Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN



ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐINH QUỐC HẢI

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ XANH
METYLEN, METYL DA CAM, PHENOL ĐỎ CỦA
QUẶNG APATIT VÀ THĂM DÒ XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: Hóa Phân tích
Mã số: 60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS. Ngô Thị Mai Việt

Thái Nguyên, năm 2016


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN



LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết quả
nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công
trình nào khác. Nếu sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm.

Tác giả

Đinh Quốc Hải

ii


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN



MỤC LỤC
Trang
Trang bìa phụ
Lời cam đoan ..................................................................................................................i
Lời cảm ơn .................................................................................................................... ii
Mục lục ........................................................................................................................ iii
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt ........................................................................iv
Danh mục các bảng ........................................................................................................v
Danh mục các hình .......................................................................................................vi
MỞ ĐẦU .......................................................................................................................1
NỘI DUNG ...................................................................................................................3
Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................................ 3
1.1. Sơ lược về thuốc nhuộm ....................................................................................3
1.2. Giới thiệu chung về xanh metylen, metyl da cam và phenol đỏ ........................5
1.2.1. Xanh metylen ..................................................................................................5
1.2.2. Metyl da cam ...................................................................................................6
1.2.3. Phenol đỏ .........................................................................................................7
1.3. Nước thải dệt nhuộm ..........................................................................................8
1.3.1.Thành phần của nước thải dệt nhuộm .............................................................. 9

2.1.2. Dụng cụ .........................................................................................................23
2.1.3. Thiết bị máy móc .......................................................................................... 24
2.2. Chuẩn bị quặng apatit ......................................................................................24
2.3. Xác định một số đặc trưng hóa lý của vật liệu .................................................24
2.4. Xác đinh
̣ điể m đẳ ng điê ̣n của vâ ̣t liê ̣u .............................................................. 24
2.5. Nghiên cứu điều kiện tối ưu cho phép xác định xanh metylen, metyl da cam và
phenol đỏ theo phương pháp UV – Vis...................................................................25
2.5.1. Bước sóng .....................................................................................................25
2.5.2. pH ..................................................................................................................25
2.5.3. Thời gian .......................................................................................................25
2.5.4. Chất lạ ...........................................................................................................26
2.6. Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính, xây dựng và đánh giá đường chuẩn xác
định xanh metylen, metyl da cam và phenol đỏ theo phương pháp UV – Vis .......26
2.7. Phương pháp hấp phụ tĩnh ...............................................................................27
2.7.1. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ................................................27
2.7.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc ...................................................27
2.7.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH ..........................................................................28
2.7.4. Khảo sát ảnh hưởng của chất lạ ....................................................................28
2.7.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu của các chất màu nghiên cứu ............29
2.8. Phương pháp hấp phụ động ..............................................................................30
2.8.1. Chuẩn bị cột hấp phụ ....................................................................................30
2.8.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ động xanh metylen, metyl da cam và phenol
đỏ của vật liệu .........................................................................................................30
2.9. Thăm dò khả năng xử lý môi trường của vật liệu với mẫu nước thải dệt nhuộm ..31

iv


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

3.8. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ xanh metylen, metyl da cam và phenol đỏ
của vật liệu theo phương pháp hấp phụ động ..................................................... 70

3.9. Thăm dò xử lý môi trường của quặng apatit với mẫu nước thải dệt nhuộm ..... 74
KẾT LUẬN ........................................................................................................ 76
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 77

v


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN



DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
STT

Kí hiệu
viết tắt

1.

AbsHIn

Độ hấp thụ quang của phenol đỏ

2.

AbsMB


8.

BOD

Lượng oxy hòa tan mà các quá trình sinh học phân hủy chất hữu
cơ sử dụng: Biochemical Oxygen Demand

9.

COD

Nhu cầu oxi hóa học: Chemical Oxygen Demand

10.

ICP - MS

11.

IR

12.

LOD

Limit of Detection

13.

LOQ


19.

NT2

Nước thải sau xử lý

20.

QCVN

Quy chuẩn Việt Nam

21.

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

22.

VLHP

Vật liệu hấp phụ

23.

VNL

Vật liệu nền

và phenol đỏ bằng phương pháp UV - Vis .......................................................36
Bảng 3.7. Khảo sát ảnh hưởng của chất lạ đối với xanh metylen................................ 37
Bảng 3.8. Khảo sát ảnh hưởng của chất lạ đối với metyl da cam ................................ 38
Bảng 3.9. Khảo sát ảnh hưởng của chất lạ đối với phenol đỏ .....................................39
Bảng 3.10. Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của xanh metylen, metyl da
cam và phenol đỏ .............................................................................................. 40
Bảng 3.11. Các giá trị b’ của đường chuẩn xanh metylen ...........................................44
Bảng 3.12. Các giá trị tổng bình phương và phương sai của xanh metylen ................44
Bảng 3.13. Các giá trị b’ của đường chuẩn metyl da cam ...........................................46
Bảng 3.14. Các giá trị tổng bình phương và phương sai của metyl da cam ................46
Bảng 3.15. Các giá trị b’ của đường chuẩn phenol đỏ.................................................48
Bảng 3.16. Các giá trị tổng bình phương và phương sai của phenol đỏ......................48
Bảng 3.17. Kết quả khảo sát độ lệch chuẩn tín hiệu đối với xanh metylen, metyl da
cam và phenol đỏ .............................................................................................. 52
Bảng 3.18. Kết quả xác định sai số của phương pháp với phép đo xanh metylen,
metyl da cam và phenol đỏ ...............................................................................54
Bảng 3.19. Tổng kết các điều kiện xác định xanh metylen, metyl da cam và phenol
đỏ bằng phép đo quang .....................................................................................55
v


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN



Bảng 3.20. Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ xanh metylen vào khối
lượng vật liệu ....................................................................................................56
Bảng 3.21. Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ metyl da cam vào khối
lượng vật liệu ....................................................................................................56
Bảng 3.22. Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ phenol đỏ vào khối

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN



Bảng 3.36. Sự ảnh hưởng của xanh metylen đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ
phenol đỏ ...........................................................................................................65
Bảng 3.37. Sự ảnh hưởng của metyl da cam đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ
phenol đỏ ...........................................................................................................65
Bảng 3.38. Sự ảnh hưởng của hỗn hợp xanh metylen và metyl da cam đến dung lượng
và hiệu suất hấp phụ phenol đỏ .........................................................................66
Bảng 3.39. Sự ảnh hưởng của hỗn hợp xanh metylen, metyl da cam và ion kim loại
đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ phenol đỏ ..............................................66
Bảng 3.40. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch xanh metylen đến dung lượng hấp phụ ...67
Bảng 3.41. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch metyl da cam đến dung lượng hấp phụ .....68
Bảng 3.42. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch phenol đỏ đến dung lượng hấp phụ ....69
Bảng 3.43. Thông số hấp phụ theo mô hình Langmuir của các chất màu nghiên cứu ......70
Bảng 3.44. Ảnh hưởng của tốc độ dòng đến khả năng hấp phụ xanh metylen ...........71
Bảng 3.45. Ảnh hưởng của tốc độ dòng đến khả năng hấp phụ metyl da cam ...........72
Bảng 3.46. Ảnh hưởng của tốc độ dòng đến khả năng hấp phụ phenol đỏ .................73
Bảng 3.47. Kết quả phân tích COD và BOD5 của mẫu nước thải ............................... 75

vii


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN



DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN



Hình 3.21. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ phenol đỏ vào khối lượng vật liệu ......57
Hình 3.22. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ xanh metylen, metyl da cam và
phenol đỏ vào thời gian .......................................................................................57
Hình 3.23. Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ xanh metylen, metyl da
cam và phenol đỏ vào pH ....................................................................................59
Hình 3.24. Ảnh hưởng của các chất lạ đến dung lượng hấp phụ xanh metylen ..........62
Hình 3.25. Ảnh hưởng của các chất lạ đến dung lượng hấp phụ của metyl da cam ..........64
Hình 3.26. Ảnh hưởng của các chất lạ đến dung lượng hấp phụ của phenol đỏ .........66
Hình 3.27. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với xanh metylen .....................67
Hình 3.28. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với xanh metylen .............................. 68
Hình 3.29. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với metyl da cam .....................68
Hình 3.30. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với metyl da cam ............................. 69
Hình 3.31. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với phenol đỏ .......................... 69
Hình 3.32. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với phenol đỏ ....................................70
Hình 3.33. Ảnh hưởng của tốc độ dòng đến khả năng hấp phụ xanh metylen ............71
Hình 3.34. Ảnh hưởng của tốc độ dòng đến khả năng hấp phụ metyl da cam ............72
Hình 3.35. Ảnh hưởng của tốc độ dòng đến khả năng hấp phụ phenol đỏ..................74

vii


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN



3


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN



Thuốc nhuộm hoạt tính
Thuốc nhuộm hoạt tính là những hợp chất màu mà trong phân tử của chúng có
chứa các nhóm nguyên tử có thể thực hiện liên kết hoá trị với vật liệu nói chung và
xơ dệt nói riêng trong quá trình nhuộm.
Thuốc nhuộm bazơ
Thuốc nhuộm bazơ là những hợp chất màu có cấu tạo khác nhau, hầu hết
chúng là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ.
Thuốc nhuộm lưu huỳnh
Thuốc nhuộm lưu huỳnh là những hợp chất màu chứa nguyên tử lưu huỳnh
trong phân tử thuốc nhuộm ở các dạng - S - , - S - S - , - SO - , - Sn -. Trong nhiều
trường hợp, lưu huỳnh nằm trong các dị vòng như: tiazol, tiazin, tiantren và vòng azin.
Thuốc nhuộm hoàn nguyên
Được dùng chủ yếu để nhuộm chỉ, vải, sợi bông, lụa visco. Thuốc nhuộm hoàn
nguyên phần lớn dựa trên hai họ màu indigoit và antraquinon. Các thuốc nhuộm hoàn
nguyên thường không tan trong nước, kiềm nên thường phải sử dụng các chất khử để
chuyển về dạng tan được (thường là dung dịch NaOH + Na2S2O3 ở 50  600C). Ở
dạng tan được này, thuốc nhuộm hoàn nguyên khuyếch tán vào xơ.
Thuốc nhuộm phân tán
Là những chất màu không tan trong nước, phân bố đều trong nước dạng dung
dịch huyền phù, thường được dùng nhuộm xơ kị nước như xơ axetat, polyamit,
polyeste, polyacrilonitrin. Phân tử thuốc nhuộm có cấu tạo từ gốc azo (- N = N -) và
antraquinon có chứa nhóm amin tự do hoặc đã bị thay thế (- NH2, - NHR, - NR2,
- NH - CH2 - OH) nên thuốc nhuộm dễ dàng phân tán vào nước. Mức độ gắn màu của

100  110°C. Khi tồn tại dưới dạng ngậm nước (C16H18N3SCl.3H2O) trong điều kiện
tự nhiên, khối lượng phân tử của xanh metylen là 373,9g/mol [18].
Xanh metylen là một chất màu thuộc họ thiôzin, phân ly dưới dạng cation MB+
là C16H18N3S+:

Hình 1.2. Công thức cấu tạo cation MB+
Xanh metylen có thể bị oxy hóa hoặc bị khử và mỗi phân tử bị oxy hóa và bị
khử khoảng 100 lần/giây. Quá trình này làm tăng tiêu thụ oxy của tế bào.
5


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN



Hình 1.3. Dạng oxy hóa và dạng khử của xanh metylen
Xanh metylen là một loại thuốc nhuộm bazơ cation, là hóa chất được sử dụng
rộng rãi trong các ngành nhuộm vải, nilon, da, gỗ; sản xuất mực in. Xanh metylen bị
hấp thu rất mạnh bởi các loại đất khác nhau. Trong môi trường nước, xanh metylen bị
hấp thu vào vật chất lơ lửng và bùn đáy ao và không có khả năng bay hơi ra ngoài
môi trường nước ở bề mặt nước. Nếu thải xanh metylen vào trong không khí, nó sẽ
tồn tại cả ở dạng hơi và bụi lơ lửng.
1.2.2. Metyl da cam
Công thức phân tử: C14H14N3O3SNa
Công thức cấu tạo:

Hình 1.4. Công thức cấu tạo của metyl da cam
Khối lượng phân tử : 327,34g/mol.
Tên quốc tế: Natri para - dimetylaminoazobenzensunfonat.
Metyl da cam (MO) là một monoazo thường được sử dụng trong phòng thí

Cơ chế nhuộm màu được mô tả như sau:
OH
H
 Metyl da cam 
 Cation có màu đỏ.
Anion có màu vàng da cam 
-

+

OH
H
 [VLN] + N3(R)3SO3Na 
 [VLN][N 3 H(R)3SO3Na].
[VLN][N3(R)3SO 3 ] 
-

+

(Với VNL: Vật liệu nền).
1.2.3. Phenol đỏ
Công thức phân tử: C19H14O5S.
Công thức cấu tạo:

7


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN



đồng thời xả ra một lượng nước thải tương ứng, trong đó nguồn gây ô nhiễm chính
cần giải quyết là từ công đoạn tẩy và nhuộm.
1.3.1. Thành phần của nước thải dệt nhuộm
Thành phần nước của thải dệt nhuộm không ổn định, đa dạng và thay đổi theo
từng nhà máy, tùy thuộc vào quá trình nhuộm các loại vải và môi trường nhuộm (axit,
kiềm, hoặc trung tính). Nhìn chung, thành phần của nước thải dệt nhuộm bao gồm:
thuốc nhuộm thừa, chất hoạt động bề mặt, các chất oxy hóa, xút, chất điện ly…
Nước thải tẩy giặt có pH dao động khá lớn (từ 9 ÷ 12), hàm lượng chất hữu cơ
cao (COD = 1000 ÷ 3000mg/L). Độ màu của nước thải khá lớn ở những giai đoạn tẩy
ban đầu và có thể lên đến 10000Pt – Co, hàm lượng cặn lơ lửng có thể đạt giá trị
2000mg/L, nồng độ này giảm dần ở cuối giai đoạn của chu kỳ xả và giặt.
Cho đến nay, hiệu quả hấp phụ thuốc nhuộm chỉ đạt 60 ÷ 70%, 30 ÷ 40% các
phẩm nhuộm thừa còn lại ở dạng nguyên thủy hay ở dạng phân hủy, ngoài ra một số
chất điện ly, chất hoạt động bề mặt, chất tạo môi trường… cũng tồn tại trong nước
thải nhuộm. Đó là nguyên nhân gây ra độ màu rất cao của nước thải dệt nhuộm.
Thành phần phẩm nhuộm thường chứa các gốc như R – SO3N, R – SO3H,
N – OH, R – NH3, R – Cl…, nước thải có pH thay đổi từ 2 ÷ 14, độ màu rất cao, đôi
khi lên đến 5000Pt – Co, hàm lượng COD thay đổi từ 80 ÷ 18000mg/L. Tùy theo
từng loại phẩm nhuộm (phân tán, trực tiếp, hoạt tính) mà ảnh hưởng đến tính chất
nước thải. Riêng trường hợp sử dụng sản phẩm phân tán, đối với một số mẫu nhất
định, nước thải sau khi nhuộm có hàm lượng cặn lơ lửng thấp, có độ màu không đáng
kể, đa số cặn không tan được [13].
1.3.2. Các chất ô nhiễm chính trong nước thải dệt nhuộm
Nước thải công nghiệp dệt nhuộm gây ô nhiễm nghiêm trọng đối với môi
trường sống, các chỉ số như: pH, COD, BOD5, độ màu, nhiệt độ đều vượt quá tiêu
chuẩn cho phép xả vào môi trường, hàm lượng chất hoạt động bề mặt đôi khi khá cao,
lên tới 10 ÷ 12mg/L, khi xả thải vào nguồn nước sông, kênh rạch thì chúng tạo màng
nổi trên bề mặt, ngăn cản sự khuyếch tán oxy vào môi trường nước, gây nguy hại cho
hoạt động của thủy sinh vật.
Các chất ô nhiễm chủ yếu có trong nước thải dệt nhuộm là các chất hữu cơ khó

tác động của ngành công nghiệp tẩy nhuộm đã gia tăng trong nhiều năm qua. Các quá
trình tẩy nhuộm có tỷ lệ mất mát chất tẩy nhuộm lên đến 50%. Nguyên nhân của việc
mất mát chất tẩy, nhuộm là do các chất này không bám dính hết vào sợi vải, số phẩm
nhuộm này sẽ đi theo đường nước thải ra ngoài. Việc thu hồi các chất thất thoát chỉ
đạt khoảng 75% [30, 31].
Vì vậy, việc xử lý nước thải dệt nhuộm là vấn đề cần được quan tâm nghiên
cứu. Điều quan trọng nữa đó là độ màu của nước thải khá cao, việc xả liên tục vào
nước đã làm cho độ màu tăng, dẫn đến hiện trạng nguồn nước bị đục, chính các thuốc
10


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN



nhuộm thừa có khả năng hấp thụ ánh sáng, ngăn cản sự khuếch tán ánh sáng vào
nước, do vậy thực vật dần dần bị hủy diệt, sinh thái nguồn nước có thể bị ảnh hưởng
nghiêm trọng. Thêm vào đó, một số các kim loại nặng tồn tại dưới dạng phẩm
nhuộm, các hóa chất phụ trợ cũng hết sức nguy hại, là độc tố tiêu hủy sinh vật và ảnh
hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người [14, 15, 31, 33].
1.3.4. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp
Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp dệt may được trình bày
trong bảng 1.1 [19].
Bảng 1.1. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp dệt may
Thông số

TT

Đơn vị



30

50

4

COD

mg/L

75

150

Trong đó:
- Cột A quy định giá trị giới hạn của các thông số ô nhiễm trong nước thải công
nghiệp khi xả vào nguồn nước được dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt.
- Cột B quy định giá trị giới hạn của các thông số ô nhiễm trong nước thải công
nghiệp khi xả vào nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt.
Như vậy, nước thải công nghiệp nói chung và nước thải ngành dệt nhuộm nói
riêng, để đạt tiêu chuẩn cho phép thải ra môi trường sinh thái cần tuân thủ nghiêm
ngặt khâu xử lý các hóa chất gây ô nhiễm môi trường có mặt trong nước thải.
1.3.5. Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm
Tính chất độc hại cho môi trường sống dưới nước của nước thải công nghiệp
dệt thay đổi rất nhiều tùy theo điều kiện sản xuất. Các nguồn độc hại cho môi
trường sống dưới nước có thể bao gồm: muối, chất hoạt động bề mặt, ion kim loại
và các phức kim loại của chúng, biôxit và các anion độc. Hầu hết các thuốc

11

sử dụng trong các công đoạn sản xuất chiếm 72,3%, chủ yếu là từ các công đoạn
nhuộm và hoàn tất sản phẩm. Người ta có thể tính sơ lược nhu cầu sử dụng nước cho
1 mét vải nằm trong phạm vi từ 12 ÷ 65 lít và thải ra 10 ÷ 40 lít nước. Xét hai yếu tố
là lượng nước thải và thành phần các chất ô nhiễm trong nước thải thì ngành dệt
nhuộm được đánh giá là ô nhiễm nhất trong số các ngành công nghiệp [14].

12


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN



Bảng 1.2. Các nguồn chủ yếu phát sinh nước thải công nghiệp dệt nhuộm [23]
Sản xuất vải sợi pha
(tổng hợp/bông, visco)

Sản xuất vải, sợi len và pha
(tổng hợp/len)

Giũ hồ

Giũ hồ

Giặt

Giặt

Giặt


Đến nay ở Việt Nam chỉ mới phát hiện 3 kiểu thành hệ quặng photphorit.
- Thành hệ apatit - đôlômit (metan photphorit)
- Thành hệ photphorit thấm đọng kastơ
- Thành hệ photphorit Guano đảo thấp
+ Thành hệ apatit - đôlômit:
Đây là loại hình quặng apatit quan trọng nhất của Việt Nam, quặng này chỉ gặp ở
phía bắc Việt Nam, tạo thành bồn chứa quặng apatit Lào Cai, kéo dài hơn 100km, rộng
1  4km, dọc theo bờ phải sông Hồng. Trữ lượng dự đoán cho toàn bồn quặng khoảng
1  1,5 tỷ tấn.
+ Thành hệ photphorit thấm đọng kastơ: Loại quặng apatit này phân bổ ở khắp Việt
Nam và nhiều nước Đông Nam Á, hàm lượng khoảng 10  35% P2O5. Ở Việt Nam các
thân quặng đã phát hiện (tại Lạng Sơn, Thanh Hóa, Hà Tiên) chỉ dài vài trăm mét, rộng
vài chục mét và sâu vài mét, trữ lượng nhỏ, vài chục nghìn tấn mỗi mỏ.
+ Thành hệ photphorit Guano đảo thấp: Loại quặng apatit này là sản phẩm
thấm đọng của phân chim, chỉ gặp ở các đảo Hoàng Sa, Trường Sa, hàm lượng đạt
khoảng 12  35% P2O5. Theo đánh giá địa chất, trữ lượng photphorit tại các đảo
khoảng 4,7 triệu tấn.
Trong 3 loại hình quặng apatit của Việt Nam, chỉ có thành hệ apatit - đôlômit tại
Lào Cai là có giá trị công nghiệp.
13