Header Page 1 of 123.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2

TRẦN THỊ THÙY LINH

NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA KHUYẾT TẬT
LÊN TÍNH CHẤT ĐÀN HỒI CỦA BÁN DẪN
CÓ CẤU TRÚC ZnS BẰNG PHƢƠNG PHÁP
THỐNG KÊ MÔMEN
Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý Toán
Mã số: 60 44 01 03
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
TS. Phạm Thị Minh Hạnh

HÀ NỘI, 2016

Footer Page 1 of 123.


Header Page 2 of 123.

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin cảm ơn phòng Sau Đại học, ban chủ nhiệm khoa Vật Lý Trƣờng Đại học sƣ phạm Hà Nội 2 đã tạo điều kiện và giúp tôi hoàn thành
khoá luận tốt nghiệp này.
Đặc biệt tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn tới TS. Phạm Thị Minh
Hạnh - ngƣời đã quan tâm, động viên và trực tiếp hƣớng dẫn, theo sát tôi
trong suốt quá trình thực hiện luận văn, cô đã cung cấp tài liệu, đã kiên trì chỉ
dạy cho tôi những phƣơng pháp nghiên cứu mà lần đầu tiên tôi đƣợc tiếp xúc.

Header Page 4 of 123.

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài ........................................................................................ 1
2. Mục đích nghiên cứu ................................................................................. 2
3. Nhiệm vụ nghiên cứu................................................................................. 2
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ............................................................. 2
5. Phƣơng pháp nghiên cứu ........................................................................... 2
6. Những đóng góp mới về khoa học, thực tiễn của đề tài ............................ 2
Chƣơng 1. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHỦ YẾU NGHIÊN CỨU VỀ
BÁN DẪN ......................................................................................................... 3
1.1. Sơ lƣợc về bán dẫn ................................................................................. 3
1.1.1. Cấu trúc tinh thể ............................................................................... 3
1.1.2. Các ứng dụng quan trọng của vật liệu bán dẫn ............................... 4
1.2. Các khuyết tật trong bán dẫn .................................................................. 4
1.2.1. Khuyết tật điểm................................................................................. 4
1.2.2. Khuyết tật đường .............................................................................. 6
1.2.3. Khuyết tật mặt .................................................................................. 6
1.2.4. Khuyết tật khối ................................................................................. 6
1.3. Một số phƣơng pháp chủ yếu nghiên cứu về bán dẫn ............................ 7
1.3.1. Các phương pháp ab-initio .............................................................. 7
1.3.2. Phương pháp liên kết chặt.............................................................. 12
1.3.3. Các thế kinh nghiệm ....................................................................... 15
1.3.4. Các phương pháp mô hình hóa trên máy tính................................ 17
1.3.5. Phương pháp thống kê mômen ....................................................... 20
Kết luận chƣơng 1 ........................................................................................ 26

Footer Page 4 of 123.



Header Page 6 of 123.

1
MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Trong thời điểm hiện tại thì nền Công nghiệp hóa - Hiện đại hóa của
nƣớc ta đang ngày thêm phát triển một cách rõ rệt và mạnh mẽ. Và sự phát
triển không ngừng của vật liệu đã đóng góp một phần không nhỏ cho sự phát
triển của đất nƣớc. Nhờ sự phát triển của vật liệu mà ngành khoa học - kĩ
thuật nƣớc nhà đang từng bƣớc trở nên tiên tiến và hiện đại hơn rất nhiều
làm cho cuộc sống con ngƣời cũng đƣợc nâng cao với những tiện ích mà con
ngƣời không thể ngờ tới.
Bán dẫn là một loại vật liệu quan trọng góp phần lớn trong chiến lƣợc
phát triển vật liệu. Bán dẫn đã và đang có nhiều ứng dụng hữu ích. Vì vậy
mà việc nghiên cứu tính chất nhiệt động, tính chất đàn hồi của tinh thể và
hợp chất bán dẫn đã thu hút sự chú ý quan tâm của nhiều nhà khoa học.
Có nhiều phƣơng pháp nghiên cứu về bán dẫn nhƣ: Các phƣơng pháp
ab-initio, phƣơng pháp liên kết chặt, phƣơng pháp thế kinh nghiệm, phƣơng
pháp mô hình hóa trên máy tính,… mỗi phƣơng pháp này có những thành
công và hạn chế khác nhau và cũng đã thu đƣợc những kết quả đáng kể, tuy
nhiên chƣa có phƣơng pháp nào thực sự hoàn hảo. Các tính toán còn hạn chế,
các kết quả thu đƣợc đạt độ chính xác chƣa cao, có phƣơng pháp đòi hỏi giới
hạn khả năng ứng dụng của phƣơng pháp cho hệ tƣơng đối nhỏ….Nhƣ vậy,
việc nghiên cứu tính chất đàn hồi của bán dẫn nói chung và ảnh hƣởng của
khuyết tật lên các tính chất đàn hồi của bán dẫn nói riêng vẫn là vấn đề hấp
dẫn nhiều nhà khoa học. Trong khoảng 30 mƣơi năm trở lại đây, một phƣơng
pháp thống kê mới gọi là phƣơng pháp thống kê mômen đã đƣợc áp dụng
nghiên cứu một cách có hiệu quả đối với tính chất nhiệt động và đàn hồi của
các tinh thể phi điều hòa.

có khuyết tật.

Footer Page 7 of 123.


Header Page 8 of 123.

3
Chƣơng 1
MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHỦ YẾU NGHIÊN CỨU VỀ BÁN DẪN
1.1. Sơ lƣợc về bán dẫn
1.1.1. Cấu trúc tinh thể
Các chất rắn thông dụng thƣờng kết tinh theo mạng tinh thể lập phƣơng
tâm diện. Trong đó, mỗi nút mạng đƣợc gắn với một gốc (basis) gồm hai
nguyên tử. Hai nguyên tử đó cùng loại nếu là bán dẫn đơn chất nhƣ Si, Ge; hai
nguyên tử đó khác loại nếu là bán dẫn hợp chất nhƣ GaAs, InSb, ZnS, CdS,…
Đối với các bán dẫn hợp chất AIII BV hoặc AII BVI , nhƣ GaAs hay ZnS,
thƣờng kết tinh dƣới dạng lập phƣơng kiểu giả kẽm (Zinc Blend - ZnS), gồm
hai phân mạng lập phƣơng tâm diện lồng vào nhau, phân mạng này nằm ở ¼
đƣờng chéo chính của phân mạng kia, mạng thứ nhất cấu tạo từ một loại
nguyên tử, Ga chẳng hạn, thì mạng thứ hai cấu tạo từ loại nguyên tử khác, As
chẳng hạn [3].

Hình 1.1: Tinh thể GaAs [9].
Trong tinh thể GaAs, mỗi nguyên tử Ga là tâm của một hình tứ diện
đều, cấu tạo từ bốn nguyên tử As xung quanh. Ngƣợc lại, mỗi nguyên tử As
lại là tâm của một hình tứ diện đều, cấu tạo từ bốn nguyên tử Ga xung quanh.

Footer Page 8 of 123.



Footer Page 9 of 123.


Header Page 10 of 123.

5
1.2.1.1. Nút trống và nguyên tử xen kẽ
Trong tinh thể, nguyên tử luôn dao động nhiệt quanh vị trí cân bằng của
nút mạng. Khi một số nguyên tử nào đó có năng lƣợng cao, với biên độ dao
động lớn chúng có khả năng bứt khỏi nút mạng, để lại nút không có nguyên
tử gọi là nút trống.
Sau khi rời khỏi nút mạng, nguyên tử có thể sang vị trí giữa các nút (cơ
chế tạo nút trống Frenkel) tạo ra khuyết tật điểm dạng nguyên tử xen kẽ. Cơ
chế thứ hai gọi là cơ chế tạo nút trống của Schottky, khi nguyên tử rời vị trí
cân bằng ra bề mặt tinh thể.
1.2.1.2. Nguyên tử tạp chất.
Trong thực tế hầu nhƣ không có vật liệu hoặc kim loại sạch tuyệt đối,
các công nghệ nấu, luyện hiện đại nhất trong phòng thí nghiệm cũng chỉ cho
phép đạt độ sạch nhất là 99,999% hoặc cao hơn một chút phụ thuộc vào kích
thƣớc các nguyên tử tạp chất thay thế ở nút mạng hoặc xen kẽ giữa các nút.

Hình 1.2: Các dạng khuyết tật điểm: Nút trống và nguyên tử tự xen kẽ
(a) và các nguyên tử tạp chất (b).
Mật độ nút trống phụ thuộc vào nhiệt độ theo hàm số mũ, nên tăng rất
nhanh theo nhiệt độ và có giá trị lớn nhất khi sắp chảy lỏng. Nút trống có ảnh
hƣởng lớn đến cơ chế và tốc độ khuếch tán của bán dẫn ở chế độ trạng thái rắn.

Footer Page 10 of 123.


phân tử (MD) của chất rắn nhằm cung cấp một cách chính xác các tính chất
điện và dao động mạng dƣới tác dụng của các lực. Các phép gần đúng hay
đƣợc sử dụng trong phƣơng pháp ab-initio phải kể đến bao gồm: Phƣơng
pháp gần đúng mật độ địa phƣơng LDA (Local Density Approximation) [16]
phƣơng pháp gần đúng gradient suy rộng GGA (GeneralizedGradient
Approximation) [23], phƣơng pháp gần đúng chuẩn điều hòa QHA
(Quasihamonic Approximation) và phƣơng pháp sóng phẳng giả thế
PPLWM (Pseudo-potential plane-wave method) [32], [33]. Nội dung của
phƣơng pháp ab-intio đƣợc trình bày vắn tắt nhƣ sau:

  

  

   
   
H MB   ri , R   EMB   ri , R 





(1.1)

trong đó  là một hàm sóng nhiều hạt thực của hệ (có sự đối xứng chính

  






Z




ri  R



Z  Z
1



2  ,
R  R

(1.2)



Z

và M  tƣơng ứng là điện tích và khối lƣợng của ion thứ  , P và



pi tƣơng ứng là các toán tử xung lƣợng của ion thứ  và điện tử thứ i .








  
 E  R 
2M 


P

(1.3)


  
  
  

r

E
R

   R   ri 
 R   i 

    


(nó cần là hàm phản đối xứng).
Các lực nguyên tử khi đó có thể thu đƣợc bằng cách lấy đạo hàm của



  
E  R 





  

E
 R 



F 

 R

(1.5)



nhƣng không thể tính đƣợc các đạo hàm này cũng nhƣ chính E  R  tại mức


N 
2
Ne
 R  

 

 r  Ne   

Footer Page 13 of 123.

 




Header Page 14 of 123.

9
trong đó N e là số điện tử trong hệ. Khi đó E  E    và ta có thể chuyển bài
toán nhiều điện tử thành bài toán một điện tử.



Mật độ điện tử trạng thái cơ bản  gs r làm cực tiểu phiếm hàm E    :







R  R



(1.6)








chính vì vậy, thay vì giải phƣơng trình nhiều hạt thực (1.4) để tìm E  R  , ta




chỉ cần tìm một cực tiểu của phiếm hàm E    . Khó khăn cho cách đơn giản
hóa lƣợng lớn này là chỗ ta thực sự không biết dạng chính xác của phiếm hàm
E    . Tuy nhiên, bài toán này có thể giải đƣợc bằng cách áp dụng phƣơng

pháp của Kohn và Sham [15]. Trong phƣơng pháp này, phiếm hàm năng
lƣợng điện tử E    r   đƣợc tách thành bốn thành phần
E     Te     Eion     EH     EXC   

(1.7)

trong đó Te    là động năng của các điện tử, Eion    là năng lƣợng của tƣơng

 r
1
V
r

r
d
r
,
V
r

H
H
  ' d r
2
rr





(1.9)



VH r là thế Hartree và số hạng cuối cùng E XC là số hạng tính đến các hiệu

ứng tƣơng quan và trao đổi điện tử và chƣa biết. Ta có thể viết một biểu thức
hình thức đối với một thế tƣơng quan - trao đổi khi sử dụng đạo hàm phiếm


i 1

Ne / 2

 


Te 
i r
   2
i 1

(1.11)

 

1

2 i r
2m

bây giờ có thể áp dụng nguyên lý biến phân cho phƣơng trình (1.7) và từ đó



thu đƣợc một hệ phƣơng trình đối với các quỹ đạo Kohn-Sham i r :





  r' 

 E XC   
.
V   r  Vion r    d r 


r
r  r'







(1.13)

Vấn đề còn tồn tại trong phƣơng trình một điện tử loại Schrodiger đơn
giản (1.12) là chƣa biết thế tƣơng quan trao đổi VXC  r    EXC    /   r  . Nếu
biết phiếm hàm EXC    , phƣơng pháp Kohn-Sham sẽ cho chúng ta giá trị







chính xác của năng lƣợng trạng thái cơ bản E  R  mà nhờ đó có thể thu



Header Page 17 of 123.

12
còn lại trong giả thế.
Ƣu điểm của việc sử dụng phƣơng pháp ab-initio
- Phƣơng pháp này có khả năng nghiên cứu các pha vật liệu khác nhau
và có thể sử dụng để mô hình hóa các môi trƣờng liên kết phức tạp nhƣ thủy
tinh và các chất rắn vô định hình hoặc các vật liệu không có sẵn số liệu (làm
khớp) thực nghiệm.
- Các lực giữa các nguyên tử, các trị riêng và vectơ riêng của điện tử tạo
ra thƣờng rất chính xác. Các tính chất cấu trúc, điện tử và dao động của một
vật liệu mô hình đều có thể tính đƣợc khi sử dụng cùng một kĩ thuật.
- Nhờ sử dụng các giả thế thích hợp có thể bao hàm vào trong các tính
toán nhiều loại nguyên tử khác nhau.
Nhƣợc điểm của việc sử dụng phƣơng pháp ab-initio
- Phƣơng pháp có khả năng ứng dụng cho các hệ tƣơng đối nhỏ, các hệ
có cấu trúc đơn giản với một vài nguyên tử trên ô mạng cơ sở.
1.3.2. Phương pháp liên kết chặt
Để nghiên cứu tính chất của các hệ mô hình lớn hơn Harrison [11] đã
sử dụng phƣơng pháp hàm Hamilton liên kết chặt.
Trong phƣơng pháp này, khi hệ ở trạng thái cơ bản năng lƣợng toàn phần
E có dạng:



  
E  Ri   EBS  U rep    n  U rep


Để tìm các năng lƣợng điện tử  n  ta cần xây dựng và chéo hóa ma trận
hàm Hamilton H mn  với các phần tử
H mn   m H  n

(1.16)

Trong các phân tử hoặc các chất rắn, các hàm riêng có thể đƣợc khai
triển thành tổ hợp tuyến tính của các quỹ đạo nguyên tử (LCAO):
 n   Cni  i

(1.17)

i ,

ở đây chỉ số i chạy theo tất cả các nguyên tử trong hệ, chỉ số  chạy theo tất
cả các quỹ đạo cơ sở định vị trên một nguyên tử đã cho. Chẳng hạn nhƣ trong
trƣờng hợp của Si hoặc C, ta có thể chọn cơ sở quỹ đạo nguyên tử nhỏ nhất là
các quỹ đạo hóa trị s, px , py , pz nằm trên từng nguyên tử trong hệ. Khi đó tổng
số các hàm cơ sở trong hệ của chúng ta sẽ là 4N.
Thay khai triển (1.17) vào phƣơng trình (1.16), ta có thể thấy rằng các
phần tử ma trận H MN thu đƣợc nhƣ những sự kết hợp tuyến tính của các phần
tử ma trận giữa các quỹ đạo cơ sở
H i ,i   i H  i

(1.18)

Nếu ta xem xét trƣờng hợp đơn giản nhất của hai nguyên tử Silic với các
quỹ đạo px , p y và p z của chúng tƣơng ứng song song với nhau và các quỹ đạo
p x nằm trên cùng một trục, các phần tử ma trận H i ,i đều có thể đƣợc biểu


Zi Z j
1
 EDC

2 i , j Rij

(1.19)

Bằng cách nhƣ đối với các phần tử ma trận hàm Hamilton TB, thế đẩy
đƣợc làm khớp với số liệu ab-initio.
Cuối cùng sử dụng định lý Hellmann-Feynman, trong trƣờng hợp của
các quỹ đạo cơ sở cố định (không chuyển động với các nguyên tử), các lực
nguyên tử có dạng:


Fi  
n

 n



 Ri

   n
n

H



Để nghiên cứu các tính chất động lực và cấu trúc của các vật rắn một
cách đơn giản và trực tiếp nhất đó là dùng thế tƣơng tác kinh nghiệm. Thế
này mô tả các tƣơng tác nguyên tử trong vật rắn và chứa các thông số có thể
điều chỉnh. Các thông số này đƣợc làm khớp với số liệu thực nghiệm và các
kết quả của các tính toán ab-initio theo cách sao cho thế tái sinh một cách tốt
nhất có thể có các đƣờng cong năng lƣợng liên kết đối với các pha đối xứng
cao khác nhau của chất rắn đƣợc nghiên cứu.
Ý tƣởng chung để xây dựng thế kinh nghiệm cho các tƣơng tác nguyên
tử nhƣ sau: Đối với một hệ chứa N hạt giống nhau, năng lƣợng toàn phần của
hệ có thể đƣợc khai triển thành các đóng góp một hạt, hai hạt, ba hạt,...



  

 
E  Ri   1  Ri   2  Ri , R j  


 i   i, j 



i , j ,k

  
3  Ri , R j , Rk   ... 




  
E  Ri  




i, j

   
2  Ri , R j 



trong đó thế tƣơng tác cặp  2 đƣợc biểu diễn bằng thế Lennard-Jones
  12   6 
 LJ  Rij   4      
R  
 Rij 
 ij  


Đối với Si, Keating sử dụng thế bao gồm các số hạng tƣơng tác hai hạt
và ba hạt



3 
   3 
   1 2
2

E  Ri   2  Ri , R j  


 i, j 

  
3  Rij , Rik 





i , j ,k

(1.23)

trong đó:


  Rij   p 
 1   Rij

2  Rij    A  B    1 exp 
 a

   


 Rij  a   
 



ở đây   x  là hàm bậc Heaviside, ijk là góc giữa các liên kết Rij và Rik ,

 , A, B, , p, , ,  là các thông số làm khớp.
Ngoài ra còn một số thế khác nhƣ thế của Biswas và Hamann, thế tƣơng
tác giữa các nguyên tử mới phụ thuộc vào môi trƣờng (EDIP) đối với Si do
Bazant, Kaxiras và các cộng sự đƣa vào…
Các ƣu điểm của thế kinh nghiệm
- Có hiệu quả về mặt tính toán.
- Dễ áp dụng ở dạng mã chƣơng trình.
Các nhƣợc điểm của thế kinh nghiệm
- Khả năng chuyển kém cho các pha mà thế không đƣợc làm khớp.
Việc tái sinh pha vô định hình của Si đòi hỏi sự làm khớp tƣờng minh cho
pha này.
- Khả năng chuyển rất kém giữa các pha với môi trƣờng liên kết khác
nhau.
- Không sẵn có các tính chất cấu trúc điện tử.
1.3.4. Các phương pháp mô hình hóa trên máy tính
Mô hình topo đƣợc chấp nhận lần đầu tiên do Zachariasen [34] đề xuất
năm 1932 dùng để đƣa ra cấu trúc của các bán dẫn tứ giác vô định hình đƣợc
gọi là “mạng ngẫu nhiên liên tục (CRN)”. Trong mô hình này, các khối xây
dựng chính của vật liệu là tứ giác đối với Si hoặc Ge nhƣng không giống một
tinh thể lý tƣởng các khối này có thể đƣợc định hƣớng và liên kết một cách
ngẫu nhiên cho phép “chơi” trong các chiều dài và góc liên kết nguyên tử.
Mô hình CRN cơ học đầu tiên do Polk [21] xây dựng năm 1971. Nó
phản ánh topo chung của các chất bán dẫn vô định hình cơ bản nhƣng chứa
đựng các bề mặt tự do trong cấu trúc của nó do quy trình xây dựng không

Footer Page 22 of 123.

ngắn gọn đối với kỹ thuật mô hình hóa RMC nhƣ sau:
1. Cấu hình xuất phát của các hạt tại mật độ mong muốn đƣợc tạo ra.
Một hệ “các đƣờng cong áp đặt” Fi e  x  đƣợc tính đối với cấu hình này.

Footer Page 23 of 123.


Header Page 24 of 123.

19
2. Thừa số tốt cho việc làm khớp (goodness-of-fit)
 02  
i

1

i

 F  x  F 
c

i

e

i

x

đƣợc tính, trong đó Fi e  x  là các hệ số liệu thực nghiệm (các áp đặt) mà mô


Header Page 25 of 123.

20
nhiệt động nhƣ: Độ dời của hạt khỏi nút mạng, năng lƣợng tự do của hệ, hệ số
dãn nở nhiệt, hệ số nén đẳng nhiệt, nhiệt dung riêng đẳng tích, nhiệt dung
riêng đẳng áp,…. Ngoài ra nhờ phƣơng pháp này còn tìm đƣợc giới hạn bền
vững tuyệt đối của tinh thể, công thức đối với nhiệt độ giới hạn và nhiệt độ
nóng chảy của tinh thể. Lý thuyết này đã áp dụng cho tinh thể khí trơ, tinh thể
kim loại, tinh thể và hợp chất bán dẫn lý tƣởng. Chính vì vậy việc hoàn thiện
lý thuyết này để áp dụng nghiên cứu cho tinh thể bán dẫn khi có khuyết tật là
cần thiết.
1.3.5. Phương pháp thống kê mômen
1.3.5.1. Mô men trong vật lý thống kê
1.3.5.1.a. Các công thức tổng quát về mômen
Trong lý thuyết xác suất và trong vật lý thống kê, mômen đƣợc định
nghĩa nhƣ sau:
Giả sử có một tập hợp các biến cố ngẫu nhiên q1 , q2 ,..., qn tuân theo quy
luật thống kê, đƣợc mô tả bởi hàm phân bố   q1, q2 ,..., qn  . Hàm này phải thỏa
mãn điều kiện chuẩn hóa. Trong lý thuyết xác suất ngƣời ta định nghĩa
mômen cấp m nhƣ sau:
q1m 



q1m  q1 , q2 ,..., qn  dq1...dqn

(1.26)

q1 , q2 ,..., qn