Trong thực tế để sản xuất
Biodiesel người ta phải có hai nguyên liệu dầu cơ bản đó là triglyxerit và ancol metylic
hoặc etylic với một số tác nhân không thể thiếu là xúc tác hoặc axit hoặc là bazơ ở pha
đồng thể hay dị thể. Trong luận văn này, tôi dù ng xúc tác siêu axit rắn và tiến hành phản
ứng điều chế Biodiesel ở pha lỏng dị thể.

1.3.2. Nguyên liệu điều chế Biodiesel
1.3.2.1. Dầu thực vật phi thực phẩm
Về nguyên tắc để điều chế Biodiesel ta có thể dùng các dầu mỡ động thực vật.
Nhưng để không vi phạm vào nguồn thực phẩm cần thiết cho con người, ta thường dùng
các triglyxerit phi thực phẩm.
Thành phần chủ yếu của dầu thực vật là các triglyxerit (chiếm 95 - 97%). Nó là este


R3

R1, R2, R3 là gốc hydrocarbon của axit béo, khi chúng có cấu tạo giống nhau thì gọi
là triglyxerit đồng nhất, nếu khác nhau thì gọi là glyxerit hỗn tạp. Các gốc ankyl có chứa từ
8 đến 22 nguyên tử cacbon. Đại bộ phận dầu thực vật có thành phần glyxerit dạng hỗn
tạp. Bảng 1.3 trình bày thành phần axit béo của một số dầu thực vật [3].
Bảng 1.3. Thành phần axit béo của một số loại thực vật
Hàm lượng axit béo (% khối lượng)
Dầu
16 : 0

16 : 1

18 : 0

18 : 1

18 : 2

18 : 3

Khác

Hạt bông

28,7

0


0

0,9

64,1

22,3

8,2

0

Hạt rum

7,3

0

1,9

13,6

77,2

0

0

Hạt hướng dương


10


Hạt lanh

5,1

0,3

2,5

18,9

18,1

55,1

0

Hạt lúa mìa

20,6

1,0

1,1

16,6

56,0


61,3

0

0,3

Hạt thầu dầub

1,1

0

3,1

4,9

1,3

0

89,6

Đậu nành

13,9

0,3

2,1


2,4

40,3

32,0

0,9

4,0

Hạt phi

4,9

0,2

2,6

83,6

8,5

0,2

0

Hạt óc chó

7,2


5,0

0,3

1,6

74,7

17,6

0

0,8

Cơm dừae

7,8

0,1

3,0

4,4

0,8

0

65,7

vật

14:0

16:0

16:1

18:0

18:1

18:2

18:3

20:0

20:1

Lợn

1,5

24-30

2-3

12-18


12


Cừu

3

21

2

25

34

5

3

-

-

Gà

1

24

6

axit béo có thể mất đi trong quá trình chiên rắn, do đó người ta không dùng chỉ số axit
mà dùng hàm lượng chất phân cực để xác định chất lượng dầu mỡ thải.
Ưu điểm: Nguồn nguyên liệu thô rất rẻ, không cạnh tranh nguyên liệu với ngành
khác, thân thiện với môi trường, không độc hại và phân giải tự nhiên được, chỉ số xetan
của sản phẩm cao, hàm lượng các chất thơm và lưu huznh thấp, sử dụng được cho động
cơ không cần cải tiến.
13


Nhược điểm: Các sản phẩm này có độ nhớt cao, nhiệt độ đông đặc thấp, nhiều cặn
rắn có hại cho động cơ, dễ bị oxy hóa ngoài môi trường; chứa nhiều bọt khí và nước gây
sủi bọt, khó khăn trong điều chế, sản phẩm Biodiesel tạo nhiều NOx khi thử nghiệm.
1.3.2.4. Tảo biển và vi sinh vật
Trương Vĩnh và các cộng sự [3] ở Đại học Nông Lâm Thành phố Hồ Chí Minh từ
năm 2008 đã công bố những kết quả nghiên cứu cho thấy tảo biển Chlorella có nhiều
triển vọng ứng dụng tại Việt Nam, là nguồn sản xuất Biodiesel phong phú mà không xâm
hại an ninh thực phẩm như những loại cây trồng lấy dầu ăn khác. Đặc biệt, tảo có thể tồn
tại ở bất cứ nơi nào có đủ ánh sáng, kể cả vùng hoang hóa, nước mặn, nước thải, lại có
khả năng làm sạch môi trường nước thải.
Năng suất dầu của tảo biển cao gấp 19-23 lần so với loại cây có dầu khác trên cùng
một diện tích đất trồng. Bởi vậy việc sản xuất Biodiesel từ tảo vừa năng suất, không cạnh
tranh với đất trồng cho thực phẩm và góp phần giảm thiểu khí nhà kính làm sạch môi
trường.

1.4. Các quá trình và xúc tác điều chế Biodiesel
Các quá trình điều chế Biodiesel từ dầu mỡ động thực vật đã được nghiên cứu rất
nhiều. Dưới đây là cơ chế phản ứng dưới tác dụng của các xúc tác khác nhau.
1.4.1. Cơ chế phản ứng este chéo hóa triglyxerit điều chế Biodiesel
a. Xúc tác kiềm
NaOH, KOH, NaOCH3,...là những xúc tác kiềm rắn thường dùng trong phản ứng

RO-

O

O

O

O
OR
O

OO

R2

BH+

OH
R2

O

+
R1

O

R1


gian với cacbon cấu trúc tứ diện, từ đó tái cấu trúc thành alkyl este và anion diglyxerit
tương ứng. Anion diglyxerit tác dụng với proton BH+ tạo phân tử diglyxerit và giải phóng
bazơ B tiếp tục tham gia xúc tác phản ứng tiếp theo. Các diglyxerit và monoglyxerit cũng
15


có cơ chế phản ứng tương tự hình thành hỗn hợp alkyl este và glyxerol. Các alkoxide của
một vài kim loại kiềm như NaOCH3 là chất xúc tác rất mạnh, cho hiệu suất cao trong thời
gian ngắn dù được sử dụng ở nồng độ thấp. Chất xúc tác và ancol phải đạt được yêu cầu
kĩ thuật là khan (lượng nước 0,1 - 0,3% khối lượng hoặc ít hơn) vì nước sẽ dẫn đến phản
ứng thủy phân. Trong phản ứng, K2CO3 được sử dụng ở nồng độ nhỏ để hạn chế hình
thành nước và xà phòng [3, 43].
Ưu điểm: phản ứng xảy ra nhanh, hiệu suất cao.
Nhược điểm: chỉ dùng cho các loại dầu phải sạch, có hàm lượng axit béo tự do nhỏ
hơn 1%.
b. Xúc tác axit
Thường chúng ta dùng các axit Bronsted như axit sunfonic, axit sunfuric, axit
clohydric làm xúc tác. Tỉ lệ mol ancol/dầu là một trong các yếu tố chính ảnh hưởng phản
ứng, vì thế cần được khảo sát cho từng phản ứng.
Cơ chế phản ứng trong sự có mặt củ a xú c tác axit Brosted được mô tả ở hình 1.3.

OH
O

+OH
O

O
R2


R1 + R4OH

O

O
R2

R3

TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng việt

16

H
+

O
III

O

O

R1

O

R3