BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

TRẦN DUY HƯNG

NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT CẤU TRÚC VÀ
TÍNH CHẤT MỘT SỐ CLUSTER PHA TẠP CỦA
SILIC SinM (M=Cu, Zn, Ga, Ag)
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 60.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Thị Minh Huệ

HÀ NỘI - 2016


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn này là do tôi thực hiện. Các kết
quả thu được là trung thực, đáng tin cậy. Nếu có gì sai sót tôi
xin chịu trách nhiệm trước Khoa và Nhà Trường.
Hà Nội, tháng 10 năm
2016
Tác giả

Trần Duy Hưng


LỜI CẢM ƠN
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn

Density Functional Theory

TD-DFT Time – Dependent Density Functional
LDA

Local Density Approximation

GGA

Generalised Gradient Approximation

PGTO

Primitive Gaussian Type Orbital

CGTO
SPE
ZPE
UV-Vis
ELKTB

Contracted Gaussian Function
Single Point Energy
Zero Point Energy
Ultraviolet–Visible
Binding Energy

Ef

Fraction Energy

DANH MỤC HÌNH


MỞĐẦU
1.Lý do chọn đề tài
Với sự phát triển không ngừng về công nghệ thông tin, hiện nay vai trò của
máy tính điện tử (MTĐT) ngày càng quan trọng đối với cuộc sống con người, đi sâu
vào mọi vấn đề, lĩnh vực. Trong Hoá học, với sự hỗ trợ đắc lực của MTĐT, hoá học
tính toán đang ngày càng phát triển với tốc độ chóng mặt.
Vào thời điểm này, với phương pháp đạt độ chính xác cao, phép tính hóa
học lượng tử đã đạt độ chính xác ± 1,0 kcal/mol đối với nhiệt tạo thành cho những
phân tử nhỏ và ± 2,0 kcal/mol cho những phân tử trung bình. So với “độ chính
xác hóa học” (± 2,0 kcal/mol) của đo đạc thực nghiệm, kết quả đó thật sự lý thú. Lý
thú vì trong nhiều trường hợp tính toán chính xác hơn đo, nhanh hơn và hiệu quả
kinh tế cao hơn. Hơn thế nữa, đối với những phân tử không bền, khó tổng hợp hay
tổng hợp trong điều kiện quá khắt nghiệt thì chỉ có thể tính chứ không thể đo – đây
có thể coi là điểm thuận lợi của hóa học lượng tử tính toán.Việc sử dụng hoá học
tính toán đã dần thay đổi cách suy nghĩ của những người làm việc trong ngành hóa,
từ chỗ thuần túy thực nghiệm đến diễn tả những khái niệm ngày càng trừu tượng và
có hệ thống hơn. Nói như vậy không có nghĩa là vai trò của thực nghiệm hóa học bị
giảm đi mà nó vẫn giữ vị trí cần thiết và tối hậu.
Các cluster được định nghĩa là một tập hợp có từ một vài đến hàng ngàn
nguyên tử ở kích thước nano hoặc nhỏ hơn. Từ cuối những năm 1970, cluster kim
loại được nghiên cứu rộng rãi và đã thu hút sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học
lý thuyết cũng như thực nghiệm. Vật liệu nano được mong đợi không những có tính
mềm dẻo linh hoạt và tính dẫn mà còn tiết kiệm điện năng đáng kể so với các vật
liệu truyền thống. Những kiến thức về nguyên tử và cấu trúc điện tử của các cluster
cung cấp những thông tin cơ bản hứa hẹn đưa ra các dụng cụ với vật liệu nano mới
trong tương lai.
Đầu những năm 1980, cluster kim loại được nghiên cứu nhiều thường là

cũng nhưpha trộn thêm một số nguyên tố khác. Các nhà khoa học cũng đã tiến hành
một số nghiên cứu cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm về cluster silic nguyên chất Si n
(n= 2÷20) cũng như cluster silic pha trộn một số kim loại chuyển tiếp như Fe, Cd,
Sc... Các kết quả thu được là tương đối khả quan.Các giá trị tính được về độ bền,
8


giá trị band gap hứa hẹn đem lại nhiều ứng dụng quan trọng trong tương lai trong
ngành chế tạo vật liệu bán dẫn cũng như vật liệu xúc tác.
Tuy nhiên những nghiên cứu về các cluster silic pha tạp một số kim loại
chuyển tiếp khác như: Cu, Zn, Ga, Ag,... vẫn còn chưa hệ thống. Vậy nên chúng tôi
lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc và tính chất một số cluster pha tạp
kim loại của silic SinM (n=1÷11; M= Cu, Zn, Ga, Ag)”.
2.Mục đích nghiên cứu
Áp dụng phương pháp tính toán hoá lượng tử để nghiên cứu cấu trúc, tính
chất của một số cluster pha tạp kim loại (Cu, Zn, Ga, Ag) của silic.
Nghiên cứu cấu trúc của các cluster Si nM, chúng tôi thực hiện tối ưu hóa cấu
trúc nhằm mục đích tìm ra các cấu trúc có các loại năng lượng thấp cùng với trạng
thái electron của nó. Từ các thông số thu được về cấu trúc và các giá trị năng lượng,
so sánh các kết quả từ đó rút ra quy luật biến đổi một số tính chất như độ dài liên
kết, khả năng phân ly, độ bền, tính bán dẫn, năng lượng ion hóa, ái lực electron…
của các cluster silic trước và sau khi pha tạp các nguyên tố kim loại Cu, Zn, Ga, Ag.
3.Đối tượng nghiên cứu
◦ Các cluster trung hòa Sin+1, SinM ( n= 1÷11; M= Cu, Zn, Ga, Ag).
◦ Các cluster cationSin+1+, SinM+ ( n= 1÷11; M= Cu, Zn, Ga, Ag).
◦ Các cluster anion Sin+1-, SinM- ( n= 1÷11; M= Cu, Zn, Ga, Ag).
4.Phương pháp nghiên cứu
Tất cả các tính toán được thực hiện bằng phần mềm Gaussian 09kết hợp với
một số phần mềm hóa học khác như GaussView, Chemcraft, ChemOffice.
Ban đầu chúng tôi khảo sát sơ bộ cấu trúc của hệ chất nghiên cứu bằng

giải phương trình Schrodinger cho hệ electron. Hàm sóng

ψ el trở thành hàm riêng

N

của toán tử

∑ Hˆ (i )
i =1

và có trị riêng

( Eel − C ) .

Để giải được phương trình (I-6) phải áp dụng các phương pháp tính gần đúng
hoá học lượng tử. Có hai phương pháp giải chính:
◦ Phương pháp tính lí thuyết (AB-INITIO): giải (I-6) hoàn toàn dựa trên lý
thuyết.
◦ Phương pháp tính bán kinh nghiệm: giải (I-6) có dùng tham số kinh
nghiệm thay cho một số tích phân.
b) Hàm sóng của hệ nhiều electron

Obitan được hiểu như là một hàm sóng cho một electron. Một obitan không


gian ψ i (r ) là một hàm của vectơ vị trí r mô tả chuyển động không gian của một
electron. Để mô tả đầy đủ chuyển động một electron, cần phải xác định đầy đủ spin
của nó. Một tập hợp đầy đủ mô tả đầy đủ spin của một electron bao gồm hai hàm
trực chuẩn α(ω) và β(ω), nghĩa là spin lên và spin xuống. Hàm sóng mô tả cả phân


ψ el = ( N !)

χ i (1).χ i (2)... χ i ( N )
χ j (1).χ j (2)... χ j ( N )
−1 / 2
.......... .......... .........

χ k (1).χ k (2)... χ k ( N )

(I.8)

Thừa số (N!)-1/2 là thừa số chuẩn hóa. Sự đổi chỗ của hai electron tương
đương với sự đổi chỗ của hai hàng định thức, nên định thức sẽ bị đổi dấu. Vì vậy,
định thức Slater thỏa mãn nguyên lý phản đối xứng. Nếu có hai electron chiếm giữ
một obitan spin sẽ tương đương với định thức có hai hàng bằng nhau nên định thức
bằng không, hàm sóng sẽ bị triệt tiêu. Như vậy, từ sự đòi hỏi phản đối xứng dẫn tới
cách phát biểu thông thường của nguyên lý loại trừ Pauli: không thể có nhiều hơn
một electron chiếm giữ một obitan spin.
Để thuận tiện người ta thường viết định thức Slater đã chuẩn hóa bằng cách
chỉ đưa ra các phần tử nằm trên đường chéo chính của định thức:
ψel = |χi(1).χj(2)…χk(N)|

(I.9)

Với quy ước đã có mặt hệ số chuẩn hóa (N!) -1/2. Nếu chúng ta luôn chọn các
nhãn electron theo thứ tự 1, 2, 3, …, N thì định thức Slater còn được viết ngắn gọn
hơn:
ψel = |χi.χj…χk|


z

vỏ hóa trị thứ hai (với C: 2s , 2p , 2p , 2p ) được biểu diễn bởi một GTO.
◦ Bộ cơ sở phân cực:
Bộ cơ sở hóa trị chỉ làm thay đổi kích thước chứ không làm thay đổi hình dạng
obitan. Bộ cơ sở phân cực có thể thực hiện điều này bằng cách thêm vào các obitan có
momen góc khác với các obitan mô tả trạng thái cơ bản của mỗi nguyên tử.
◦ Hàm khuếch tán.
Hàm khuếch tán là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan trong
không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng đối với những hệ có
electron ở xa hạt nhân. Ví dụ: phân tử có đôi electron riêng, anion và những hệ có
điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ có thế ion hóa thấp.
1.2. Phương pháp phiếm hàm mật độ
1.2.1. Phương pháp phiếm hàm mật độ
Thuyết DFT cho phép mô tả trạng thái hệ N electron theo hàm sóng
phương trình Schrodinger tương ứng với hàm mật độ

r
ρ r

()

r
ψ (r )

và

và những tính toán liên quan

đến việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm cho rằng năng lượng của một hệ các


ρt và được biểu

diễn bằng hệ thức:

∫ ρ (r )dr = N
t

thì E[ ρ ] ≥ E 0 .

(II.1)

Phương trình Kohn-Sham (KS).
Phương trình Kohn- Sham có dạng:
r
 h2 2 M Z I e2
ρ ( r2 )e 2
r 
r
r
−
∇
−
+
+ VXC ( r1 )  Ψ i ( r1 ) = ε i Ψ i ( r1 )

∑
1
∫
4πε 0 r12



Thông thường năng lượng tương quan - trao đổi E XC được tách thành hai
phần: năng lượng tương quan E X và năng lượng trao đổi E C . Những năng lượng này
thường được viết dưới dạng năng lượng một hạt tương ứng
E XC [ ρ ]=

ε X ,εC :

E X [ρ ] + EC [ρ ]= ∫ ρ (r )ε x [ρ ( r )]dr + ∫ ρ ( r )ε c [ρ ( r )]dr

(II.4)

d) Sự gần đúng mật độ khoanh vùng.

Trong phép gần đúng mật độ electron khoanh vùng (LDA), mật độ tại chỗ
được xử lý như một khí electron đồng nhất.
Năng lượng trao đổi:
Trong trường hợp tổng quát mật độ electronα, β không bằng nhau nên sự gần
đúng mật độ spin khoanh vùng (LSDA) được sử dụng:
ExLSDA [ρ ]=-21/3Cx ∫ [ρα4/3 +ρ β4/3 ]dr

ε xLSDA [ρ ]=-21/3C x [ρα1/3 +ρ β1/3 ]

(II.5)
(II.6)

LSDA có thể được viết dưới dạng mật độ tổng và sự phân cực spin:
1
ε xLSDA [ρ ]=- Cx ρ 1/3[(1+ζ ) 4/3 +(1-ζ ) 4/3 ]


bán kính Seintz và số hạng không thứ nguyên s(r):
Trong đó: kF(r) = [3 π 2 ρ(r)]1/3.

Vì rằng GGA không phải là dạng phiếm hàm duy nhất nên dựa trên các giá
trị r(s) khác nhau sẽ có các dạng GGA khác nhau.
Bằng thủ tục giới hạn không gian thực, GGA đã có nhiều cải tiến hơn LDA trong
một vài trường hợp đặc biệt. Kết quả đáng chú ý nhất là sự giảm đáng kể lỗi trong liên kết
phủ của LDA đối với chất rắn và các phân tử. Trong GGA phiếm hàm PBE được sử dụng
phổ biến nhất. Trong đó phiếm hàm PBE, phiếm hàm Fx(s) có dạng:

k
2
Fx(s) = 1 + k - 1 + µ s / k . Trong đó hằng số μ=0,21951; k=0,804 .
Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp tính toán
PBE1. Phiếm hàmPBE1 thuộc nhóm phiếm hàm lai HYPER - GGA, nó được nâng
cấp từ phương pháp PBE thuần khiết bằng cách thêm vào phần trao đổi chính xác,
từ đó mức độ tính toán tốt hơn PBE.
Đối với phiếm hàm trao đổi
Pardew và Wang (PW86) đề nghị cải tiến phiếm hàm trao đổi LSDA:

ε xPW86 = ε xLSDA (1 + ax 2 + bx 4 + cx 6 )1/15

(II.8)

Trong đó x là biến gradien không thứ nguyên: a, b, c là hệ số hiệu chỉnh
Phiếm hàm này đưa ra trên cơ sở hiệu chỉnh phiếm hàm LSDA nên còn được
gọi là sự gần đúng hiệu chỉnh gradien.
Becke đã đề nghị phiếm hàm hiệu chỉnh (B) đối với năng lượng trao đổi LSDA:
ε xB = ε xLDA + ∆ε xB

trao đổi:
ExcH + H =

1 HF 1 LSDA
Ex + ( Ex
+ EcLSDA )
2
2

(II.10)

- Phiếm hàm B3 là phiếm hàm ba thông số của Becke:
ExcB 3 = (1 − a ) E xLSDA + aExHF + bExB + EcLSDA + c∆EcGGA

(II.11)

a, b, c là các hệ số do Becke xác định: a=0,2; b= 0,7; c= 0,8
g) Một số phương pháp DFT thường dùng

Một phương pháp DFT là sự kết hợp tương thích giữa dạng của phiếm hàm
tương quan và phiếm hàm trao đổi. Ví dụ:
- Phương pháp BLYP: là một phương pháp DFT thuần khiết, trong đó sử
dụng phiếm hàm trao đổi đã hiệu chỉnh gradien do Becke đưa ra năm 1988 và
phiếm hàm tương quan đã hiệu chỉnh gradien do Lee, Yang và Parr đưa ra. Ở đây sự
gần đúng khoanh vùng chỉ xuất hiện trong B còn LYP chỉ gồm sự gần đúng
gradien.
- Phương pháp B3LYP: chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếm hàm

16


xếp đầy bởi mười điện tử. Tuy nhiên lớp ngoài cùng của nó chỉ được lấp đầy một
nửa với bốn điện tử 3s23p2. Điều này làm nguyên tử silic có xu hướng dùng chung
các điện tử của nó với các nguyên tử silic khác. Trong cấu trúc mạng tinh thể
nguyên tử silic liên kết với 4 nguyên tử silic lân cận để lớp vỏ ngoài cùng có chung
8 điện tử (bền vững).

Hình 2.1.Mạng tinh thể silicon
18


Silic có nhiều ưu điểm như dễ dàng thụ động hóa bềmặt bằng lớp oxy hóa tự
nhiên, có độ cứng cao, có độ ổn định nhiệt cao, có tính chất dẫn điện tốt. Do đó,
silic là vật liệu chủ yếu được ứng dụng làm các linh kiện trong các thiết bị điện tử
cũng như các thiết bị truyền dẫn không dây. Ứng dụng điển hìnhcủa vật liệu silic là
chế tạo các pin mặt trời dựa trên vật liệu này. Gần đây, vật liệu silic có kích thước
nano được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như làm vật liệu tích trữ và
chuyển đổi năng lượng, điện tử, công nghệ sinh học. Một ví dụ điển hình của
ứngdụng vật liệu nano silic là sử dụng làm các điện cực trong việc chế tạo pin ion
lithium. Ưu điểm của việc sử dụng nano silic để chế tạo các điện cực của pin ion
lithium là tốc độ phóng nạp nhanh do tỉ lệ bề mặt/thể tích cao, thế năng phóng điện
thấp, dung lượng pin cao, kết nối trực tiếp với các vật liệu thu điện mà không cần
thêm bất kỳ các chất phụ gia nào.
Vật liệu nano silic thể hiện nhiều tính chất đặc biệt so với vật liệu silic khối do
hiệu ứng kích thước lượng tử và hiệu ứng bề mặt. Các nghiên cứu từ những năm 1990
trở lại đây tập trung vào các nano tinh thể silic có cấu trúc nano cho thấy rằng silic
hoàntoàn có thể phát ra ánh sáng trong vùng nhìn thấy khi kích thước của nó giảm
xuống cỡ bán kính Bohr Exciton của silic (khoảng 5 nm). Sự phát quang mạnh của
nano tinh thể silic trong vùng ánh sáng nhìn thấy ở nhiệt độ phòng là một trong những
ưu điểm của vật liệu nano silic so với vật liệu khối. Có nhiều loại cấu trúc nano silic
khác nhau được quan tâm nghiên cứu về sự phát tính chất quang như silic xốp, các

năng lượng điểm không ở các trạng thái spin khác nhau với bộ hàm cơ sở cc-pVDZ.
Để cải thiện kết quả tính toán về năng lượng, chúng tôi tính giá trị năng lượng điểm
đơn của các cấu trúc trên ở bộ hàm cơ sở cc-pVTZ. Từ kết quả tính toán, chúng tôi
xác định được cấu trúc bền nhất của mỗi dạng cluster tương ứng.
Từ các cấu trúc bền thu được, chúng tôi sử dụng bộ hàm 6-311++G(d,p) với
cluster pha tạp ba nguyên tố Cu, Zn ,Ga và lanl2dz cho cluster pha tạp Ag để khảo
sát một số tính chất như khả năng phân ly, năng lượng liên kết, biến thiên năng
lượng LUMO-HOMO, năng lượng ion hoá, ái lực electron, ảnh hưởng của trạng
thái spin đến đội bền.Từ đó rút ra quy luật biến đổi của các đại lượng trên.
Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD – DFT) để
xác định phổ UV-Vis của một số cấu trúc cluster bền.
20


CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THẢO LUẬN
Sử dụng phương pháp PBE1, chúng tôi tiến hành tối ưu hóa cấu trúc,tính giá trị
năng lượng điểm không ở các trạng thái spin khác nhau với bộ hàm cơ sởcc-pVDZ. Để
cải thiện kết quả tính toán về mặt năng lượng, chúng tôi tính giá trị năng lượng điểm
đơn của các cấu trúc trên ở bộ hàm cơ sở cao hơn là cc-pVTZ. Dựa vào các giá trị năng
lượng điểm đơn, năng lượng điểm không, tính đối xứng để lựa chọn các cấu trúc bền
và trạng thái ổn định nhất cho mỗi dạng cluster SinM. Sau đó chúng tôi tiến hành khảo
sát một số tính chất đặc trưng và các quy luật biến đổi của chúng.
3.1. Tối ưu hóa cấu trúc
Từ những cấu trúc Sin đã được tối ưu trong một nghiên cứu của một thành
viên khác trong đề tài, chúng tôi tiến hành thay thế một nguyên tử silic trong các
cấu trúc bằng một nguyên tử M (M= Cu, Zn, Ga, Ag). Dựa vào các giá trị năng
lượng điểm đơn, năng lượng điểm không, tính đối xứng để lựa chọn các cấu trúc
bền và trạng thái ổn định nhất cho mỗi dạng cluster Si nM. Kết quả cụ thể được trình
bày chi tiết dưới đây.
3.2.


Quartet

1,587

C∞v

SiAg

Doublet

1,537

C∞v

SiM

Cấu trúc

Kết quả tính toán độ dài liên kết Si-Cu là 2,297)[34], Si-Ag là 2,476)[34] cho
thấy sự phù hợp tương đối rất tốt khi so sánh với kết quả thực nghiệm độ dài kết SiCu là 2,298), Si-Ag là 2,40 (). Điều đó chứng tỏ phương pháp và bộ hàm lựa chọn
là đúng đắn. Đây là cở sở tốt để chúng tôi tiếp tục nghiên cứu phần sau của luận văn.
3.2.1. Si2M
21


Bảng 3.2. Các thông số về cấu trúc, trạng thái spin, momen lưỡng cực
và NĐĐX của các cluster Si2M

µ D (D)


Si2Ag

Doublet

2,799

C2v

Cấu trúc

Si2M

3.2.2. Si3M
Si3M

Bảng 3.3. Cấu trúc của các đồng phân Si3M
Cấu trúc các dạng đồng phân

Si3Cu
a

b

(∆E = 0,576 eV)

(∆E = 0,000 eV)

22


năng lượng SPE + ZPE và năng lượng tương đối của các clusterSi3M
SPE

Si3M
Si3Cu
Si3Zn
Si3Ga
Si3Ag

a
b
a
c
a
b
a
c

(hartree)
-1064,11401
-1064,13553
-933,43532
-933,48182
-870,094994
-870,121163
-1013,70002
-1013,78963

ZPE
(kcal/mol)

2,412
0,000

Bảng 3.5. Các thông số về cấu trúc, trạng thái spin, momen lưỡng cực
và NĐĐX của các cluster Si3M bền
23

µ D (D)


Si3M

Cấu trúc

Trạng thái spin

µ D (D)

NĐĐX

Si3Cu

Doublet

3,450

Cs

Si3Zn



b

(∆E = 0,000 eV)

(∆E = 2,124eV)

Si4Zn

b

a
24


(∆E = 2,451 eV)

(∆E = 0,000 eV)

Si4Ga
a

b

(∆E = 0,000 eV)

(∆E = 1,260 eV)

a



-36828,025

2,124

a
b
a
b
a
b

-1222,77173
-1222,86245
-1159,43364
-1159,48009
-1303,10122
-1303,18001

3,09
3,49
3,40
3,51
2,95
3,25

-33272,359
-33274,810
-31548,872
-31550,132


Doublet

25

2,104

C1