MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Cuộc khủng hoảng đất hiếm do Trung Quốc gây ra năm 2010 đã đẩy giá đất hiếm trên
thế giới lên mức kỷ lục buộc các nhà sản xuất các loại vật liệu, linh kiện điện tử liên quan
đến đất hiếm phải tăng giá thành sản phẩm của họ. Các sản phẩm liên quan đến các kim loại
đất hiếm như: các linh kiện điện tử bán dẫn, các sản phẩm bột huỳnh quang pha tạp đất
hiếm và các sản phẩm cùng loại như đèn LEDs, màn hình hiển thị....vv. Trong đó đặc biệt
quan tâm là các sản phẩm bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm có hiệu suất cao dùng để chế
tạo các loại đèn LEDs, các loại màn hình LEDs và các sản phẩm bột huỳnh quang compact
hiệu suất cao tiết kiệm năng lượng. Ngày nay, bóng đèn huỳnh quang là một trong những
nguồn sáng quan trọng đối với cuộc sống con người. Nhu cầu về chiếu sáng ngày càng tăng
trong khi nguồn năng lượng ngày càng cạn kiệt đòi hỏi những cải tiến, tăng hiệu suất phát
quang cũng như thời gian sử dụng của các thiết bị chiếu sáng.
Tại Việt Nam, điện năng tiêu thụ cho chiếu sáng chiếm đến 75% tổng điện năng trong
giờ cao điểm và chiếm 25% nhu cầu về điện. Theo thống kê trung bình tại Việt Nam nhu
cầu sử dụng bóng chiếu sáng là 2 bóng/người/năm. Tuy nhiên, con số này lại là 5 đến 6
bóng/người/năm tại các nước trong khu vực. Điều này cho thấy, xu thế sử dụng điện năng
trong chiếu sáng ngày càng tăng.
Ngoài mục đích chiếu sáng, ngày nay, các chất phát quang còn được cải tiến dùng trong
các bóng đèn chuyên dụng phục vụ cho mục đích nông nghiệp. Sỡ dĩ như vậy là bởi xuất
phát từ nhu cầu thắp sáng vào mùa đông ở các nước phương Tây, khi mà nguồn ánh sáng
năng lượng mặt trời không đủ để cung cấp cho cây, con người đã biết sử dụng hệ thống đèn
chiếu sáng trong nông nghiệp làm tăng năng suất cây trồng. Từ chỗ sử dụng các dụng cụ
chiếu sáng đơn giản như bóng đèn sợi đốt, cùng với sự phát triển của khoa học và kỹ thuật,
con người đã phát minh ra nhiều công cụ chiếu sáng hiện đại hơn và tiết kiệm năng lượng,
thân thiện với môi trường hơn (như đèn huỳnh quang compact, đèn LEDs...). Điểm bất lợi
khi sử dụng các thiết bị chiếu sáng thông thường này cho chiếu sáng nông nghiệp (kể cả các
thiết bị tiết kiệm năng lượng) là vùng nhạy sáng của mắt người nằm trong khoảng 500 - 600
nm [85] trong khi phổ hấp thụ diệp lục của cây tập trung chủ yếu ở hai vùng ánh sáng 600 700 nm (đỏ) và 400 - 500 nm (xanh) [37, 65]. Như vậy, đèn dùng chiếu sáng cho con người
sẽ không hiệu quả cho cây xanh và gây nhiều lãng phí năng lượng. Điều đó dẫn đến nhu cầu
cần nghiên cứu chế tạo ra loại đèn chuyên dụng riêng cho cây xanh.
quang chuyên dụng cho cây trồng” và đặt ra các mục tiêu nghiên cứu cụ thể như sau:
1. Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu và tối ưu hóa các thông
số công nghệ chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ (610 nm) có kích thước
micro trên mạng nền Y2O3 pha tạp ion Eu3+ bằng phương pháp hóa học ướt;
2. Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng
đỏ xa (710 nm) trên mạng nền Y3Al5O12 pha tạp ion Eu3+ bằng phương pháp hóa học
ướt, vật liệu có dải phổ phát xạ phù hợp với phổ hấp thụ ánh sáng của cây trồng.
3. Nghiên cứu các tính chất của hệ hai loại vật liệu tổng hợp được và khả năng ứng
dụng của chúng trong chế tạo một số nguồn sáng phục vụ cho chiếu sáng nông
nghiệp.
2. Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu của luận án là nghiên cứu thực nghiệm có bổ sung nghiên cứu
thực tế. Cách tiếp cận trong quá trình nghiên cứu là từ các kết quả thực nghiệm kết hợp với
lý thuyết và các tài liệu tham khảo giải thích, so sánh, đánh giá và tối ưu quy trình thực
nghiệm. Công nghệ chế tạo vật liệu được tiến hành tại phòng thí nghiệm bộ môn Hóa Vô cơ
- Đại cương, Viện Kỹ thuật Hóa học - trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, công ty CP Bóng
đèn và Phích nước Rạng Đông. Các phép đo phân tích mẫu được thực hiện sử dụng các thiết
bị sẵn có của nhiều đơn vị khác nhau như Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, trường Đại
học Quốc Gia Hà Nội, công ty CP Bóng đèn và Phích nước Rạng Đông...
3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Luận án là công trình nghiên cứu cơ bản định hướng ứng dụng. Đối tượng nghiên cứu
của luận án là các vật liệu phát quang dùng cho nguồn sáng phục vụ trong sản xuất nông
nghiệp. Các kết quả của luận án đóng góp: (1) xây dựng qui trình, tối ưu hóa phương pháp
chế tạo các vật liệu phát quang theo phương pháp hóa học ướt; (2) ứng dụng qui trình trên
qui mô công nghiệp. Các kết quả nghiên cứu ban đầu của luận án mở ra những định hướng
sâu hơn về nhiều đối tượng cây trồng trong nông nghiệp, góp phần tăng giá trị về mặt kinh
tế.
4. Bố cục của luận án
Luận án được trình bày trong 96 trang không kể phần mục lục và danh mục các tài
liệu tham khảo. Cấu trúc của luận án gồm:
Những đặc tính quan trọng của các ion đất hiếm là phát xạ và hấp thụ ở dải sóng hẹp,
thời gian sống ở các trạng thái giả bền cao, các chuyển mức phát xạ ra photon có bước sóng
thích hợp trong phát quang do phân lớp 4f có độ định xứ cao nằm gần lõi hạt nhân nguyên
tử.
1.1.3 Các chuyển dời phát xạ và không phát xạ của ion đất hiếm
1.1.3.1 Lý thuyết Judd - Ofelt (JO) [7, 15]
Lý thuyết JO là lý thuyết bán thực nghiệm cho phép xác định cường độ của các chuyển
dời hấp thụ và huỳnh quang của các ion đất hiếm, các kim loại chuyển tiếp trong chất rắn và
chất lỏng. Ý nghĩa của lý thuyết JO là cho phép tính được cường độ các vạch hấp thụ và
huỳnh quang thông qua biểu thức lý thuyết lực vạch.
1.1.3.2 Các chuyển dời phát xạ
Năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị ba tăng dần theo cấu hình 4 fn của chúng. Do các
electron 4f được chắn bởi các phân lớp khác bên ngoài nên phổ phát xạ của các ion đất hiếm
thường là các phổ vạch sắc nét. Do tính chẵn lẻ không thay đổi trong suốt quá trình chuyển
đổi nên thời gian sống của trạng thái kích thích là khá lâu (10-3 s).
Xem xét đối với ion Eu3+(4 f6):
Khi ion Eu3+ được kích thích lên mức năng lượng cao (năng lượng kích thích tối thiểu là
2,18 eV), các điện tử sẽ nhanh chóng hồi phục về mức năng lượng thấp hơn và phát xạ các
vạch trong vùng khả kiến tương ứng với các dịch chuyển từ mức bị kích thích 5D0 tới các
mức 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) của cấu hình 4f6. Mức 5D0 không bị tách bởi trường tinh thể
(do j = 0) nên sự tách các dịch chuyển phát xạ sinh ra sự tách trường tinh thể trên các mức
7
Fj. Các mức năng lượng của các ion đất hiếm đều do điện tử lớp 4f tạo nên (cùng có cấu
hình 4 fn), vì thế tất cả trạng thái đó đều có cùng số chẵn lẻ. Nếu một ion tự do chiếm vị trí
có đối xứng đảo trong mạng tinh thể, các chuyển dời quang học giữa các mức 4 fn bị cấm
3
một cách nghiệm ngặt đối với chuyển dời lưỡng cực điện (quy tắc chọn lọc chẵn lẻ). Nó chỉ
1.2 Vai trò của ánh sáng trong quá trình sinh trƣởng của cây
1.2.1 Vai trò của ánh sáng đỏ đến sự phát triển của cây trồng
Phytocrom là một trong các sắc tố góp phần hấp thụ ánh sáng của cây, đặc biệt là ánh
sáng đỏ, đỏ xa và xanh. Trong nội dung nghiên cứu của luận án, NCS tập trung trình bày về
khả năng hấp thụ ánh sáng đỏ, đỏ xa của phytocrom.
1.2.2 Tính chất quang hóa và sinh hóa của phytocrom
Phytocrom là một dạng protein màu xanh có khối lượng phân tử khoảng 125 kDa
[65].
Phytocrom có khả năng chuyển đổi giữa hai dạng: phytocrom đỏ (Pr) và phytocrom
đỏ xa (Pfr). Trong các cây tăng trưởng trong bóng tối, phytocrom ở dạng hấp thụ ánh sáng
đỏ (Pr) sẽ bị chuyển đổi thành phytocrom đỏ xa dưới ánh sáng kích thích đỏ và ngược lại
Pfr sẽ bị chuyển đổi thành Pr dưới ánh sáng kích thích đỏ xa. Vì Pfr hấp thụ một lượng tia
đỏ nên trong tế bào thường duy trì tỷ lệ khoảng 85% Pfr: 15% Pr trong điều kiện có sáng.
Tuy nhiên, do Pr không quá nhạy cảm với tia đỏ xa nên trong điều kiện có tia đỏ xa (điều
kiện tối), tế bào thường duy trì tỷ lệ 97% Pr: 3% Pfr.
Ánh sáng ban ngày là hỗn hợp của nhiều bước sóng ánh sáng gồm cả ánh sáng đỏ và
đỏ xa. Tuy nhiên, ở thời điểm ban ngày, ánh sáng đỏ chiếm ưu thế nên Pr sẽ bị chuyển đổi
4
thành Pfr và ngược lại ở thời điểm ban đêm, Pfr sẽ dần chuyển đổi lại thành ánh Pr. Trong
hai loại phytocrom này thì Pfr ở dạng hoạt động nên đối với các cây ngày dài cần tích lũy
nhiều Pfr thì cây sẽ ra hoa; ngược lại, cây ngày ngắn cần tích lũy nhiều Pr thì cây mới ra
hoa. Lợi dụng các đặc tính này mà con người có thể khống chế hoặc thúc đẩy cây ra hoa
theo ý muốn nhờ các tác động thay đổi luân phiên ánh sáng đỏ, đỏ xa (hình 1.18).
1.3. Ứng dụng đèn huỳnh quang trong sản xuất nông nghiệp công nghệ
cao
1.3.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Từ những năm 1994, các nhà khoa học người Mỹ đã công bố patent giải pháp hữu
0,8
16%
32%
32%
20%
13%
26%
26%
35%
10%
20%
20%
50%
1.3.2. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc
Công ty Cổ phần Bóng đèn phích nước Rạng Đông, kết hợp với Viện Sinh học Nông
nghiệp trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội và Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ
AIST - trường Đại học Bách Khoa Hà Nội là đơn vị tiên phong trong công cuộc nghiên cứu
các giải pháp chiếu sáng cho cây trồng. Công ty đã tiến hành nghiên cứu tìm ra quy trình
sản xuất loại bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ, đỏ xa và xanh phù hợp với yêu cầu và
nhu cầu trong nước, thay thế nguồn nguyên liệu nhập khẩu từ nước ngoài đồng thời tìm ra
các giải pháp làm tăng hiệu suất chiếu sáng của đèn.
Nhóm nghiên cứu thuộc Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ - AIST - trường Đại
học Bách Khoa Hà Nội cũng là một nhóm nghiên cứu mạnh về vật liệu phát quang nói
chung. Rất nhiều các công trình công bố về việc tổng hợp thành công các vật liệu huỳnh
quang như bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng xanh lục [26, 85], bột đỏ [5, 16, 63]... với
nhiều kết quả khả quan.
Một số nhóm nghiên cứu khác về vật liệu phát xạ ánh sáng đỏ như: Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam, Đại học Công nghiệp Quảng Ninh...
trả màu (CRI) cao. Nếu độ sáng cao (hiệu suất sáng cỡ 80 lm/W) thì hệ số trả màu CRI đạt
giá trị là 60; giá trị này có thể tăng lên đến 90 nhưng độ sáng lại giảm (hiệu suất sáng cỡ 50
lm/W) [73].
1.4.2.2 Bột huỳnh quang ba màu
Koedam và Opsteltan đã dự đoán rằng, khi kết hợp ba loại bột huỳnh quang phát xạ tại
các bước sóng 450, 550 và 610 nm sẽ thu được đèn huỳnh quang có đồng thời cả hiệu suất
sáng ( 80 lm/W) và hệ số trả màu cao (80 - 90) [34, 73]. Loại đèn này là đèn huỳnh quang
ba màu (tri-color phosphor).
1.4.3 Vật liệu phát quang Y2O3:Eu3+
Vật liệu Y2O3 có cấu trúc không gian hình lập phương tâm khối dạng Ia3 trong đó
mỗi đơn vị ô mạng cơ sở chứa hai nguyên tử Y không tương đương nằm ở vị trí 8(b)
(
1 1 1
, , )
4 4 4
(Y1) và 24(d)
( x ,0 ,
1
)
4
(Y2) được bao quanh bởi các nguyên tử O nằm ở vị trí 48(e)
Bước 1: Lấy một lượng bột Eu2O3 đã được tính toán theo tỷ lệ phần trăm đem hòa
tan trong dung dịch axit HNO3 2M và bột yttri oxit (đã tính toán chính xác lượng mẫu) phân
tán trong nước tách ion. Trộn hai hỗn hợp vào nhau, khuấy đều.
Bước 2: Hỗn hợp trên được kết tủa bằng cách nhỏ từ từ dung dịch NH4OH vào hỗn
hợp phản ứng, sau khi kết tủa hoàn toàn thì ổn định ở pH = 8 - 9 (kiểm tra môi trường bằng
giấy quỳ) và tiến hành khuấy đều trong vòng 3h.
Bước 3: Tiến hành lọc lấy kết tủa rồi đem sấy khô và đem nung ở nhiệt độ cao (từ
600 - 1300ºC).
Để tiến hành đồng pha tạp các ion kim loại đồng thời lên mạng nền Y2O3, một lượng
chính xác các hóa chất Al(NO3)3 (chiếm 3% về số mol theo ytri), KNO3 (chiếm 1% về số
mol theo ytri), NaNO3 (chiếm 2% về số mol theo ytri) và Li2CO3 (chiếm 6% về số mol theo
ytri) sẽ được hòa tan trong nước tách ion tạo dung dịch rồi trộn với hỗn hợp ở bước 1. Các
quá trình tổng hợp sau đó được tiến hành giống như chỉ pha tạp ion Eu3+.
2.1.2 Chế tạo vật liệu Y3Al5O12:Eu3+
Bước 1: Lấy một lượng bột europi oxit, bột yttri oxit và muối nhôm nitrat đã được
tính toán theo tỷ lệ phần trăm đem hòa tan trong 40 ml dung dịch axit HNO3 đặc (68%), sử
dụng máy khuấy từ gia nhiệt để hỗ trợ quá trình hòa tan muối nhôm nitrat trong axit được
thuận tiện. Trộn đều hỗn hợp cho đến khi thu được dung dịch trong suốt.
Bước 2: Bổ sung từ từ dung dịch ammoniac 25% vào hỗn hợp phản ứng ở bước 1
cho đến khi thu được kết tủa màu trắng, tiếp tục bổ sung dung dịch ammoniac để kết tủa
hoàn toàn và thu được giá trị pH hỗn hợp từ 8 - 9.
Bước 3: Sấy sơ bộ kết tủa thu được ở 80 ºC trong một ngày (cho đến khi khô). Bột
khô thu được được đem nghiền sơ bộ rồi nung trong khoảng nhiệt độ từ 600 - 1300ºC trong
3 giờ.
2.2. Quy trình tráng phủ bột lên đèn
Bước 1:Pha bột
Bước 2: Tráng bột lên ống thủy tinh (hình 2.6)
Bước 3: Sấy khô (hình 2.7)
Bước 4: Sấy khử keo (hình 2.8)
3.1 VẬT LIỆU PHÁT XẠ ÁNH SÁNG ĐỎ Y2O3:Eu3+
3.1.1 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc pha, tính chất phát
quang và hình thái bề mặt bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ Y2O3:Eu3+
3.1.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành cấu trúc mạng nền
Mẫu vật liệu Y2O3:Eu3+ (7% mol) được chuẩn bị bằng phương pháp khuếch tán bề
mặt như trong mục 2.1.1 rồi được tiến hành nung ở các nhiệt độ khác nhau.
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu tới sự hình thành pha tinh thể được khảo sát bằng
phổ XRD, các mẫu được nung ở nhiệt độ từ 600 ºC cho đến 1300 ºC trong khoảng thời gian
3 giờ. Kết quả được trình bày trên hình 3.1:
Hình 3. 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Y2O3:Eu3+
(7% mol) nung ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 3
giờ theo phương pháp khuếch tán bề mặt:
(a) 600 ºC; (b) 800 ºC; (c) 1000 ºC; (d) 1100 ºC; (e) 1200
º
C; (f) 1300 ºC
Các kết quả phân tích cho thấy, ở 600 ºC đã
xuất hiện các pic đặc trưng cho cấu trúc lập phương
của tinh thể Y2O3 với các mặt nhiễu xạ đặc trưng
(222), (400), (440), (622) tương ứng với góc nhiễu xạ
2θ = 29º; 33º; 48º và 57º (theo thẻ chuẩn số 41-1105).
Không có sự xuất hiện của bất kỳ thành phần pha tạp nào trên giản đồ nhiễu xạ tia X chứng
tỏ rằng, ion Eu3+ đã đi vào mạng nền và pha thu được là đơn pha. Sự dịch chuyển của các
pic về góc thấp hơn là do bán kính ion của ion Eu3+ lớn hơn một chút so với Y3+ (0,947 Å so
với 0.900 Å), kết quả là các hằng số ô mạng lớn hơn (a = 10,604 Å so với a = 10,64 Å).
8
khi ở 600 ºC vật liệu ở dạng cấu trúc tinh thể và ở 1300 ºC thì tinh thể được hoàn thiện hơn
và các nhóm hydroxyl bị loại bỏ.
3.1.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hình thái bề mặt của vật liệu Y2O3: Eu3+
Để quan sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên hình thái bề mặt vật liệu, phương pháp
kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) được sử dụng để khảo sát mẫu. Mẫu
Y2O3:Eu3+ (7%) được tiến hành xử lý ở các nhiệt độ từ 600-1300 oC trong thời gian 3 giờ.
Ảnh FESEM của các mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau được chỉ ra như trên hình 3.3:
9
Hình 3. 3: Ảnh FESEM của mẫu Y2O3:Eu3+(7%) ở các nhiệt độ nung khác nhau trong thời gian
3 giờ
Từ ảnh FESEM chúng ta thấy, khi nhiệt độ nung ủ thấp (600 ºC), các hạt bột huỳnh
quang hình thành có hình dạng và biên hạt chưa rõ ràng và có hiện tượng kết đám dính vào
nhau (nguyên nhân có thể do lớp màng của hydroxit của Eu3+kết tủa trên bề mặt chưa
chuyển hoá hết). Kết quả này tương đồng với kết quả của phổ FT-IR của mẫu ở 600oC còn
tồn tại nhiều gốc OH. Khi tăng nhiệt độ thiêu kết lên 800 oC, kích thước hạt bột tăng dần,
biên hạt giữa các hạt bột khá rõ nét, các hạt có dạng hình gần cầu với đường kính trung bình
cỡ 700 nm. Tại các nhiệt độ thêu kết từ 1000 – 1300 oC, các hạt bột hình thành khá đồng
đều, biên hạt rõ ràng, sắc nét và kết tinh khá tốt. Kích thước phân bố trung bình của các hạt
bột thêu kết ở các nhiệt độ này vào khoảng1 - 3 m. Việc chế tạo được các hạt bột có dạng
hình cầu được coi là thành công ban đầu của quá trình nghiên cứu do các hạt bột có dạng
cầu sẽ thuận lợi hơn cho quá trình sắp xếp đặc khít nên khả năng phát quang của vật liệu sẽ
tốt hơn [47].
Kết hợp FESEM với kỹ thuật phổ năng lượng tán xạ tia X (EDS-mapping) đối với
mẫu Y2O3 pha tạp 7% mol Eu3+ nung ở 1000ºC cho thấy sự có mặt đầy đủ của các nguyên
tố Y, O, Eu trong mẫu. Các nguyên tố phân bố khá đồng đều trong đó sự xuất hiện của
độ khác nhau
Hình 3.7 trình bày phổ huỳnh quang của mẫu ở các
nhiệt độ nung khác nhau. Chúng ta thấy, khi thay đổi nhiệt độ
nung khác nhau thì vị trí của đỉnh phát xạ cực đại của mẫu gần
như không bị thay đổi (đỉnh phát xạ cực đại tại = 611 nm).
Kết quả phân tích cho thấy khi nhiệt độ nung càng tăng thì
cường độ phát xạ càng tăng, cường độ phát xạ mạnh nhất đạt
được tại bước sóng 611 nm khi nhiệt độ nung là 1300 oC. Kết
quả nhận được này cho thấy tại nhiệt độ 1300 oC vật liệu kết tinh tốt nhất và khả năng ion
Eu3+ khuếch tán vào trong mạng nền Y2O3 cao. Để đối chứng, chúng tôi tiến hành khảo sát
các mẫu đo trong cùng một điều kiện (bước sóng kích thích, trọng lượng bột, các thông số
phép đo khác) và khảo sát đồng thời cả bột phát xạ màu đỏ thương mại (TM). Kết quả nhận
được cho thấy bột thương mại có cường độ phát xạ thấp hơn so với loại bột chúng tôi chế
tạo được tại nhiệt độ ủ tối ưu là 1300 oC trong thời gian 3 giờ và với 7% ion Eu pha tạp
(cường độ phát xạ mẫu bột thương mại tương đương với mẫu chế tạo nung ủ ở 1000º).
Như vậy, từ các kết quả nhận được ở trên chúng tôi có thể kết luận rằng bột Y2O3:
Eu3+ (7% mol) có cấu trúc ổn định và cường độ phát quang tốt hơn bột huỳnh quang thương
mại khi được nung thiêu kết ở nhiệt độ từ 1000 - 1300 ºC trong 3 giờ.
11
3.1.1.5 Tính toán Rietvelt cho vật liệu Y2O3:Eu3+ khi thay đổi nhiệt độ nung
Tính toán Rietveld nhằm chính xác hóa cấu trúc vật liệu Y2O3: Eu3+ (7% mol) nung ở
các nhiệt độ khác nhau được thực hiện trên phần mềm Fullprof sử dụng dữ liệu là kết quả
XRD. Kết quả tính toán cho thấy vật liệu Y2O3:Eu3+ có cấu trúc lập phương (cubic) với
nhóm không gian Ia3 (260), = = = 90o với các thông số cấu trúc được trình bày trong
bảng 3.1.
Tính
toán
JCPDS
Tính
toán
JCPDS
Tính
toán
(222)
(222)
(222)
(222)
(222)
(222)
(222)
(222)
(222)
(222)
(222)
(222)
10,604
10,604
Tỷ
trọng
(g/cm3)
25
37
45
55
62
76
5,303
5,343
5,35
5,35
5,36
5,303
Sỡ dĩ kích thước ô mạng cơ sở của mẫu sau nung ở các nhiệt độ khác nhau tăng lên
so với mẫu chưa pha tạp (phổ chuẩn) có thể là do bán kính ion của Eu3+ lớn hơn so với Y3+
(0.9Å). Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các công bố trước đó [11, 30].
3.1.2 Ảnh hƣởng của nồng độ pha tạp đến cấu trúc pha, tính chất phát quang và
hình tháibề mặt bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ Y2O3:Eu3+
3.1.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến sự hình thành cấu trúc mạng nền
Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến cấu trúc vật liệu, chúng tôi đã tiến
hành thay đổi nồng độ của ion Eu3+ và tiến hành đồng pha tạp một số ion kim loại cùng ion
Eu3+ trên mạng nền Y2O3. Hình 3.8 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu khi thay đổi nồng
độ pha tạp từ 3 - 20% mol ion Eu3+ và đều được xử lý nhiệt ở 1300oC trong thời gian 3 giờ.
Kết quả XRD cho thấy các mẫu tạo thành đều đơn pha tinh thể và không xuất hiện pha tinh
Y2O3: Eu3+
Các mẫu Y2O3:Eu3+ được tổng hợp theo phương pháp khuếch tán bề mặt thường có
kích thước phân bố trong khoảng từ 1-3 micromet theo kết quả ảnh FESEM hình 3.10 (d).
Để chế tạo đèn huỳnh quang cần phải tổng hợp vật liệu có dải kích thước lớn hơn (2-7
micromet) để hạn chế sự suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian. Nhằm tăng kích
thước hạt bột huỳnh quang như mong muốn, chúng tôi đã tiến hành bổ sung các loại ion
đồng pha tạp khác nhằm tác động đến quá trình hình thành pha của vật liệu. Trong nghiên
cứu này, chúng tôi đã tiến hành bổ sung thêm các ion Li+; Al3+; Na+và K+ với các mẫu chế
tạo
gồm:
(Y0,93Eu0,07)2O3;
(Y0,87Eu0,07Li0,06)2O3;
(Y0,90Eu0,07Al0,03)2O3;
(Y0,90Eu0,07Na0,02K0,01)2O3 nung ở 1300 ºC trong thời gian 3giờ.
Ảnh hưởng của các ion kim loại đồng pha tạp đến hình thái của vật liệu được trình
bày trên hình 3.10.
(a)
(b)
(c)
(d)
(Y0,
90E
u0,0
7Al0
,03)2
Nồng độ ion Eu3+pha tạp cũng ảnh hưởng
đến khả năng phát quang của vật liệu. Kết quả
phân tích phổ huỳnh quang cho thấy (hình 3.11),
với tỷ lệ pha tạp khác nhau vật liệu vẫn phát xạ
mạnh vùng ánh sáng màu đỏ từ 580 nm đến 720
nm, đỉnh phát xạ mạnh nhất tại bước sóng 611 nm
tương ứng với quá trình dịch chuyển mức năng
lượng từ 5D07F2 của ion Eu3+. Điều này chỉ được
phép khi ion Eu3+ chiếm tâm C2.
Bước sóng (nm)
Hình 3. 10: Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Eu3+ đến
khả năng phát quang của vật liệu tổng hợp theo
phương pháp khuếch tán bề mặt
Khi tỷ lệ pha tạp ion Eu3+ tăng lên thì cường độ huỳnh quang tăng. Điều này được
giải thích là khi ion Eu3+ tăng thì sự thay thế của ion Eu3+ vào các vị trí của ion Y3+ trong
mạng nền Y2O3 tăng lên, làm tăng các tâm phát xạ dẫn tới cường độ huỳnh quang cũng tăng
lên (đồ thì hình 3.11). Nhưng khi tỷ lệ pha tạp tăng quá cao, các tâm phát quang Eu 3+ ở gần
nhau gây ra sự hấp thụ năng lượng lẫn nhau giữa các tâm phát xạ này. Đây chính là hiện
tượng suy giảm cường độ huỳnh quang do tỷ lệ pha tạp cao (hiện tượng dập tắt huỳnh
quang).
Cường độ (đ.v.t.y)
Như vậy, nồng độ pha tạp tối ưu của ion Eu3+ là 7% mol khá tương đồng so với các
phương pháp tổng hợp vật liệu Y2O3:Eu3+ theo các phương pháp khác của nhóm như
phương pháp sol-gel; đồng kết tủa [5].
Sau khi xác định được nồng độ tối ưu
của ion Eu3+ là 7%, ảnh hưởng của các ion
đồng pha tạp (Li+, Al3+, Na+, K+) cũng được
Mẫu
JCPDS
(Y0.87Eu0.07Li0.06)2O3
(Y0.9Eu0.07Al0.03)2O3
29,13
29,13
(Y0.9Eu0.07Na0.02K0.01)2O3
29,13
Tính
toán
Thông số ô mạng
Å
Tính
JCPDS
toán
(222)
(222)
10,611
10,618
Chỉ số Miller
Cường độ (đvty.)
Tính toán Rietveld cho phép khẳng định chính
xác cấu trúc của vật liệu Y2O3:Eu3+. Vật liệu thu
được là đơn pha tinh thể, có chất lượng cao, với sai
khác giữa lý thuyết và thực
nghiệm nhỏ.
Hình 3. 12: Dữ liệu kiểm nghiệm mẫu (Y0.8Eu0.2)2O3 nung
ở 1300 ºC-3h
2θ (độ)
3.1.3 Kết quả thử nghiệm tráng phủ bột tổng hợp trên đèn huỳnh quang
Hình 3.14 là phổ huỳnh quang của bột thương mại nhập khẩu (ký hiệu trên hình là
TM) và bột thực nghiệm Y2O3:Eu3+ (7%
611
mol) tổng hợp theo phương pháp khuếch tán
bề mặt. Kết quả chỉ ra rằng, bột thực nghiệm
Y2O3:Eu3+
cho đỉnh phát xạ hoàn toàn trùng khớp với
(7%)
bột thương mại, đình phát xạ cực đại ở 611
nm dưới bước sóng kích thích 254 nm.
Y2O3:Eu3+(TM
Không những vậy, cường độ phát xạ của bột
)
thực nghiệm còn cao hơn hẳn so với bột
thương mại. Ngoài ra bột thương mại có
xuất hiện phổ phát xạ ở vùng bước sóng
545nm. Các kết quả phân tích phổ huỳnh
quang của bột thương mại và mẫu chế tạo
0
5 00
550
600
65 0
7 00
Xe Ex: 254 nm
Hình 3. 13: Phổ huỳnh quang bột thương mại và bột thực nghiệm
15
Formatted: Subscript
Formatted: Subscript
Formatted: Superscript
Formatted: Subscript
Formatted: Subscript
Formatted: Superscript
3.2 VẬT LIỆU Y3Al5O12:Eu3+
3.2.1 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cấu trúcpha, tính chất phát quang và
hình tháibề mặt bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ Y3Al5O12:Eu3+
sóng đặc trưng trong vùng 3500 cm-1 và 1539 - 1386
cm-1. Đây là dải sóng thuộc nhóm dao động O-H và CO tương ứng, tuy nhiên nhóm dao động O-H với cường
độ không đáng kể. Các nghiên cứu trước đó đã chỉ ra
rằng [90], chính nhóm hydroxyl (-OH) ở dải sóng
3500 cm-1 là nguyên nhân khiến cường độ phát quang
giảm.
Hình 3. 15: Phổ hồng ngoại của mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau
Như vậy, trong mẫu của chúng tôi không thấy xuất hiện các đỉnh hấp thụ của nước chứng tỏ
mẫu “khô” và là vật liệu huỳnhquang tốt. Ngoài ra, sự xuất hiện của nhóm C-O trong mẫu
có thể liên quan đến quá trình hấp thụ CO2 trong khí quyển.Tuy nhiên, sự xuất hiện này gần
như bị biến mất khi tăng nhiệt độ nung lên 1300 ºC. Thay vào đó, tại nhiệt độ nung cao xuất
hiện một dải hấp thụ mạnh trong vùng 785 - 430 cm-1. Các đỉnh hấp thụ ở 719 và 786 cm-1
liên quan đến dao động hoá trị của bát diện AlO6, còn đỉnh hấp thụ ở 459 và 430 cm-1 liên
quan đến dao động hoá trị tứ diện AlO4. Cuối cùng, các dải hấp thụ ở 687, 567 và 512 cm-1
16
đặc trưng cho dao động Y-O liên kết kim loại - oxy. Đó là các dải sóng đặc trưng cho cấu
trúc garnet của YAG (hình 3.17).
3.2.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hình thái bề mặt của vật liệuY3Al5O12: Eu3+
Hình 3. 16: Ảnh FESEM của mẫu
(Y0.93Eu0.07)3Al5O12 ở các nhiệt độ nung
khác nhau
Hình 3.18 là ảnh FESEM của
mẫu bột (Y0.93Eu0.07)3Al5O12 tổng hợp
trong điều kiện nung ủ ở các nhiệt độ
khác nhau. Từ ảnh FESEM chúng ta
thấy, khi nhiệt độ nung thiêu kết thấp
quang của mẫu có hình dạng khác so với các mẫu ở nhiệt độ nung 1000 - 1300 ºC. Nguyên
nhân là do quá trình chuyển đổi lưỡng cực từ 5D0 - 7F1 không nhạy đối với sự thay đổi của
các nguyên tố lân cận trong khi quá trình chuyển đổi lưỡng cực điện 5D0 - 7F2 lại rất nhạy
với bất kỳ sự thay đổi cấu trúc nào. Ngoài ra, đối với mẫu bột nung ở 800 ºC, có sự xuất
hiện của quá trình chuyển đổi lưỡng cực 5D0 - 7F0 tại bước sóng 579 nm (được ký hiệu bằng
dấu * trong hình) trong khi ở các nhiệt độ nung cao hơn không hề xuất hiện. Kết hợp với
17
các kết quả XRD trên đây, do ở 800 ºC, mẫu vẫn ở trạng thái vô định hình do vậy hầu hết
các ion Eu3+ định cư ở tâm không có đối xứng đảo và các tâm hình học mà ion Eu3+ có thể
định cư là Cs,Cn và Cnv.
Đối với các mẫu nung ở 1100 ºC - 1300 ºC, pha YAG đã hình thành hoàn thiện với
các pic định cư ổn định, không bị dịch phổ khi tiếp tục tăng nhiệt độ.
3.2.1.5 Tính toán Rietvelt cho vật liệu Y2O3:Eu3+ khi thay đổi nhiệt độ nung
Để khẳng định cấu trúc của vật liệu tổng hợp
được là lập phương phù hợp với lý thuyết, chúng tôi
đã tiến hành kiểm nghiệm lại bằng phương pháp
Rietveld sử dụng phần mềm Fullprof. Các kết quả
kiểm chứng thực hiện với mẫu Y3Al5O12:Eu3+ nung ở
1000 ºC - 3 giờđược mô tả trên hình 3.20. Các kích
thước ô mạng tính toán khi thay đổi nhiệt độ nung
được chỉ ra trên bảng 3.3.
Hình 3. 18: Dữ liệu kiểm nghiệm mẫu Y3Al5O12:Eu3+ nung ở 1000 ºC-3h
Như đã trình bày ở trên, vật liệu YAG có cấu trúc lập phương tâm khối dạng Ia3d
[109]. Các kết quả kiểm chứng theo Rietveld một lần nữa khẳng định mẫu tổng hợp được có
cùng dạng cấu trúc với mẫu lý thuyết (lập phương).
Tính toán
12,00890
12,00890
12,00890
12,00890
12,075
12,036
12,062
12,058
dh,k,l (Å)
Tính
JCPDS
toán
2,687
2,7
2,687
2,691
2,687
2,697
2,687
2,696
3.2.2 Ảnh hƣởng của nồng độ pha tạp cấu trúc pha, tính chất phát quang và hình
tháibề mặt bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ Y3Al5O12:Eu3+
3.2.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến sự hình thành cấu trúc mạng nền
Nhằm khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến độ kết tinh của vật liệu, chúng tôi
tâm hình học của ion Eu3+.
Hình 3. 20: Phổ huỳnh quang của các mẫu
YAG:Eu khi thay đổi nồng độ pha tạp khác nhau dưới
bước sóng kích thích 254 nm: hình (a) - đồ thì vẽ theo
tỉ lệ tương đối và (b )-đồ thị vẽ theo cườngđộ đo được
ở cùng chế độ đo
Thông thường, ion Eu3+ sẽ thế một phần vào tâm
mười hai mặt của Y3+ với dạng D2 của mạng chủ YAG.
Theo qui tắc lựa chọn, quá trình chuyển đổi lưỡng cực
từ (j = 1) là được phép trong khi đó quá trình chuyển đổi
lưỡng cực điện (j = 2) bị cấm. Kết quả là cường độ
huỳnh quang của mức j = 1 lớn hơn nhiều mức j = 2.
Riêng mức j = 4 có cường độ phát xạ nổi trội (mạnh hơn
cả mức j = 1) được coi là một hiện tượng bất thường của
ion Eu3+. Các mức chuyển còn lại (j = 3,5,6) có cường
độ không đáng kể, có thể bỏ qua.
Hình 3.21: Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến tỷ lệ R/O
Tỷ lệ về cường độ huỳnh quang giữa vùng đỏ và cam (R/O) cho chúng ta các thông
tin về trạng thái và hình thái học của các ion xung quanh tâm phát quang [40]. Ảnh hưởng
của nồng độ pha tạp đến tỷ lệ R/O được chỉ ra trên hình 3.23.
Từ hình chúng ta thấy, dưới các bước sóng kích thích khác nhau, tỷ lệ R/O thay đổi
tương ứng.
Các kết quả phân tích huỳnh quang cho thấy (hình
3.24), khi tăng nồng độ pha tạp ion Eu3+ thì cường độ
phát quang tăng. Nguyên nhân là do số tâm phát quang
tăng lên. Tuy nhiên, với nồng độ >7% mol thì cường độ
lại giảm đột ngột. Điều này có thể được giải thích là do
hiện tượng dập tắt huỳnh quang theo nồng độ. Hiện tượng
FR/RO) thay đổi khi thay đổi bước sóng kích thích.
Bảng 3. 4:Tỷ lệ FR/RO với các bước sóng kích thích khác
nhau
254
395
Bước sóng
1,26
1,89
Tỷ lệ FR/RO
Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu YAG:Eu
được trình bày trên hình 3.26.
Hình 3.24: Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) của mẫu
YAG:Eudưới bước sóng 710 nm
Về mặt lý thuyết, phổ huỳnh quang kích thích
của mẫu YAG thu được trong vùng 200 nm - 450 nm
gồm 2 dải kích thích chính. Dải thứ nhất định cư chủ
yếu trong vùng 220 - 250 nm, chứa dải chuyển đổi điện tích (CTB) Eu3+ và O2- với cường
độ đỉnh tại 238nm. Dải thứ hai trong vùng 280 - 425 nm bao gồm một vài đỉnh với cường
độ yếu đặc trưng cho quá trình chuyển đổi điện tử f - f của ion Eu3+. Tuy nhiên, trong quá
trình đo, do vùng kích thích thứ nhất gần sát với ánh sáng của chân đèn đo nên chúng tôi chỉ
thu được vùng kích thích thứ hai trong khoảng từ 260 - 450 nm (hình 3.26). Các kết quả chỉ
ra phổ kích thích thu được gồm các đỉnh sắc nét với cường độ đỉnh đạt tại 394 nm tương
ứng với bước chuyển 7F05L6. Các đỉnh kích thích khác đặc trưng cho ion Eu3+ cũng thu
được tại 299 nm, 319 nm (7F05L8), 361 nm (7F05D4), 379 nm (7F05L7), 394 nm
(7F05L6) và 460 nm (7F05D2) [93].
3.3 Kết luận chƣơng 3
- Bột đỏ Y2O3:Eu3+ được tổng hợp theo phương pháp khuếch tán bề mặt, nhiệt độ nung
sóng 710 nm tương ứng với quá trình chuyển đổi lưỡng cực điện 5D07F4 của ion Eu3+. Các
đỉnh phát xạ này không bị dịch phổ khi thay đổi bước sóng kích thích.
Cường độ (đ.v.t.y)
CHƢƠNG 4
ỨNG DỤNG BỘT HUỲNH QUANG
TỔNG HỢP LÀM ĐÈN NÔNG NGHIỆP
CHIẾU SÁNG CHO CÂY TRỒNG
Phổ phát quang của vật liệu tổng hợp được so sánh
như trên hình 4.1.
Hình 4. 1:Phổ huỳnh quang của vật liệu YAG:Eu3+
(7%) - đường xanh và Y2O3:Eu3+(7%) - đường đỏ
Bước sóng (nm)
4.1 Công nghệ tráng phủ bột huỳnh quang
4.1.1 Thực trạng
4.1.2 Hướng giải quyết
4.1.2.1 Quy trình chuẩn bị hệ keo:
4.1.2.2 Tỷ lệ các nguyên liệu đầu vào
4.2 Kết quả thử nghiệm
21
Formatted: Font: (Default) Times New
Roman, 13 pt
Sử dụng các bột huỳnh quang chế tạo được là bột phát xạ màu đỏ (Y2O3:Eu), đỏ xa
Hình 4.6:Phổ đèn 20W R/Fr
Hình 4.6 là phổ đèn của đèn huỳnh
quang R/Fr loại đèn 20W sử dụng 100%
bột huỳnh quang YAG:Eu3+. Trên phổ đèn
cho thấy với kích thích của hơi thủy ngân
(Hg) thì đèn phát xạ ra hai vùng đỏ: i) vùng
phát xạ đỏ bước sóng từ 590 – 650 nm có
đỉnh phát xạ mạnh nhất tại bước sóng 590 nm (vùng R); ii) vùng đỏ xa từ 650 – 720 nm,
đỉnh phát xạ mạnh nhất trong vùng tại bước sóng 710 nm (vùng Fr).
Hình 4. 7: Phổđèn của các loại đèn R, B-R và F-R
20W
Hình 4.7 là phổ của ba loại đèn R, B-R và
R-Fr 20W. Với ba loại đèn đã chế tạo thử nghiệm ở
trên hoàn toàn có thể sử dụng để kích thích các loại
cây khác nhau hoặc có thể sử dụng các loại đèn
22
này để kích thích vào từng thời kỳ sinh trưởng và phát triển của cây xanh. So sánh tỷ lệ
công suất bức xạ ánh sáng xanh (B), đỏ (R) trên 1W điện tiêu tốn và công suất hấp thụ
phytocrom của các loại đèn chế tạo được được thể hiện trên bảng 4.2.
Bảng 4. 2: Bảng so sánh một số thông số các loại đèn chiếu sáng
Loại đèn
Công
suất điện
Pin (W)
17,1
7,22
0,89
3,83
2,15
Đèn 20W R/Fr
18,7
8,71
0,59
4,41
1,81
Đèn 6500K 20W
17,85
4,08
0,4
Hình 4.9 là ảnh thử nghiệm thực tế đèn R
trong kích thích cây hoa cúc. Đối với cây hoa
cúc là cây ngắn ngày trong điều kiện phát triển
bình thường cây sẽ ra hoa rất sớm khi thân và lá
chưa kịp phát triển nên giá trị về mặt kinh tế và
thẩm mỹ không cao. Khi sử dụng đèn R để kích
23
thích cây hoa cúc thương phẩm có thể cho chiều dài thân cây từ 30 – 45 cm (cây thông
thường ra hoa chỉ khoảng 15 – 25 cm, hoa nhỏ, thân gầy), có nhiều nhánh hoa, thân cây mập
hơn và hoa to hơn.
Kết luận chƣơng 4
- Đã đưa ra một số giải pháp về quy trình chuẩn bị hệ keo và chuẩn bị các nguyên liệu
đầu vào với tỷ lệ thích hợp cho giai đoạn tráng phủ bột lên đèn. Đây là giai đoạn quan
trọng nhất, ảnh hưởng chính đến chất lượng đèn đầu ra.
- Đã tiến hành chế tạo thử nghiệm một số đèn huỳnh quang và huỳnh quang compact
ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao trên cơ sở vật liệu tổng hợp được
với phổ ánh sáng đặc trưng trong vùng xanh lam, đỏ, đỏ xa.
- Các thử nghiệm ban đầu trong chiếu sáng kích thích cây trồng cho thấy kết quả khá khả
quan khi sử dụng kích thích cho cây hoa cúc.
KẾT LUẬN LUẬN ÁN
Trong quá trình nghiên cứu, chúng tôi đã tổng hợp thành công hai hệ bột huỳnh quang:
Y2O3 pha tạp Eu3+ phát xạ ánh sáng đỏ bằng phương pháp khuếch tán bề mặt và bột huỳnh
quang Y3Al5O12 pha tạp Eu3+ phát xạ ánh sáng đỏ xa bằng phương pháp đồng kết tủa. Các
nghiên cứu cho thấy các thông số chế tạo ảnh hưởng lớn đến cấu trúc tinh thể, hình thái hạt
Copyright: Tài liệu đại học ©