ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN




NGUYỄN THỊ TRÀ ANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC SIÊU AXIT
TRÊN CƠ SỞ ZIRCONI OXIT SUNPHAT HÓA
ĐỂ ĐIỀU CHẾ NHIÊN LIỆU SINH HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI – NĂM 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN





NGUYỄN THỊ TRÀ ANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC SIÊU AXIT
TRÊN CƠ SỞ ZIRCONI OXIT SUNPHAT HÓA
ĐỂ ĐIỀU CHẾ NHIÊN LIỆU SINH HỌC

Chuyên ngành: Hóa dầu

Học Viên

Nguyễn Thị Trà Anh


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
Chƣơng 1 - TỔNG QUAN .....................................................................................2
1.1 Định nghĩa nhiên liệu sinh học .....................................................................2
1.2 Các loại nhiên liệu sinh học..........................................................................2
1.2.1 Xăng sinh học (gasohol) - etanol sinh học ............................................2
1.2.2 Biodiesel - Nhiên liệu diesel sinh học ...................................................2
1.2.3 Sự khác nhau giữa DO truyền thống và DO sinh học ...........................3
1.3. Cách điều chế nhiên liệu sinh học ...............................................................5
1.3.1. Nguyên tắc điều chế .............................................................................5
1.3.2. Nguyên liệu điều chế Biodiesel............................................................7
1.3.2.1. Dầu thực vật phi thực phẩm ..........................................................7
1.3.2.2. Mỡ động vật - phi thực phẩm .......................................................9
1.3.2.3. Dầu mỡ đã qua sử dụng ................................................................9
1.3.2.4. Tảo biển và vi sinh vật ................................................................10
1.4. Các quá trình và xúc tác điều chế Biodiesel ..............................................11
1.4.1. Cơ chế phản ứng este chéo hóa triglyxerit điều chế Biodiesel ..........11
1.4.2. Quá trình xúc tác đồng thể .................................................................13
1.4. 3. Quá trình xúc tác dị thể .....................................................................18
1.5. Các xúc tác axit và siêu axit cho phản ứng điều chế Biodiesel .................22
1.5.1. Xúc tác siêu axit rắn ...........................................................................22
1.5.2. Siêu axit Zirconia sunfat hóa ZrO2. SO42- ..........................................23
CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM ...........................................................................27
2.1. Tổng h p xúc tác ......................................................................................27
2.1.1. Hóa chất và ụng cụ th nghiệm .........................................................27

TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................48


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Sơ đồ phản ứng ch o h a triglyxerit
Hình 1.2. Cơ chế của phản ứng este chéo hóa glyxerit và ancol với xúc tác kiềm
Hình 1.4. Sơ đồ nguyên lý sản xuất Bio iesel gián đoạn
Hình 1.5. Sơ đồ nguyên lý sản xuất Bio iesel theo phƣơng pháp liên tục
Hình 1.6. Sơ đồ nguyên lý sản xuất liên tục Biodiesel với xúc tác dị thể
Hình 1.7 Mô hình cấu trúc của siêu axit SO42-/ZrO2
Hình 1.8. Hàm lƣ ng lƣu huỳnh trên bề m t và trong khối và độ axit Hammett (pKa)
của ZrO2 đƣ c tẩm H2SO4 tùy thuộc vào nồng độ mol của dung dịch H2SO4.
Hình 2.1. T n hiệu điện tử cho ảnh SEM và TEM
Hình 2.2. Sơ đồ thiết ị điều chế io iesel từ ầu thực vật với xúc tác axit rắn, pha
lỏng ị thể, phản ứng este ch o h a.
Hình 3.1. Giản đồ XRD của m u ZrO2.0%SnO2.5%SO42Hình 3.2. Giản đồ XRD của m u ZrO2.10%SnO2.5%SO42
Hình 3.3. Phổ IR của m u xúc tác ZrO2.10%SnO2.5%SO42Hình 3.4. (a) Ảnh SEM của m u xúc tác ZrO2.5%SO42( ) Ảnh SEM của m u xúc tác ZrO2.10%SnO2.5%SO42Hình 3.5. (a) Ảnh TEM của m u xúc tác ZrO2.5%SO42( ) Ảnh TEM của m u xúc tác ZrO2.10%SnO2.5%SO42
Hình 3.6. Đồ thị iểu iễn sự ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển h a
và độ chọn lọc của Bio iesel
Hình 3.7. Đồ thị iểu iễn sự ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển h a
và độ chọn lọc của Bio iesel
Hình 3.8. Đồ thị iểu iễn độ chọn lọc và độ chuyển h a của hai m u xúc tác (A, B)
trong phản ứng este ch o h a ầu thực vật
Hình 3.9. Đồ thị iểu iễn sự ảnh hƣởng của hàm lƣ ng xúc tác đến độ chuyển
h a và độ chọn lọc Biodiesel


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. So sánh đ c tính của hai loại nhiên liệu
Bảng 1.2. So sánh nhiên liệu Biodiesel với Diesel hóa thạch

Có thể nói nhiên liệu sinh học là một giải pháp cho tƣơng lai không xa. Các
nhiên liệu sinh học là các nhiên liệu đƣ c hình thành có nguồn gốc động thực vật
nhƣ chất béo, nguồn chất thải trong nông nghiệp hay công nghiệp (mùn cƣa, gỗ
thải,…) [8, 14, 17, 27-29, 34, 38, 41, 44, 51, 55, 56]. Diesel sinh học là một loại
nhiên liệu sinh học dạng lỏng đƣ c sản xuất từ các loại dầu thực vật, mỡ động vật,
từ dầu thải, dầu vi tảo,…[2, 10, 11, 17] là một dạng năng lƣ ng sạch c t nh năng
tƣơng tự nhƣ iesel h a thạch (DO) và hoàn toàn có thể thay thế DO. Đây cũng là
một nguồn nhiên liệu rất có tiềm năng với nƣớc ta. Việt Nam có các loại cây trồng
nhƣ cây cọc rào, dầu cọ, hạt ông,…là tiềm năng cung cấp nguyên liệu cho sản xuất
Bio iesel. Điều kiện đất đai, kh hậu cũng cho ph p hình thành những vùng nhiên
liệu tập trung. Mỡ cá, dầu thực phẩm thải đƣ c sử dụng cho sản xuất Biodiesel có
thể giúp giải quyết đƣ c các vấn đề về môi trƣờng trong chế biến thủy sản. M t
khác, nhiên liệu sinh học là một loại nhiên liệu có thể tái tạo đƣ c coi là một trong

1


những nhiên liệu thân thiện với môi trƣờng. Việc nghiên cứu phát triển nguồn năng
lƣ ng sinh học c

nghĩa hết sức to lớn với vấn đề an ninh năng lƣ ng thế giới nói

chung và Việt Nam nói riêng.
Diesel sinh học thƣờng thu đƣ c trong quá trình este chéo hóa dầu thực vật
có m t xúc tác ở pha đồng thể hay dị thể. Xúc tác có thể là xúc tác axit, azơ, lƣỡng
chức và đa chức [1, 2, 22, 36]. Các xúc tác axit đồng thể có yếu điểm là gây ra sự ăn
mòn thiết bị. Gần đây, ngƣời ta phát hiện ra các siêu axit, các oxit kim loại đƣ c
anion h a nhƣ Al2O3-Cl, Fe2O3-SO42-, ZrO2.SO42-, TiO2-SO42-. Các xúc tác rắn này
c ƣu điểm không gây ăn mòn thiết bị và dễ tách. Vì vậy, trong luận văn này tôi
chọn đề tài là: Nghiên cứu tổng h p xúc tác siêu axit trên cơ sở zirconi oxit sunphat

hơn, nhiệt độ bắt cháy là 1500C, trong khi diesel hóa thạch là khoảng 700C. Khi trộn
với diesel hóa thạch theo một tỷ lệ thích h p io iesel: 5, 10, 20% ta thu đƣ c các
DO sinh học: B5, B10, B20,...chúng có thể sử dụng cho động cơ iesel truyền thống
mà không phải thay đổi động cơ.

2


1.2.3. Sự khác nhau giữa DO truyền thống và DO sinh học
Về m t kỹ thuật, DO truyền thống và DO sinh học có một số điểm khác
nhau, nhƣng không nhiều (xem bảng 1.1)
Bảng 1.1. Bảng so sánh đặc tính của hai loại nhiên liệu
Đ c tính nhiên liệu

Diesel hóa thạch

Biodiesel

Nhiệt trị, Kcal/l

8,13

7,44

Độ nhớt động học ở 400C, mm2/s

1,3 - 4,1

4,0 – 6,0




Biodiesel có chỉ số xetan cao hơn Diesel h a thạch. Trị số xetan làchỉ tiêu

đ c trƣng cho t nh nổ sớm - tính tự bốc cháy của DO. DO có trị số xetan càng cao
thì càng dễ tự bốc cháy.


Bio iesel c điểm chớp cháy cao hơn Diesel h a thạch nghĩa là io iesel kh

bắt cháy hơn nên c thể an toàn trong tồn chứa và sử dụng hơn.


Biodiesel có nhiệt độ đông đ c cao hơn Diesel h a thạch gây kh khăn cho

các nƣớc có nhiệt độ vào mùa đông thấp. Tuy nhiên đối với các nƣớc nhiệt đới, nhƣ
Việt Nam thì ảnh hƣởng này không đáng kể.


Biodiesel có nhiệt trị thấp hơn so với Diesel hóa thạch. Nhiệt trị của nhiên

liệu là lƣ ng nhiệt hay năng lƣ ng sinh ra khi đốt cháy hoàn toàn 1kg nhiên liệu rắn
ho c lỏng, ho c 1m3 khi ở điều kiện tiêu chuẩn. Hay nói cách khác, biodiesel chứa
t năng lƣ ng hơn.


Bio iesel c t nh ôi trơn tốt. Trong thành phần của Biodiesel chứa oxi có

tác dụng giảm ma sát. Cho nên Biodiesel có tính ôi trơn tốt.



Khó phân hủy sinh học

Có khả năng phân hủy sinh học

Không chứa hàm lƣ ng oxy

Có chứa oxy ~ 11%

Khi đốt cháy hai nhiên liệu trên trong động cơ Diesel, so sánh kh thải thì
nhiên liệu Biodiesel:


Có thành phần CO trong khí thải giảm đến 50%, ít thải khí CO2, giảm lƣ ng

khói muội 40 - 60%.


Biodiesel không chứa hy rocar on thơm trong khi đ Diesel h a thạch chứa

các hydrocar on thơm.


Biodiesel có thể làm giảm nhiều đến 20% các khí thải trực tiếp dạng hạt nhỏ,

các sản phẩm cháy của các chất rắn, trên thiết bị có bộ lọc, so với dầu Diesel có
hàm lƣ ng sunfua thấp (< 50 ppm). Khí thải dạng hạt đƣ c tạo ra khi đốt Biodiesel
giảm khoảng 50% so với khi sử dụng Diesel hóa thạch.



cho phản ứng este ch o h a triglyxerit 9 . Dƣới đây, chúng tôi trình ày nguyên tắc
điều chế Bio iesel, cơ chế phản ứng este ch o h a triglyxerit trong sự c m t của
xúc tác azơ, axit, cũng nhƣ các cách sản xuất Bio iesel trong công nghiệp hiện
nay.
Hình 1.1 là phản ứng este ch o h a triglyxerit để điều chế Bio iesel. Các este metyl
của axit

o thu đƣ c qua phản ứng este ch o h a các triglyxerit với metanol theo

sơ đồ ƣới đây. Phản ứng này là cân

ng.
HO-CH2
HO-CH

R1COOCH2
R2COOCH

+ 3 CH3OH

HO-CH2

R3COOCH2

Triglyxerit

Glyxerol

Metanol


các metyl este
cña các axit bÐo

R1COOCH3
HO-CH
và /hoÆc

CH3OH

R2COOCH3
R3COOCH3

HO-CH2
HO-CH2
HO-CH2

CH3OH

Glyxerol

HO-CH2

R1COOCH2

R2COO-CH2
HO-CH2

HO-CH
HO-CH2


O
CH2

C

O

R1

O
CH

O

C
O

CH2

O

C

R2

R3

R1, R2, R3 là gốc hydrocarbon của axit béo, khi chúng có cấu tạo giống nhau
thì gọi là triglyxerit đồng nhất, nếu khác nhau thì gọi là glyxerit hỗn tạp. Các gốc
ankyl có chứa từ 8 đến 22 nguyên tử cac on. Đại bộ phận dầu thực vật có thành

0

0

Hạt thuốc phiện

12,6

0,1

4,0

22,3

60,2

0,5

0

Hạt cải dầu

3,5

0

0,9

64,1



2,9

17,7

72,9

0

0

Hạt vừng

13,1

0

3,9

52,8

30,2

0

0

Hạt lanh

5,1


42,6

0,3

4,4

40,5

10,1

0,2

1,1

Hạt bắp

11,8

0

2,0

24,8

61,3

0

0,3


0

Lá quế nguyệtc

25,9

0,3

3,1

10,8

11,3

17,6

31,0

Lạcd

11,4

0

2,4

40,3

32,0


56,0

16,2

0

Hạnh nhân

6,5

0,5

1,4

70,7

20,0

0

0,9

Hạt ô liu

5,0

0,3

1,6

19,9% axit béo 14:0
Ƣu điểm: dầu thực vật là nguồn tái sinh đƣ c, thân thiện với môi trƣờng và
chúng cũng c thể ùng trực tiếp làm nhiên liệu Biodiesel [17, 21]; Các thông số về
m t năng lƣ ng gần giống với nhiên liệu Diesel hóa thạch, o đ các động cơ không
cần cải tiến v n có thể sử dụng nhiên liệu Biodiesel này.
Nhƣ c điểm: Do đ c thù sản phẩm thực vật có sản lƣ ng và tính chất sản
phẩm phụ thuộc địa lý tự nhiên, thời tiết, o đ sản lƣ ng không đƣ c đảm bảo ổn

8


định, giá thành cao do phải qua nhiều khâu sơ chế, chuyển đổi. Ngoài ra nhiên liệu
Biodiesel từ dầu thực vật còn c nhƣ c điểm lớn nhất là độ nhớt cao, o đ ở nhiệt
độ thấp sẽ khó sử dụng. Việc bảo quản thành phẩm cũng g p kh khăn o phản ứng
của các mạch hy rocar on chƣa ão hòa. Vì thế việc chuyển triglyxerit sang các
ankyl este của axit béo là cần thiết để làm giảm độ nhớt của nhiên liệu.
1.3.2.2. Mỡ động vật - phi thực phẩm
Thành phần hóa học của mỡ động vật tƣơng tự dầu thực vật, tuy nhiên chỉ số
axit của mỡ động vật là khá cao, ảnh hƣởng nhiều đến hiệu suất este ch o h a. Dƣới
đây ảng 1.4 giới thiệu thành phần axit béo của một số loại mỡ động vật.
Bảng 1.4. Thành phần axit béo của một số loại mỡ động vật [3]
Hàm lƣ ng axit béo, % khối lƣ ng

Động
vật

14:0

16:0


0,5

0,5-1

Bò

2-4

23-29

2-4

20-35

26-45

2-6

1

< 0,5

< 0,5

Cừu

3

21


-

-

Ƣu điểm: Không ảnh hƣởng an ninh thực phẩm và giá thành nguyên liệu thô
rẻ do sản phẩm dùng là phế phẩm của ngành công nghiệp thực phẩm. Ngoài ra sử
dụng phế phẩm này còn có l i cho môi trƣờng. Đây cũng là nguồn nguyên liệu tái
sinh, sản phẩm không độc và phân giải đƣ c trong tự nhiên, hàm lƣ ng các h p
chất thơm và lƣu huỳnh thấp - thân thiện với môi trƣờng. Không cần cải tiến động
cơ v n có thể sử dụng nhiên liệu.
Nhƣ c điểm: Độ nhớt sản phẩm cao, chứa nhiều mạch không no o đ thời
tiết lạnh không sử dụng đƣ c. Việc bảo quản cũng g p kh khăn. Các khâu chế biến
và lọc tạp chất còn chƣa tìm đƣ c giải pháp tiết kiệm.
1.3.2.3. Dầu mỡ đã qua sử dụng
Hàng năm ngành công nghiệp đã thải ra một lƣ ng lớn dầu mỡ đã qua sử
dụng [22]. Qua các quá trình sử dụng nhiệt, thậm chí là sử dụng nhiều lần một
lƣ ng dầu, tính chất của dầu mỡ đã thay đổi. Độ nhớt của dầu mỡ tăng, nhiệt dung

9


riêng tăng, màu sắc thay đổi, giảm sức căng ề m t, tạo các h p chất dễ ay hơi và
chứa nhiều khí bão hòa trong sản phẩm. Qua các quá trình chiên rán, các phản ứng
nhiệt phân ( ƣới tác dụng của nhiệt và không có oxy) tạo CO, CO2, các h p chất
dime, xeton, este,...và các h p chất không no; các phản ứng thủy phân tạo axit béo
tự do, monoglyxerit và diglyxerit,...Do các axit béo có thể mất đi trong quá trình
chiên rắn, o đ ngƣời ta không dùng chỉ số axit mà ùng hàm lƣ ng chất phân cực
để xác định chất lƣ ng dầu mỡ thải.
Ƣu điểm: Nguồn nguyên liệu thô rất rẻ, không cạnh tranh nguyên liệu với
ngành khác, thân thiện với môi trƣờng, không độc hại và phân giải tự nhiên đƣ c,

NaOH, KOH, NaOCH3,...là những xúc tác kiềm rắn thƣờng dùng trong phản
ứng chuyển hóa dầu mỡ thành nhiên liệu Biodiesel. Tác ụng của các xúc tác kiềm
trong phản ứng este ch o h a triglyxerit xảy ra nhƣ sau:

(Gọi B là xúc tác kiềm)
OR

O

O

O

O

O
R2

OR1

R1

O

O

R2

RO-



O
O

O
O

R3

O

R3

O

OR

+

B

R3

R3

R: gốc ankyl của ancol
R1, R2, R3: mạch hydrocarbon của các axit béo
Hình 1.2. Cơ chế của phản ứng este chéo hóa glyxerit và ancol với xúc tác kiềm

11

R2

O

O

O

H+

R1

O

Triglyxerit

I

O

R3

R2

O
O

O
II



H

OH
O

+

O
R2

O

R1

O

OH
O

R2

O
III

O

O

O

1.4.2. Quá trình úc tác đồng thể
Nhiên liệu sinh học hiện nay chủ yếu là xăng sinh học và diesel sinh học.
Các nhiên liệu sinh học này đƣ c sản xuất từ các nguồn chủ yếu là dầu, mỡ động
thực vật hay từ tinh bột. M c ù đã đƣ c thƣơng mại h a nhƣng sản lƣ ng nhiên
liệu sinh học đi từ các nguồn nguyên liệu trên bị hạn chế rất nhiều do phụ thuộc vào
nguồn cung cấp là cây cho dầu hay các nguồn dầu, mỡ động thực vật thải hay không
có giá trị thực phẩm. Hiện nay, xúc tác đồng thể là kĩ thuật đƣ c sử dụng phổ biến
nhất trong các phƣơng pháp sản xuất Biodiesel, phản ứng este chéo hóa có thể đƣ c
thực hiện trong sự có m t của xúc tác axit hay azơ. Phản ứng xảy ra mạnh nhất với
xúc tác azơ.
Dƣới đây trình ày các sơ đồ quá trình công nghiệp xúc tác đồng thể sản xuất
Biodiesel [17].

13


a. Các chất xúc tác
Có loại chất xúc tác đƣ c dùng trong công nghệ sản xuất Biodiesel
Các xúc tác azơ gồm các hydroxit, các ancolat hay xà phòng của các kim
loại kiềm hay kiềm thổ (Li, Na, K, Ca, Ba, Cs,…)
Các anion họ guanidine
Các xúc tác axit gồm các axit vô cơ nhƣ HCl, H2SO4,…
Các axit sunfonic
Các nhựa trao đổi ion
Các xúc tác khác
Các ancolat titan: Ti(OBu)4, Ti(OPr)4,…
Các xúc tác axit t đƣ c dùng vì độ hoạt động của chúng thấp và gây ăn mòn
thiết bị. Các ancolat hay các oxit kim loại thƣờng đƣ c ùng để tổng h p các este
của các ancol cao NaOH trong dung môi metanol hay CH3ONa là các xúc tác đƣ c
sử dụng để sản xuất Biodiesel.


15


nhiệt động học. Với một thùng phản ứng dung tích 15 m3 cho phép sản xuất đƣ c ~
80000 tấn Bio iesel/năm. Trong khi phản ứng este chéo hóa dầu đƣ c thực hiện
gián đoạn thì tất cả các công đoạn tinh chế este và glyxerin đƣ c thực hiện liên tục.
Các metyl este đƣ c tách khỏi glyxerin ở (2) sau đ đƣ c đƣa vào thiết bị phản ứng
(3). Sau đ ở đây 2 ƣớc đƣ c thực hiện là rửa sản phẩm và làm khô sản phẩm. Từ
thiết bị (3) ta loại đƣ c các muối và glyxerin còn ƣ. Sản phẩm đƣ c đƣa vào thiết
bị chƣng cất (tách) (4) loại hết đƣ c metanol và nƣớc và thu đƣ c các este
(Biodiesel). Chất xúc tác và xà phòng n m trong phần glyxerin. Phần này và nƣớc
rửa đƣ c gộp lại sau đ đƣ c trung hòa b ng axit HCl (5), chúng đƣ c cô đ c b ng
chƣng cất. Sau khi tách b ng gạn ở (6) phần ƣ metanol đƣ c thu hồi và làm khô
trƣớc khi đƣa đi quay vòng phản ứng. Trong phƣơng pháp này ta c thể:
- Thay các thiết bị gạn tĩnh

ng các thiết bị ly tâm

- Thay cột chƣng cất b ng thiết bị h a hơi với màng rủ xuống
d. Phương pháp sản xuất liên tục
Hình 1.5 trình ày sơ đồ nguyên lý sản xuất Biodiesel liên tục [17].

16


1,2. Thiết bị phản ứng
3. Cột rửa
4. Cột tách (chƣng cất)
5. Thiết bị thu hồi nhiệt