BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

DƯƠNG ĐÌNH THẮNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA
VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANO TINH THỂ DỊ HƯỚNG NỀN
ĐẤT HIẾM VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 62.44.01.23

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS. TS. Nguyễn Huy Dân

HÀ NỘI - 2017


MỤC LỤC
Trang
Lời cảm ơn

4

Lời cam đoan


24

1.3. Một số mô hình lý thuyết cho VLTC nano tinh thể.................................

25

1.4. Phương pháp chế tạo VLTC nano tinh thể …………..............................

35

1.5. Một số phương pháp tạo cấu trúc nano tinh thể dị hướng………………

39

1.6. Một số phương pháp chế tạo VLTC nano tinh thể dạng khối

47

1.7. Cấu trúc và tính chất từ của VLTC nền Nd-Fe-Al, Sm-Co và Nd-Fe-B

52

Kết luận chương 1.........................................................................................

63

CHƯƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

64


70

2.2. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc......................................................

72

-2-


2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X.............................................................

72

2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử.............................................................

73

2.3. Các phép đo nghiên cứu tính chất từ.........................................................

75

2.3.1. Phép đo từ nhiệt trên hệ từ kế mẫu rung...........................................

75

2.3.2. Phép đo từ trễ trên hệ từ trường xung...............................................

76

Kết luận chương 2..........................................................................................

đúc trong từ trường ..................................................................................

109

4.2. VLTC nano tinh thể dị hướng nền Sm-Co chế tạo bằng phương pháp ép
dị hướng trong từ trường .........................................................................

115

4.3. VLTC nano tinh thể dị hướng nền Nd-Fe-B chế tạo bằng cách pha tạp
các nguyên tố gây dị hướng......................................................................

116

Kết luận chương 4.........................................................................................

132

KẾT LUẬN CHUNG.....................................................................................

133

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ...................................

135

TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................

137


nhiều pha, bao gồm hai pha từ mềm Fe3B, α-Fe và pha từ cứng Nd2Fe14B bởi
Coehoorn và các cộng sự ở phòng thí nghiệm Philip Research (Hà Lan) vào năm
1988 được xem là một bước đột phá lớn trong lịch sử nghiên cứu VLTC. Các hạt từ

- 18 -


cứng và từ mềm trong nam châm này có kích thước nanomet, ở kích thước này
chúng tương tác trao đổi đàn hồi với nhau làm véctơ từ độ của chúng định hướng
song song dẫn đến từ độ bão hòa được nâng cao và tính thuận nghịch trong quá
trình từ hóa - khử từ rất cao. Bằng các mô hình lý thuyết, các nhà khoa học đã nhận
định rằng, hệ vật liệu này có thể cho (BH)max trên 100 MGOe.
Hiện nay, hầu hết các vật liệu từ cứng nano tinh thể được chế tạo và ứng
dụng có tính đẳng hướng. Tích năng lượng cực đại (BH)max của chúng thực tế mới
chỉ đạt cỡ 20 MGOe, còn cách xa so với giới hạn lý thuyết [12], [13]. Kết quả
nghiên cứu thu được trên vật liệu từ cứng nano tinh thể cho thấy, để nâng cao được
tích năng lượng (BH)max của vật liệu cần phải tạo được cấu trúc nano tinh thể dị
hướng, tức là phải định hướng được trục dễ từ hóa của các hạt từ cứng nano tinh thể
theo một phương xác định (tính dị hướng). Tuy nhiên, việc tạo dị hướng cho loại vật
liệu này là khó khăn do các hạt tinh thể rất nhỏ (kích thước chỉ cỡ một vài chục
nanomet). Một số phương pháp đã được áp dụng để tạo cấu trúc nano tinh thể dị
hướng cho vật liệu như biến dạng nóng [14], [15], [16], thiêu kết xung điện plasma
[17], [18], pha tạp các nguyên tố tạo dị hướng [19], [20], [21]... Việc lựa chọn
phương pháp chế tạo nhằm tạo ra vật liệu có thông số từ tiến gần đến giá trị lý thuyết,
đồng thời đáp ứng yêu cầu ứng dụng thực tế vẫn luôn được quan tâm nghiên cứu.
Từ những lý do trên chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu của luận án là:
Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc và tính chất của vật liệu từ cứng nano tinh thể dị
hướng nền đất hiếm và kim loại chuyển tiếp.
Đối tượng nghiên cứu của luận án:
Vật liệu từ cứng nano tinh thể nền Nd-Fe-Al, Nd-Fe-B và Sm-Co.

 Nghiên cứu vật liệu nano tinh thể dị hướng:
- Vật liệu nền Nd-Fe-Al: chế tạo vật liệu cấu trúc nano tinh thể dị hướng bằng
phương pháp đúc trong từ trường.
- Vật liệu nền Sm-Co: chế tạo mẫu khối (từ bột nghiền kích thước hạt cỡ nm) có
tính dị hướng bằng phương pháp ép trong từ trường.
- Vật liệu nền Nd-Fe-B: chế tạo vật liệu nanocomposite có tính dị hướng bằng cách
pha tạp các nguyên tố gây dị hướng.
Bố cục của luận án:
Nội dung chính của luận án được trình bày trong bốn chương. Chương đầu là
phần tổng quan về vật liệu từ cứng nano tinh thể nền đất hiếm và kim loại chuyển
tiếp. Chương tiếp theo trình bày các kỹ thuật thực nghiệm về phương pháp chế tạo
mẫu và các phép đo đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu. Hai chương cuối
trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nano tinh thể đẳng hướng
và dị hướng.

- 20 -


Kết quả chính của luận án:
i) khai thác hệ đúc hợp kim bằng hồ quang có tích hợp nam châm vĩnh cửu
2,5 kOe trên khuôn đúc để chế tạo các mẫu hợp kim từ cứng nano tinh thể dị hướng
dạng khối Nd-Fe-Al-(Co, B). Từ trường định hướng các hạt tinh thể trong quá trình
đóng rắn gây ra tính dị hướng cho hợp kim; ii) đã phát hiện thấy sự kết tinh định
hướng mạnh theo trục c của tinh thể Nd2Fe14B khi pha thêm Ga, Zr trong băng hợp
kim Nd10,5Fe83,5-x(M)xB6 (M = Ga, Zr; x = 0; 1,5; 3 và 4,5) chế tạo bằng phương
pháp phun băng nguội nhanh và ủ nhiệt; iii) đã chế tạo được các hạt nano tinh thể
SmCo5 từ băng nguội nhanh đơn pha, khảo sát ảnh hưởng của từ trường lên tính
chất từ cho mẫu khối SmCo5 (ép dị hướng từ bột nghiền 0,5h); iv) đã khảo sát có hệ
thống ảnh hưởng của Ti và chế độ ủ nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của các băng
hợp kim Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 và 3). Sự có mặt của Ti ngăn chặn sự hình

Hợp chất nền đất hiếm có tính từ cứng đầu tiên được công bố vào năm 1966 là YCo5.
Tiếp sau đó, hợp chất SmCo5 với cấu trúc tinh thể kiểu CaCu5 và có dị hướng tinh thể
cao đã trở thành nam châm đất hiếm đầu tiên có giá trị thương mại. Nam châm loại kết
dính có (BH)max ~ 5 MGOe được chế tạo đầu tiên bởi Buschow và các cộng sự ở
hãng Philips [22]. Năm 1969, nam châm loại thiêu kết có (BH)max ~ 20 MGOe đã được
chế tạo thành công bởi Das [23] và các năm tiếp sau đó bởi Benz và Martin [24]. Sự
bất ổn của tình hình thế giới vào những năm cuối thập kỷ 70 đã gây biến động mạnh
cho nguồn cung cấp và giá cả đối với Coban, một vật liệu thô chiến lược. Do đó, việc
tìm kiếm vật liệu từ mới chứa ít hoặc không chứa Coban được cấp thiết đặt ra. Đầu tiên
người ta chú ý đến những vật liệu có trữ lượng lớn ở vỏ trái đất. Mặt khác, chúng phải
có momen từ nguyên tử cao. Hai nguyên tố Nd và Fe thoả mãn các điều kiện đó [5].
Năm 1983, Sawaga ở công ty Sumitomo (Nhật Bản) công bố thành công
trong việc chế tạo nam châm vĩnh cửu (NCVC) với thành phần hợp thức Nd15Fe77B8
có Br = 12 kG, Hc = 12,6 kOe, (BH)max = 36,2 MGOe bằng phương pháp luyện kim
bột tương tự như phương pháp đã sử dụng chế tạo nam châm Sm-Co [25]. Pha từ
chính là pha Nd2Fe14B có cấu trúc tứ giác (tetragonal). Cùng trong thời gian đó, một
cách độc lập, Croat và cộng sự ở công ty General Motors (Mỹ) cũng đã chế tạo
được nam châm vĩnh cửu dựa trên pha ba thành phần Nd2Fe14B theo công nghệ
nguội nhanh có Br = 8 kG, Hc = 14 kOe, (BH)max = 14 MGOe [26]. Đặc biệt, năm

- 22 -


1988 Coehoorn và các cộng sự ở Phòng thí nghiệm Philip Research đã công bố phát
minh loại vật liệu mới với Br = 10 kG, Hc = 3,5 kOe, (BH)max = 12 MGOe, nam
châm này chứa nhiều pha, bao gồm hai pha từ mềm Fe3B (73% thể tích), -Fe (12%
thể tích) và pha từ cứng Nd2Fe14B (15% thể tích) [27]. Hai phương pháp cơ bản chế
tạo nam châm vĩnh cửu dựa trên pha từ cứng Nd2Fe14B là phương pháp thiêu kết và
phương pháp kết dính. Trong nam châm thiêu kết các hạt từ có kích thước vài
micromet được liên kết nhau bởi một pha phi từ giàu Nd ở biên hạt, nam châm này

khiến cho từ tính của vật liệu rất nhạy với cấu trúc của chúng. Câu trả lời đơn giản
là đóng góp của các hiệu ứng từ tĩnh. Ngoài ra, còn có một số hiệu ứng khác liên
quan đến giới hạn về kích cỡ như cỡ hạt nhỏ buộc véc-tơ từ độ thay đổi hướng của
nó theo chiều nhỏ nhất của vi cấu trúc. Đó chính là vai trò của tương tác trao đổi và
thuộc tính của đơn đô-men. Hoặc như giới hạn kích thước đã tạo nên sự cạnh tranh
giữa năng lượng nhiệt và năng lượng tổng cộng của hạt. Khi năng lượng tổng cộng
để giữ véc-tơ từ độ đứng yên (được xác định chủ yếu bằng tích KuV của dị hướng
Ku và thể tích V) bé hơn năng lượng nhiệt kBT sẽ tạo nên thuộc tính siêu thuận từ.
Hoặc như sự thay đổi của véc-tơ từ độ từ hạt này đến hạt khác sẽ chịu ảnh hưởng
của dị hướng từ ngẫu nhiên như trong trạng thái vô định hình (VĐH). Hoặc như một
hiệu ứng quan trọng khác, được khảo sát trong các mẫu ít nhất có một chiều nano, là
tương tác trao đổi giữa spin từ các phía khác nhau được ngăn cách bởi một mặt
phân giới vật lý (tương tác giữa các hạt hay các lớp từ tính khác nhau). Đây chính là

- 24 -


hiệu ứng ảnh hưởng mạnh đến các đặc trưng, tính chất từ của vật liệu cấu trúc nano
nói chung cũng như các cấu trúc và linh kiện từ dạng màng mỏng nói riêng.

(a) Vật liệu nano dạng hạt
(b) Vật liệu nano dạng màng mỏng
(c) Vật liệu nano dạng dây, cột

Hình 1.2. Các dạng cấu trúc cơ bản của vật liệu nano tinh thể [1].
Dựa trên hình thái học, người ta có thể phân loại vật liệu tổ hợp nano thành 3
loại như trong hình 1.2. Vật liệu từ cứng cấu trúc nano là đối tượng được quan tâm,
nghiên cứu nhằm nâng cao phẩm chất từ cứng của vật liệu dựa trên các hiệu ứng vật
lý mới lạ khi các pha (hoặc hạt) của chúng có đặc trưng kích thước nano khác nhau.
Cấu trúc nano từ cứng là sự kết hợp sắp xếp của các hạt (các lớp) kích cỡ nano, có

hướng, tức là phải định hướng được
trục dễ từ hóa của các hạt từ cứng
nano tinh thể theo một phương xác
định (tính dị hướng) (Hình 1.4). Các

Hình 1.4. Minh họa giá trị (BH)max của

mô hình tính toán lý thuyết cho thấy,

vật liệu từ cứng nano tinh thể đẳng

tích năng lượng cực đại (BH)max của

hướng và dị hướng Nd-Fe-B.
loại vật liệu có sự xen kẽ giữa các pha từ cứng và pha từ mềm ở kích thước nanomet
có thể đạt trên 100 MGOe nếu tạo được cấu trúc dị hướng. Trên thực tế, vật liệu loại
này mới chỉ đạt cỡ 20 MGOe. Như vậy, khả năng để chế tạo ra các vật liệu từ cứng
có tích năng lượng cao vẫn còn rất rộng mở. Hiện nay, nhiều nhóm nghiên cứu trên
thế giới vẫn tiếp tục xây dựng các mô hình lý tưởng cho loại VLTC có cấu trúc
nanomet này. Các nhóm nghiên cứu thực nghiệm thì tiếp tục tìm kiếm các hợp phần
mới và các công nghệ mới để nâng cao phẩm chất của vật liệu.

- 26 -


1.3. Một số mô hình lý thuyết cho VLTC nano tinh thể
1.3.1. Mô hình E. F. Kneller và R. Hawig (K-H)
Các mô hình mô phỏng cấu trúc vật liệu nanocomposite nền Nd-Fe-B bao
gồm 2 thành phần là thành phần từ cứng và thành phần từ mềm. Trong đó, thành
phần từ cứng cho trường kháng từ cao, còn thành phần từ mềm cho từ độ bão hoà

(1.2)

Trong đó A là hằng số cỡ 10-11 J/m ở nhiệt độ phòng, A phụ thuộc vào nhiệt độ Curie TC và
nhiệt độ T: A  TC [Ms(T)/Ms(0)] 2,  là góc trên mặt phẳng

giữa Ms và trục . Năng

lượng trên một vùng đơn vị của vách Bloch 180o ở một vật liệu đồng nhất có thể
được coi gần đúng là gồm năng lượng dị hướng từ và năng lượng tương tác trao đổi:

g = d

+ d (p/d)

(1.3)

ở đó d là bề dày vách. Ở điều kiện cân bằng g(d) có giá trị cực tiểu (dg/dd = 0), từ
đây thu được các đại lượng ở trạng thái cân bằng:

- 27 -


d0 = p(A/K)1/2

(1.4)

g0 = 2p(A.K)1/2

(1.5)


kết quả thực tế thì phù hợp lấy bck vào khoảng bề dày của vách lúc cân bằng bck  d0k
= p(Ak/Kk)1/2 như đã được giả thiết ban đầu. Do hầu hết Ak < Am vì vậy nhìn chung
các nhiệt độ Curie của các vật liệu k thấp, bck cỡ khoảng độ lớn của bcm: bck  bcm.
 Tỉ số thể tích của các pha
Dạng hình học tối ưu của vi cấu trúc
làm cực tiểu tỉ lệ thể tích của pha k vk =
Vk/V (Vk là thể tích của pha k; V là tổng thể
tích của vật liệu) dưới các điều kiện các kích
thước cân bằng bên trong hai pha, bcm = bck
(phương trình 1.7) và sự bao bọc hóa học
của pha m đối với pha k. Tùy thuộc bản chất
từng loại vật liệu mà kết quả tính có những
Hình 1.6. Cấu trúc hai chiều lý

giá trị cụ thể khác nhau.
Tuy nhiên, chúng ta có thể nói rằng

tưởng của nam châm đàn hồi [118]

kiểu vi cấu trúc được tìm kiếm là một sự phân bố đồng nhất của một pha k trong một pha
m. Với giả định hợp lí rằng pha k với đường kính vài nm là hình cầu (bề mặt nhỏ nhất
trên tỉ lệ thể tích) và được phân bố trong không gian gần đúng theo mạng fcc (lập
phương tâm mặt). Từ đó thu được vk = p/24 2  0,09. Với mạng bcc (lập phương
tâm khối) cũng thu được cùng kết quả vk = p 3 /64  0,09.
Biết vk ta tính được độ từ hóa trung bình của vật liệu:
Ms = vkMsk + (1 - vk)Msm
Với Msk < Msm và vk = 0,09 ta được Ms  Msm.

- 29 -




thuận nghịch nổi bật cùng với độ từ dư cao và lực kháng từ cao của chúng để phân
biệt chúng với các nam châm vĩnh cửu pha sắt từ đơn thông thường có đường cong
khử từ không thuận nghịch (Hình 1.7c). Để minh họa rõ hơn các đặc điểm này, vài
chu trình nhỏ được vẽ ở hình 1.7a – 1.7c, chúng nhận được khi giảm từ trường tới 0
và lại tăng từ trường ở các điểm khác nhau dọc theo đường cong khử từ. Nếu không
có trao đổi đàn hồi thì chu trình từ trễ sẽ như ở hình 1.7d.
 Tỉ lệ độ từ dư bão hòa mr = Mr/Ms
Giá trị mr phụ thuộc vào các pha chiếm giữ. Một sự tính toán định lượng của
mr với một cặp pha cho trước nhìn chung là khó vì nó đòi hỏi xử lí vi từ của các hệ
phức hợp nhiều vật từ. Do vậy, chúng ta sẽ chỉ mô tả ở đây đặc tính của vấn đề và
trên cơ sở đó sẽ nhận được lời giải gần đúng cho các trường hợp đơn giản.
Giả thiết một cách tổng quát rằng vi cấu trúc có nguồn gốc bởi sự sắp xếp
của pha k trong một mạng m như được biểu diễn ở hình 1.5, và rằng số k sắp xếp
trong một loại hạt m là đủ lớn để áp dụng thống kê một cách thích hợp. Hơn nữa giả
thiết rằng pha k có một cấu trúc tinh thể đơn trục ví dụ như tứ giác hay lục giác, với
trục ck là trục dễ từ hóa, trong khi pha m có thể có sự đối xứng bất kì, đặc biệt là đối
xứng lập phương.
Do phải có cặp trao đổi từ tính giữa các vùng pha k và m nên các pha phải có
sự gắn kết tinh thể học. Điều này gợi ý rằng các hướng của trục ck phải song song
với trục tinh thể học riêng biệt [h0k0l0] của mạng tinh thể m có thể coi trục ck nằm
cân bằng giữa các hướng [h0k0l0].
Xét một hạt m dạng hình cầu (để loại bỏ dị hướng do hình dạng) và bỏ qua
hiệu ứng khử từ. Nhìn chung vectơ độ từ dư bão hòa của pha k M rk không song
song với từ trường ngoài H . Pha m và pha k trao đổi qua lại dọc theo các biên pha
của chúng. Do vậy, dẫn tới độ từ dư của mạng m M rm sẽ song song với M rk. Tuy
nhiên độ lớn tương đối của M rm, Mrm/Msm = mrm sẽ lớn hơn mrk bởi vì cặp trao đổi
trong mạng m sẽ làm trơn độ từ hóa địa phương M sm( r ). Nhìn chung mrm tổng hợp
phải được tính từ điều kiện cực tiểu hóa năng lượng tổng cộng.

Đối với một vi cấu trúc tối ưu bm = bcm thì lực kháng từ xác định bởi:
HcM = Hno.
Đối với một vi cấu trúc dư thừa có nghĩa là bm > bcm, HcM sẽ phụ thuộc vào
bm theo công thức.
HcM = Am.p2/20Msmbm2

(1.12)

Các phép tính trên được thực hiện với giả thiết rằng vật liệu là tập hợp các
hạt đồng nhất. Nhận thấy rằng lực kháng từ tăng khi kích thước hạt giảm, tuy nhiên,
như đã nói ở trên, kích thước hạt chỉ có thể giảm đến giới hạn siêu thuận từ (từ tính
bị triệt tiêu bởi nhiễu loạn nhiệt).
1.3.2. Mô hình Stoner-Wohlfath.
Mô hình Stoner-Wohlfarth (SW) [29] là một mô hình lý thuyết nhằm tính
toán giá trị lực kháng từ trong một hệ mà quá trình đảo từ, sau khi được từ hóa đến

- 32 -


bão hòa, được mô tả bằng quá trình quay
đồng bộ (quay kết hợp hay cùng pha) của tất
cả các mômen từ. Mô hình này được áp
dụng tốt cho các hạt nano không tương tác
là hệ gồm các hạt nano riêng rẽ (ví dụ hạt
đơn đô-men) không tương tác trao đổi với
nhau.
Xét một hạt đơn đô-men hình elip, có
trục từ hóa dễ trùng với bán kính trục lớn z.
Theo mô hình SW, quá trình biến đổi từ độ



- Khi  = p, tương ứng với trường hợp từ trường ngoài H0 đối song với trục z
(ngược hướng với từ độ dư Mr), ta có:
dE/d = 2Ksincos - 0MsH0sin() = 0

(1.16)

d2E/d2 = 2Kcos2 - 0MsH0cos() > 0.

(1.17)

Điều kiện dE/d = 0 tương ứng với sin = 0 hay cos = 0MsH0/2K, cho ta 3
nghiệm:  = 0,  = p và  = arc cos(0MsH0/2K).

- 33 -


Hình 1.9. Nano tinh thể sắt từ elip
với trục dễ từ hóa hướng theo trục
z đang được khử từ bởi từ trường
H0 ngược với hướng từ dư Mr
trong trường hợp  = p (a) và
đường cong từ trễ tương ứng (b).

Hình 1.10. Nano tinh thể sắt từ
elip với trục dễ từ hóa hướng theo
trục z đang được khử từ bởi từ
trường H0 ngược với hướng từ dư
Mr trong trường hợp p/2   < p
(a) và đường cong từ trễ tương

đo thử nghiệm trên hệ mẫu Sm(CobalFe0,06Cu0,108Zr0,03)7,2 ở nhiệt độ 630 K khá phù
hợp với mô hình S-W cho trước (Hình 1.12).
1.4. Phương pháp chế tạo VLTC nano tinh thể
1.4.1. Nguyên lý chế tạo VLTC nano tinh thể
Vật liệu nano được chế tạo bằng hai nhóm phương pháp: phương pháp từ
trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up). Phương pháp từ
trên xuống là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn
hơn; phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử.
Để chế tạo VLTC nano tinh thể, có thể sử dụng các phương pháp cụ thể thuộc hai
nhóm phương pháp trên.
a) Phương pháp từ trên xuống
Nguyên lý: dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ
chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ
tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá
lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột

- 35 -


được hình thành bởi quá trình va chạm giữa các viên bi được làm từ các vật liệu rất
cứng. Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là
nghiền kiểu hành tinh). Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích
thước nano. Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano). Phương
pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng
cực lớn mà không làm phá huỷ vật liệu, đó là các phương pháp biến dạng dẻo điển
hình. Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể. Nếu
nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, còn
ngược lại thì được gọi là biến dạng nguội. Kết quả thu được là các vật liệu nano một
chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm). Ngoài ra, hiện nay người ta
thường dùng các phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano.

đã chế tạo thành công một loạt các hợp kim vô định hình như AuSi, AgCu,
AgGe… [31], [32], [33]. Đây là kỹ thuật làm hóa rắn nhanh hợp kim nóng chảy.
Lúc mới phát minh người ta dùng phương pháp này với mục đích tạo ra dung dịch
rắn giả bền cho kim loại, sau đó nó được phát triển để tạo ra hợp kim rắn giữ được
cấu trúc của hợp kim nóng chảy, nghĩa là phải rắn nhanh và có dạng băng nên gọi
là băng nguội nhanh.
Công nghệ phun băng nguội nhanh được mô tả trên hình 1.13. Phương pháp
này sử dụng năng lượng bên ngoài làm nóng chảy vật liệu (quá trình năng lượng
hóa tạo ra trạng thái không bền cho vật liệu). Chính nguồn năng lượng đó làm thay
đổi trạng thái của vật liệu từ rắn sang lỏng, sau đó vật liệu được làm nguội nhanh
để giữ cấu trúc của hợp kim hóa rắn giống như trạng thái của chất lỏng (trạng thái
VĐH). Bằng cách đó các tính chất cơ, lý, hóa của vật liệu được tăng cường rất
nhiều so với vật liệu ban đầu [31, 33].
Khí Ar
Lò cảm
ứng

Hợp kim nóng
chảy
Băng nguội
nhanh

Trống đồng

(a)

(b)

Hình 1.13. Sơ đồ nguyên lý của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục (a) và
ảnh chụp dòng hợp kim nóng chảy trên mặt trống quay (b).

Nghiền cơ
ơ năng lượng
lư
cao là kỹ thuật luyện kim bột, nó ssử dụng động năng
dựa trên sự
ự va đập từ các bi thép cứng với tốc độ rất cao vào
v vật
ật liệu (Hình 1.14),
cho phép tạo
ạo ra bột vật liệu kích
thước
ớc nano có độ mịn cao. Nghiền cơ
năng lượng cao đang là một
m kỹ thuật
phổ
ổ biến để chế tạo các vật liệu kích
thước nanô. Vật
ật liệu đem nghiền
được đặt vào buồng
ồng kín, được
đ
quay ly tâm hoặc
ặc lắc với tốc độ rất
cao (có thểể đạt 650 vòng/phút
v
đến

Hình 1.14. Nguyên lý kkỹ thuật nghiền cơ

vài ngàn vòng phút). Buồng


hay hợp chất. Sau khi nghiền, vật liệu sẽ chuyển thành một hợp kim đồng nhất.
Thuật ngữ thứ hai là “Nghiền cơ” (Mechanical Milling - MM). Thuật ngữ này miêu
tả quá trình nghiền hợp kim từ kích thước lớn thành kích thước nhỏ (không có phản
ứng hóa học). Sự khác biệt chính giữa hai thuật ngữ MA và MM phụ thuộc vào có
sự biến đổi, hình thành một vật liệu mới trong quá trình nghiền hay không.
Nghiền cơ năng lượng cao (NCNLC) là kỹ thuật xử lý đa năng, thuận lợi về
kinh tế và đơn giản về kỹ thuật. Ưu thế lớn nhất của NCNLC là tổng hợp những hợp
kim mới, chẳng hạn việc tạo hợp kim từ những phần tử không thể trộn lẫn thông
thường là không thể thực hiện bằng kỹ thuật khác ngoài kỹ thuật NCNLC. Quá trình
NCNLC bao gồm: nạp bột (vật liệu ban đầu), phần tử nghiền (thường là bi nghiền
đươc làm từ thép cứng hoặc hỗn hợp C-W) trong một cối nghiền (được làm cùng
vật liệu với bi nghiền), đậy kín nắp bảo vệ sau đó đưa vào máy vặn chặt các chốt
giữ rồi bật máy nghiền. Những vật liệu dễ bị ôxy hóa cần nạp ngay khí bảo vệ vào
cối trước khi nghiền. Những máy nghiền thông thường là SPEX (khoảng 10 g bột
được xử lý trong một lần nghiền) hay máy Fritsch Pulvesisette (máy này có nhiều
cối nghiền hơn và bột có thể được xử lý nhiều hơn). Thời gian để thực hiện một lần
nghiền đối với máy SPEX ngắn hơn so với máy Fritsch Pulvesisette. Những chi tiết
về cách xử lý của NCNLC và các máy nghiền khác có thể tìm thấy trong [34].

1.5. Một số phương pháp tạo cấu trúc nano tinh thể dị hướng
1.5.1. Phương pháp biến dạng nóng
Một tên gọi khác của phương pháp này là “cán nóng” được dùng trong luyện
kim, triệt tiêu các lỗ xốp, tăng cường mật độ hạt ổn định cấu trúc, từ đó tăng cường
sức bền cho vật liệu. Trên hình 1.15 mô tả cơ cấu ép biến dạng nóng và ảnh SEM
của mẫu vật liệu sau quá trình ép [35]. Trong kỹ thuật này, việc gia nhiệt trong quá
trình ép có thể dùng thanh đốt, cuộn dây cảm ứng hay hồ quang điện. Hiện nay,
người ta thường dùng phương pháp gia nhiệt hỗ trợ dòng điện (xung điện plasma
hay hồ quang điện).