Bộ công thơng
Trờng cao đẳng công nghiệp thực phẩm
*************************
Báo cáo đề tài
Khoa học công nghệ cấp bộ
đề tài R&D
Tên đề tài: Nghiên cứu công nghệ sản xuất
vật liệu micro từ cao lanh phú thọ để xử lý
nớc cấp dùng cho chế biến thực phẩm Chủ nhiệm đề tài: Hà Thị Lan Anh
Cơ quan chủ trì: Trờng Cao đẳng Công nghiệp Thực phẩm
Cơ quan chủ quản: Bộ Công Thơng


2. Th.s Lê Thị Thu Phơng
3. Th.s Phan Anh Châu
4. KS. Nguyên Việt Hng
Cơ quan chủ trì: Trờng Cao đẳng Công nghiệp Thực phẩm
Cơ quan chủ quản: Bộ Công Thơng

Năm - 2009 MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
PHẦN I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4
1.1. Giới thiệu về cao lanh 4
1.1.1. Sơ lược về cao lanh 4
1.1.2. Tính chất cơ bản của cao lanh 5
1.1.3. Ứng dụng của cao lanh 7
1.2. Giới thiệu chung về zeolit và zeolit X 9
1.2.1. Giới thiệu chung về zeolit 9
1.2.2. Giới thiệu về vật liệu hấp ph
ụ zeolit X 21
1.3. Giới thiệu về asen và tình hình ô nhiễm asen 23
1.3.1. Giới thiệu về asen và những tác hại của nó ……………… 23
1.3.2. Tình hình ô nhiễm asen 27
1.3.3. Các phương pháp xử lý asen 30

như nguồn nguyên liệu không gì thay thế được trong sản xuất.
Ngày nay, với sự phát triển của các ngành công nghiệp hóa, đô thị hóa
và sự bùng nổ dân số đã làm cho nguồn nước tự nhiên bị cạn kiệt và bị ôi
nhiễm [35].
Hiện nay, vấn đề ô nhiễm asen (thạch tín) ở các nguồn nước sử dụ
ng
trong công nghiệp cũng như các nguồn nước được sử dụng vào mục đích sinh
hoạt cho dân cư đang ngày càng trở nên trầm trọng. Năm 2000, tại Băng Cốc,
Thái Lan, Ủy ban kinh tế xã hội Châu Á-Thái Bình Dương (gọi tắt là ESCAP)
phối hợp với tổ chức Y Tế Thế Giới (WHO) và Quỹ Nhi Đồng Liên Hợp
Quốc (UNICEP) đã phải triệu tập khẩn cấp một cuộc họp chuyên đề
với tên
gọi là “Địa chất và sức khoẻ: Giải quyết cuộc khủng hoảng Asen tại khu vực
Châu Á - Thái Bình Dương”. Tại đây, Việt Nam là một trong những nước đã
được đánh dấu trên bản đồ ô nhiễm asen của thế giới [30].
Trước tình hình ô nhiễm As ngày càng nặng, ở Việt Nam cũng như trên
thế giới, yêu cầu xử lý As ngày càng cấp thiết. Cho đến nay, người ta đã biết
có rấ
t nhiều phương pháp để xử lý As như phương pháp kết tủa - lắng,
phương pháp oxi hoá, phương pháp keo tụ - lắng, lọc, phương pháp trao đổi

1

ion, phương pháp hấp phụ, phương pháp màng lọc thẩm thấu ngược, phương
pháp hoá sinh Đáng chú ý là phương pháp hấp phụ Asen lên các vật liệu
như than hoạt tính, oxit sắt, oxít nhôm, các khoáng sét như: bentonit,
diatonit [25], [30], [32]. Mỗi loại vật liệu có những đặc tính và chi phí khác
nhau, hiệu suất xử lý cũng khác nhau.
Cũng giống như nhiều tỉnh thành ở Việt Nam, Phú Thọ là một tỉnh có
nền kinh tế chủ yếu dựa vào sản xuấ

ở Phú Thọ.
Hy vọng rằng, các kết quả nghiên cứu của đề tài sẽ góp phần đề xuất
thêm mộ
t hướng ứng dụng thực tiễn của zeolit về xử lý kim loại trong nước,
góp phần tạo ra môi trường nước sạch hơn cho cộng đồng dân cư và đảm bảo
vệ sinh an toàn thực phẩm tại những vùng ô nhiễm asen.
* Mục tiêu của đề tài
Nghiên cứu công nghệ sản xuất vật liệu Micro từ cao lanh Phú Thọ để
xử lý nước cấp dùng cho chế biến thực phẩm.
* Nộ
i dung nghiên cứu của đề tài
- Chọn nguyên liệu cao lanh tại Phú Thọ phù hợp cho quy trình sản xuất
- Nghiên cứu xây dựng được quy trình công nghệ sản xuất vật liệu hấp
phụ Micro.
- Nghiên cứu xây dựng quy trình thử nghiệm sản phẩm để xử lý nước
cấp dùng trong công nghiệp chế biến thực phẩm.
- Biên soạn được bài thực hành phục vụ cho đào tạo.

3

PHẦN I
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. GIỚI THIỆU VỀ CAO LANH
1.1.1. Sơ lược về cao lanh.

Fe
2
O
3
, TiO
2
, MgO, CaO, K
2
O, Na
2
O với hàm lượng nhỏ. Ngoài ra còn có các
khoáng khác như hydromica, halloysit, montmorillonit, felspar, rutil… nhưng
hàm lượng chiếm tỷ lệ nhỏ.
Kaolinit là khoáng vật chính trong cao lanh có cấu trúc lớp 1:1, bao gồm
một mạng lưới tứ diện silic liên kết với một mạng lưới bát diện nhôm. Chiều
dày một lớp cấu trúc từ 7,10 ÷ 7,21 Å. Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên
tục trong không gian theo hướng trục a và b. Các lớp cấu trúc được xếp chồng
song song với nhau và tự ng
ắt quãng theo hướng trục c [36], [38] (Hình 1.1).
Trong cấu trúc không gian của kaolinit, ở mạng bát diện cứ ba vị trí tâm
bát diện thì có hai vị trí bị Al
3+
chiếm giữ còn một vị trí bị bỏ trống. Điều đó
giúp phân biệt kaolinit thuộc phân nhóm diocta. Các tứ diện đều quay đỉnh
chung về phía mạng bát diện. Ở vị trí đỉnh chung của mạng tứ diện và bát
diện ion OH
-
của bát diện được thay bằng ion O
2-
của tứ diện, nên mặt chứa

cation vào mạng tinh thể kaolinit thường được quan tâm nhiều hơn do khả
năng ứng dụng rộng hơn so với trao đổi anion. Dung lượng trao đổi cation
(CEC) của kaolinit thường từ 2 ÷ 10 meq/100 gam và phụ thuộc vào kích
thước hạt cao lanh.

c = 7,15
Å
a
c
b
- Oxy
-
OH
-
- Si
- Al
o

5

Dung lượng trao đổi ion của kaolinit thường phản ánh hai tính chất
quan trọng đó là diện tích bề mặt và lượng điện tích trên diện tích bề mặt ấy.
Bề mặt của kaolinit được chia thành bề mặt trong và bề mặt ngoài. CEC ở bề
mặt ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gãy liên kết và sự tăng khuyết tật bề mặt
hay sự giảm kích thước hạt. CEC ở bề mặ
t trong phản ánh toàn bộ điện tích
âm chưa cân bằng trong mạng lưới cấu trúc và khả năng hấp phụ của kaolinit.
Như vậy, dung lượng trao đổi ion nói chung và CEC nói riêng là tín hiệu cho
biết số ion hoặc cation hấp phụ giữa các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc
cation hấp phụ lên bề mặt ngoài hoặc trong của kaolinit [3], [46].


6

cho khả năng trương nở của cao lanh rất kém nên người ta thường không sử
dụng kaolinit làm chất xúc tác mà chỉ sử dụng nó làm chất nền hoặc chất
mang.
Như vậy, trái ngược với aluminosilicat tinh thể, kaolinit là aluminosilicat
tự nhiên có dung lượng trao đổi cation nhỏ, bề mặt riêng bé nên khả năng hấp
phụ kém, hoạt tính xúc tác thấp nên ít có giá trị sử dụng làm chất trao đổi ion,
chất hấp phụ và xúc tác. Do đó, nghiên cứu chuyể
n hoá cao lanh thành zeolit
nói chung và zeolit X nói riêng là vấn đề rất có ý nghĩa cả về mặt lí thuyết và
thực tiễn [31], [43], [46].
1.1.3. Ứng dụng của cao lanh.
Cao lanh có nhiều ứng dụng trong thực tế. Ngay từ những thời cổ xưa
người ta đã biết dùng khoáng sét vào đời sống thực tiễn; như vận dụng làm đồ
sinh hoạt gốm sứ, gạch xây, hoa văn trang trí…
Trong công nghiệp chế biến dầu mỏ, cao lanh dùng để khử các tạ
p chất
có hại gây mùi khó chịu và dùng để tẩy trắng cho hiệu quả khá cao [4]. Người
ta còn có thể sử dụng cao lanh làm chất nền cho xúc tác (chất mang) [31],
[46].
Cao lanh là một thành phần quan trọng trong xi măng và bê tông cốt
thép. Nó có tác dụng làm tăng tính bền, giảm lỗ xốp trong bê tông và cải thiện
khả năng kết dính giữa xi măng với các hạt cát và sỏi trong bê tông.
Cao lanh còn có tác dụng làm chất độn trong nhiều sản phẩm từ cao su,
trong ngành sản xuất gốm s
ứ, sản xuất sợi thuỷ tinh, sản xuất các vật liệu cách
điện, cách nhiệt. Do cao lanh không độc nên nó đóng vai trò làm chất độn trơ
hay chất mang các thành phần hoạt động trong ngành sản xuất thuốc viên.

nghiệp, nhưng hiện tại nguồn nguyên liệu này mới chỉ sử dụng không nhiều
ph
ục vụ một số lĩnh vực sản xuất, tạo ra giá trị chưa cao.

8

Cao lanh (Dị Nậu) Phú Thọ là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước
mà thành phần chính là kaonilit, có công thức hóa học đơn giản là
Al
2
O
3
.2SiO
2
. 2H
2
O, công thức lý tưởng là Al
4
(Si
4
O
10
)(OH)
8
với hàm lượng
SiO
2
= 46,26%, Al
2
O

hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Hệ mao quản trong zeolit có kích
thước cỡ phân tử dao động trong khoảng từ 3 - 12 Å [7].
Công thức hóa học của zeolit thường được biểu diễn dưới dạng [7], [13]:
Mx/n.[(AlO
2
)x . (SiO
2
)y]. zH
2
O.
Trong đó: - M là cation bù trừ điện tích khung, có hóa trị n.
- x và y là số tứ diện nhôm và silic, z là số phân tử nước kết
tinh.
- Ký hiệu trong [] là thành phần của một ô mạng cơ sở.

9

Theo quy tắc Loewenstein, trong cấu trúc của zeolit không tồn tại các
liên kết Al-O-Al mà chỉ tồn tại các liên kết Al-O-Si và Si-O-Si. Do vậy, theo
quy tắc này tỷ số Si/Al = 1 là giới hạn dưới. Tuy nhiên trong thực tế vẫn gặp
zeolit A có tỷ số Si/Al = 0,925 [7].
1.2.1.2. Cấu trúc tinh thể zeolit.
Các zeolit tự nhiên cũng như zeolit tổng hợp đều có cấu trúc không gian
ba chiều, được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO
4
(T: Al, Si).
Trong mỗi tứ diện TO
4
, cation T được bao quanh bởi 4 ion O
2 -


Bảng 1.1. Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng.

Zeolit SBU Đường kính mao quản, Å
Na-A 4-4
(*)
, 4, 8, 6-2 4,1 ; 2,2
(**)

Na-P
1
4
(*)
, 8 3,1 x 4,5 ; 2,8 x 4,8
Na-X(Y) 6-6
(*)
, 4, 6, 6-2 7,4 ; 2,2
(**)

Mordenit 5 – 1 6,5 x 7,0 ; 2,6 x 5,7
ZSM-5 5 – 1 5,3 x 5,6 ; 5,1 x 5,5
(*) Các SBU thường gặp. (**) Đường kính mao quản thứ cấp
Hình 1.3. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolit

11

Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit với trên 85 loại cấu
trúc thuộc bảy nhóm và các hệ thống mao quản khác nhau [7], [13]. Sự kết
hợp giữa các tứ diện TO
4

AnBn

++
+
AB
n
)Z(
B
n
)S(
A
AnBn

Trong đó: - n
A
và n
B
là điện tích của các cation trao đổi A và B.
Nối qua mặt
6 cạnh
Zeolit kiểu X (Y)
Hốc lớn
Nối qua mặt 4 cạnh
Sodalit
Lăng trụ
6 cạnh

X
X
Zeolit kiểu A

+ B
S
= 1 và A
Z
+ B
Z
= 1.
Khi xảy ra quá trình trao đổi cation, các thông số mạng của zeolit không
bị thay đổi, khung mạng zeolit không bị trương nở, nhưng đường kính trung
bình của các mao quản sẽ thay đổi [7], [42], [45]. Sự tăng kích thước mao
quản xảy ra khi quá trình trao đổi làm giảm số lượng cation (ví dụ: khi thay
thế 2 Na
+
bằng 1 Ca
2+
) hoặc làm giảm kích thước cation trao đổi (ví dụ: khi
thay thế 1 Na
+
bằng 1 H
+
), và kích thước mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi
nếu cation thay thế có kích thước lớn hơn kích thước của cation ban đầu (ví
dụ: khi thay thế Na
+
bằng K
+
). Đây là tính chất quan trọng được sử dụng rộng

+
, tách các cation kim loại nặng (như : Pb
2+
, Zn
2+
,
Cu
2+
, Cd
2+
, ) trong nước thải công nghiệp rất có hiệu quả .
b. Tính chất hấp phụ
Zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ
thống lỗ xốp đồng đều, có kích thước
mao quản cỡ phân tử (3Å ÷ 12Å) nên hấp
phụ chọn lọc, với dung lượng hấp phụ
lớn là đặc trưng quan trọng của zeolit,
điều này khác với than hoạt tính, silicagel
và các chất hấp phụ vô cơ khác. Theo các
tài liệu thì các zeolit có diện tích b
ề mặt
ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với diện tích
bề mặt trong [7]. Vì vậy, quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở bên
trong các mao quản. Nghĩa là, để thực hiện quá trình hấp phụ, các chất hấp
phụ phải khuếch tán vào trong các mao quản của zeolit. Do đó, khả năng hấp
phụ của zeolit không những phụ thuộc vào bản chất phân tử chất bị hấp phụ
và kích thước của hệ mao quản trong zeolit, mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu
tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit v.v
1.2.1.4. Các phương pháp tổng hợp zeolit và yếu tố ảnh hưởng đến quá
trình tổng hợp.

được tạo thành. Sự hình thành gel đó là do quá trình ngưng tụ các liên kết
≡
Si - OH và =Al - OH để tạo ra các liên kết mới Si-O-Si, Si-O-Al dưới dạng
vô định hình. tiếp đó gel được hoà tan nhờ các tác nhân khoáng hoá (OH
-
, F
-
)
tạo nên các tiền tố SBU. Sau đó nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc sẽ hình
Các chất
p
hản ứng:
nguồn Si,
Al, (P, Ga,
Ge, Fe ),
N
a,
SDA
Đơn vị cấu trúc
SDA
t
o
C
60 ÷ 220
Hoà tan Gel
Gel vô định hình
Tinh thể zeolit
Gel hoá
OH
-

sự hình thành zeolit diễn ra từ từ theo cơ chế (A), nhưng theo cơ chế (B) thì
pha tinh thể chỉ xuất hiện khi toàn bộ gel đã biến mất.
b. Tổng hợp zeolit từ cao lanh.
Có rất nhiều loại khoáng sét tự nhiên có thể sử dụng cho tổng hợp zeolit
nhưng không phải loại nào cũng cho kết quả như mong muốn. Trong rất nhiều
các loại khoáng sét đã được nghiên cứu, ch
ỉ có một số loại được sử dụng
nhiều cho tổng hợp zeolit, điển hình là khoáng kaolinit. Loại khoáng này có
cấu trúc lớp 1:1, dạng triocta. Thành phần hoá học chủ yếu của kaolinit là

16

SiO
2
, Al
2
O
3
, và H
2
O. Tỷ số SiO
2
/Al
2
O
3
thông thường từ 2,1 đến 2,4. Do đó,
kaolinit là nguyên liệu tốt cho quá trình tổng hợp các loại zeolit có tỷ số
SiO
2

2
O
7
+ H
2
O
Sau khi nung ở nhiệt độ cao, cao lanh trở thành các pha khuyết tật, các
lớp tứ diện SiO
4
vẫn được bảo toàn xen kẽ với các đơn vị tứ diện AlO
4
-
được
tạo nên từ lớp bát diện trong cấu trúc ban đầu. Việc xử lý nhiệt trước khi kết
tinh làm khoáng sét trở nên hoạt động hơn, giúp cho quá trình chuyển hoá cao
lanh thành zeolit thuận lợi hơn nhiều.
Để nhận được zeolit X, Y (tỷ lệ Si/Al > 1), trước giai đoạn đồng thể,
người ta đưa thêm SiO
2
hoạt hoá vào metacaolanh hoặc làm giàu Silic bằng
cách loại bớt nhôm qua chế luyện với axit. Theo hướng này, zeolit thu được
có ưu điểm là giá thành rẻ, đáp ứng được nhu cầu về số lượng và tận dụng
600
÷
700
o
C

17


trong phối trí tứ
diện và các ligan ngưng tụ. Tác nhân OH
-
giúp nhanh đạt tới trạng thái quá
bão hoà để hình thành mầm và sự lớn lên của tinh thể. Nhìn chung, khi tăng

18

pH sẽ làm tăng sự lớn lên của tinh thể và rút ngắn được giai đoạn cảm ứng
(là giai đoạn trước khi hình thành mầm tinh thể) do sự tăng cường nồng độ
phức tiền tố SBU [37], [42].
* Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian.
Kết tinh thuỷ nhiệt là một quá trình hoạt hoá. Quá trình này chịu ảnh
hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian. Nhiệt
độ cũng có ảnh hưởng mạnh
đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolit luôn tồn tại một giới hạn
về nhiệt độ kết tinh. Việc tổng hợp zeolit ở nhiệt độ cao và áp suất cao cũng
sẽ làm cho cấu trúc zeolit thu được xốp hơn.
Bên cạnh đó, thời gian kết tinh cũng gây ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên
của tinh thể. Khi kéo dài thờ
i gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu
hướng tăng nhanh. Tuy nhiên, zeolit là những pha giả bền và quá trình kết
tinh zeolit chính là quá trình chuyển hoá pha liên tục nên trong quá trình kết
tinh, pha kém bền sẽ dần chuyển sang các pha khác bền hơn về mặt nhiệt
động, chẳng hạn có sự chuyển hoá NaY → NaP hoặc NaY → ZSM-4 [14],
[15], [40].
* Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc.
Chất tạo cấu trúc (Template hay Structure Directing Agents) có ảnh
hưởng quan trọng đến sự t
ạo hình mạng lưới cấu trúc trong quá trình tổng hợp

theo nhu cầu cây trồng, đồng thời đảm bảo cho đấ
t có độ tơi xốp và độ ẩm
thích hợp cho cây trồng phát triển. Trong chăn nuôi, với vai trò phụ gia, nhờ
tính chất hấp phụ khi vào trong cơ thể vật nuôi nó có tác dụng hấp phụ các
chất độc đồng thời làm tăng khả năng tiêu hoá thức ăn trong vật nuôi do đó
rút ngắn đáng kể thời gian sinh trưởng của vật nuôi và tạo ra thực phẩm sạch
hơn [48] .

20

1.2.2. Giới thiệu về vật liệu hấp phụ zeolit X.
Zeolit X đã được Milton tổng hợp thành công lần đầu tiên từ hoá chất
sạch vào năm 1959 [11]. Kể từ đó đến nay, đã có nhiều công trình nghiên cứu
tổng hợp loại zeolit này bằng các phương pháp khác nhau, đi từ nhiều nguyên
liệu khác nhau và vẫn đang thu hút được sự chú ý của nhiều nhà khoa học.
Zeolit X thuộc họ vật liệu faujazite, SBU là các vòng kép 6 cạnh (D6R).
Đơn v
ị cấu trúc cơ bản của zeolit X là sodalit. Sodalit là một khối bát diện cụt
gồm 8 mặt 6 cạnh và 6 mặt 4 cạnh do 24 tứ diện TO
4
ghép lại. Mỗi nút mạng
của zeolit X đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt liên kết với 4 bát diện
cụt khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxi (phối trí tứ diện như các đỉnh
cacbon trong cấu trúc kim cương). Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 8, do đó
tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt trong zeolit X. Hình 1.10
trình bày cấu trúc khung mạng của zeolit X. Theo kiểu cấ
u trúc này, một ô
mạng cơ sở chứa 8 bát diện cụt. Do vậy, trong một ô mạng cơ sở, tổng số tứ
diện SiO
4