BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

NGUYỄN CHÍ PHÚ

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU Bi2Sn2O7

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬY LÝ

HÀ NỘI, NĂM 2015


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến
PGS.TS Nguyễn Văn Hùng và TS Lê Trọng Lư, các thầy luôn tận tình hướng
dẫn, giúp đỡ và dành những điều kiện tốt nhất cho em trong suốt thời gian em
nghiên cứu và thực hiện luận văn này.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn của mình tới các thầy cô trong bộ môn Vật
lý chất rắn nói riêng và các thầy cô trong khoa Vật lý, Trường Đại học Sư
phạm Hà Nội nói chung đã trang bị kiến thức, chia sẻ kinh nghiệm, động
viên, khích lệ, giúp đỡ em trong thời gian học tập tại trường và thực hiện luận
văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới NCS Phạm Khắc Vũ và SV Nguyễn
Thị Hoa, những người trong cùng nhóm nghiên cứu với tôi đã giúp đỡ tôi
trong suốt thời gian tôi thực hiện luận văn.
Tôi xin trân trọng cảm ơn các anh chị nghiên cứu sinh, các bạn học
viên cao học, các em sinh viên từng học tập, nghiên cứu trong thời gian 2013
- 2015 tại bộ môn Vật lý chất rắn, Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà
Nội, những người đã chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian tôi làm việc
tại đây.

nguyên tố đất hiếm có giá thành cao, tìm mua khó khăn. Vì vậy, nghiên cứu
để tìm kiếm vật liệu A2B2O7 không đất hiếm (A: nguyên tố không đất hiếm)
mà vẫn giữ được các tính chất của các vật liệu pyrochlore A2B2O7 là một chủ
đề hấp dẫn trên thế giới. Một số công bố gần đây đã phát hiện Bi là một trong
những nguyên tố đầy hứa hẹn thay thế cho các nguyên tố đất hiếm tại vị trí A
của các vật liệu pyrochlore A2B2O7. Một số nghiên cứu vật liệu Bi2Sn2O7cho
thấy ngoài tính sắt điện chúng còn có hoạt tính quang xúc tác [21,25].
Một số công bố gần đây đã phát hiện raBi2Sn2O7 có thể được sử dụng như
vật liệu quang xúc tác có hiệu quả trong việc phân hủy Rhodamine B
(RhB) [23] và có khả năng khử As (III) [26] khi được chiếu xạ ánh sáng
khả kiến.
Những kết quả này mở ra tiềm năng lớn trong việc nghiên cứu ứng dụng vật
liệu quang xúc tác mới Bi2Sn2O7 trong lĩnh vực phân hủy các chất hữu cơ gây
ô nhiễm môi trường.
1


Vật liệu quang xúc tác Bi 2Sn2O7 mới được phát hiện và đề xuất nghiên
cứu trong vài năm gần đây nên các công bố khoa học chưa có nhiều. Đây là
một đề tài mới còn rất nhiều nội dung cần nghiên cứu để bổ sung hiểu biết
khoa học và mở rộng ứng dụng của vật liệu này như nghiên cứu có hệ thống
mối quan hệ giữa cấu trúc tinh thểvới tính chất sắt điện,hoạt tính quang xúc
tác của vật liệu.
Ở Việt Nam gần đây đã có một số công bố về tính sắt điện và hoạt tính
quang xúc tác của họ vật liệu pyrochloreA2B2O7 với nhóm đất hiếm A được
thay thế bằng Bi và B là nguyên tố kim loại chuyển tiếp.
Tập hợp nhữngkết quả nghiên cứu vật liệuBi2Sn2O7cho thấy việc nghiên
cứu vật liệu này có ý nghĩa quan trọng trong việc phát hiện các tính chất mới của
vật liệu và chế tạo vật liệu quang xúc tác mới cókhả năng phân hủy chất màu
hữu cơ với hiệu quả cao.

Chương 1

3


TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc tinh thể củaBi2Sn2O7
1.1.1. Cấu trúc của tinh thể Bi2Sn2O7
Các phân tử pyrochlore có công thức chung là A2B2O7 (A, B là hai
nguyên tố kim loại) mà các cation A kích thước lớn, thuộc nhóm 1 – 3 của
bảng tuần hoàn: A thường là nguyên tố đất hiếm hóa trị 3, A cũng có thể là
hóa trị 2; B thường là một kim loại chuyển tiếp, hóa trị 4 hoặc 5 [9,11,32],
có thể ở trạng thái 3d, 4d hoặc 5d thích hợp đảm bảo tính cân bằng trong
liên kết để hình thành vật liệu A2B2O7 [11]. Cấu trúc này dựa trên cơ sở
kiểu mạng tinh thể fluorite, trong đó một anion bị lỗi mạng, với trật tự vị trí
của các cation kết hợp với sự dịch chuyển tương đối nhỏ so với vị trí trong
tinh thể lý tưởng.
Kết quả thường được mô tả hình ảnh hai lớp mạng oxit xuyên vào nhau
với thành phần tổng cộng là A2 B2O6 O′ [9]. Thành phần tungsten giả đồng
B2O6 gồm liên kếtbát diện BO6trong không gian ba chiều với B nằm ở tâm,
bao quanh 6 nguyên tử O nằm ở đỉnh các bát diện.Mạng A2O′ có liên kết
thẳng O′−A−O′ và anion O′ xuất hiện trong mạng tứ diện. Độ dài liên kết
A − O′ khá ngắn, khoảng 2,2 − 2,3 Ao [17 ], tương tự như sắp xếp tìm thấy

trong Cu2O. Một cation A nằm trong vòng sáu nguyên tử và hình thành liên
kết với các anion O2-, cũng như hai liên kết ngắn hơn được hình thành với các
anion O′ vuông góc với vòng, dẫn đến một liên kết bát diện méo. Thông
thường, cấu trúc pyrochlore được hình thành khi tỷ lệ bán kính ion của hai
cation (A/B) nằm giữa 1,46 và 1,78 [9].Vật liệu Er2 Zr2O7 có tỉ lệ 1,39,
Er2Ti2O7 là 1,66 [11].Trong trường hợp Bi2Sn2O7và Bi2Ti2O7 tỉ số bán kính

liên kết Bi − O′ thay đổi, hoặc dài hơn hoặc ngắn hơn so với liên kết lí tưởng
[9]. Cấu trúc vật liệu phụ thuộc vào phương pháp chế tạo, ở điều kiện khác
nhau các hằng số mạng có giá trị thay đổi:

P ( GPa )

β

a ( Ao )

b ( Ao )

c ( Ao )

5,7

90o

14,881

14,924

21,451

11,6

90,1o

14,747


tâm vòng trong liên kết với các nguyên tử O xung quanh, độ dịch chuyển
trung bình là 0,42 Ao , giá trị tương ứng của pha α – Bi2 Sn2O7 là 0,44 Ao [9]. Độ
dịch trung bình dọc theo liên kết O′ − O′ của Bi là 0,08 Ao .
Hằng số mạng của cấu trúc tinh thể β – Bi2 Sn2O7 biến thiên mạnh
theo áp suất. Với áp suất 13,6 GPa với hằng số mạng a = 7,385 Ao và

c = 36,298 Ao , khi chế tạo ở áp suất 18, 4 GPa, thông số này là a = 7,359 Ao
và c = 36,215 Ao [9]
Pyrochlore γ – Bi2Sn2O7
Trên 903 K một sự thay đổi pha xảy ra hình thành cấu trúc pyrochlore
lập phương (γ – Bi2Sn2O7). Tinh thể γ – Bi2Sn2O7 có cấu trúc lập phương đơn
giản Fd 3 m với hằng số mạng a = 10,427 Å ở 20 GPa hoặc a = 10,168 Å ở 40
GPa.

7


Hình 1.4.Sáu vị trí mất trật tự của Bi (màu vàng) trong pha γ-Bi2Sn2O7liên
kết vớiO′ hoặc O, được bao quanh bởi liên kết vòng Sn6O6 (các nguyên tử Sn
đen, nguyên tử O màu đỏ) [9].
Bát diện SnO6 tạo từ các cạnh bởi liên kết Sn − O xuất hiện ở cả ba
dạng thù hình của Bi2Sn2O7 và trong đó liên kết Bi − O′ có sự khác biệt lớn
nhất ở mỗi dạng thù hình. Ở pha α – Bi2 Sn2O7 , ion Bi +3 lệch khỏi tâm vòng
tạo bởi các nguyên tử O về phía các nguyên tử O′ . Những tính toán lí thuyết
cho liên kết của Bi với các nguyên tử O xung quanh là không hoàn toàn chính
xác do những hạn chế về mặt sàng lọc dữ liệu và do số nguyên tử trong một ô
đơn vị của cấu trúc này quá nhiều. Sự khác biệt giữa các độ dài liên kết
Bi − O′ xét cho 32 nguyên tử Bi là khoảng 0,34 Ao . Liên kết của O′ với Bi tạo

thành tứ diện O′Bi4 . Do Bi bị lệch nên độ dài liên kết Bi − O′ không đều, tứ


Ở áp suất 11,6 GPa vật liệu chế tạo được có cấu trúc α – Bi 2Sn2O7,
tương ứng với nhóm không gian P1c1. Giữa 13,6 và 20,7 GPa, giản đồ nhiễu
xạ quan sát thấy cấu trúc gần giống với cấu trúc β-Bi 2Sn2O7xảy ra ở nhiệt độ
trên 413 K trong áp suất môi trường. Trên 20,7 GPa, một quá trình chuyển đổi
tiếp tục xảy ra hình thành cấu trúc lập phương vớinhóm đối xứng không gian
Fd3̅m mà tương quan với γ-Bi 2Sn2O7được hình thành ở nhiệt độ trên 903 K
với áp suất môi trường[9].
Ở cùng một nhiệt độ, khi áp suất thay đổi, cấu trúc của vật liệu cũng
khác nhau. Khi chế tạo mẫu ở 623K, với điều kiện áp suất môi trường thay
đổi, các đỉnh nhiễu xạ trong giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu có sự thay đổi
về cường độ đỉnh, vị trí đỉnh. Đặc biệt xảy ra sự chuyển pha khi áp suất thay
đổi. Ở áp suất 6 GPa, vật liệu tồn tại ở pha α – Bi 2Sn2O7, ở 13,6 GPa tồn tại ở
pha β – Bi2Sn2O7 và khi lên đến áp suất 21 GPa vật liệu tồn tại ở pha γ –
Bi2Sn2O7
Độ bán rộng của các đỉnh nhiễu xạ ở vị trí các góc 2θ thay đổi khi chế
tạo ở các điều kiện áp suất khác nhau.
Quan sát độ lớn của độ bán rộng (FWHM) đỉnh nhiễu xạ phụ thuộc
vào áp suất của một số đỉnh cao nhất (hình 1.6) đã chứng tỏ rằng áp suất thay
đổi làm giá trị FWHM trên giản đồ nhiễu xạ có những thay đổi thực sự. Ba
trong số bốn đỉnh chính trình bày trong hình 1.6 cho thấy đầu tiên FWHMcó
tăng nhẹ một chút theo sự tăng của áp suất, sau đó FWHM lại giảm rõ rệt khi
áp suất tăng cho đến ~20 GPa. Tiếp theo giá trị của FWHM lại tăng nhanh
tương ứng với áp suất tăng.

10


Hình 1.6.Sự phụ thuộc của độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ ở một số vị trí góc
2θ vào áp suất chế tạo [9].

7

với chỉ số Z = 8 có 6 mode tích cực Ramman biểu diễn bởi

Γ = A1 g + Eg + 4 F2 g
Phổ tán xạ Raman của Bi2Sn2O7 ( BSO )

12


Hình 1.8.Phổ tán xạ Raman của Bi2Sn2O7 ở nhiệt độ phòng [26]
Ở nhiệt độ phòng, các mode dao động của ( BSO ) quan sát được ở các
−1
vị trí số sóng thấp hơn 200cm . Các mode dao động này là các mode tích cực

hồng ngoại và một số mode dao động không được phép trong cấu trúc
pyrochlore lý tưởng nhưng lại trở nên tích cực trong cấu trúc Pc ( Cs ) . Tất cả
2

các phonon trong cấu trúc pyrochlore lý tưởng đều nằm trong cấu trúc đối
xứng đơn tà, ở mode dao động ( F1u ) tương ứng với các liên kết O′ − Bi − O′ ;
O − Bi − O ; Bi − SnO6 [26].
−1
Trong khoảng số sóng từ 200 đến 400cm có một số mode dao động

tích cực Raman: tại vị trí 274 và 382 cm −1 có hai mode dao động ( F2 g ) và

(E )
g


Các vị trí số sóng và mode dao động tương ứng của phổ Raman của vật
liệu khi chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau có thể quan sát ở bảng dưới đây:

14


−1
Số sóng ( cm )

Mode dao động – Liên kết

73

O′ − Bi − O′ ( F1u )

82

(A )

104

(A )

139

O − Bi − O ( F1u )

147

O − Bi − O ( F1u )

400

(F )
2g

506

Bi − O′ ( F1u )

532

Liên kết O′ kéo dài ( A1g )

Bảng 1.1. Vị trí các đỉnh phổ Raman của tinh thể Bi2Sn2O7 [26]
1.2.2. Tính chất quang
1.2.2.1. Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu.
Jianjun Wu và cộng sự [18] đã tính toán mật độ trạng thái của Bi2Sn2O7
bằng chương trình VASP, kết quả được biểu diễn trên hình 1. 10.
Hình 1.10 a cho thấy sơ đồ cấu trúc dải năng lượng của Bi 2Sn2O7, là
một vật liệu chuyển dời vùng cấm xiên, bề rộng vùng cấm, tương ứng với

(

)

chuyển dời từ vị trí X 1 2 ,0,0 và G ( 0,0,0 ) , xác định được là khoảng

2,68 eV , gần với giá trị thực nghiệm 2,78 eV [18, 31].
15


Hình 1.11.Phổ hấp thụ của mẫu bột nano Bi2Sn2O7 chế tạo bằng phương
pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 240oC, thời gian thủy nhiệt 24h [18].
Bề rộng vùng cấm của mẫu bột nano Bi2Sn2O7 tính được dựa trên phổ
hấp thụ vào khoảng 2,78 eV tương ứng với bước sóng 446 nm
Ngoài ra, Qinfen Tian và cộng sự [24] cũng chế tạo thành công vật liệu
Bi2Sn2O7 bằng phương pháp thủy nhiệt với các điều kiện riêng:nhiệt độ
180oC, thời gian thủy nhiệt 24h, pH = 12. Phổ hấp thụ của mẫu vật liệu chế
tạo ở điều kiện này được thể hiện trong hình 1.12:

17


Hình 1.12. Phổ hấp thụ của mẫu bột nano Bi2Sn2O7chế tạo bằng phương
pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 180oC, thời gian thủy nhiệt 24h, pH = 12 [24].
Dựa vào bờ hấp thụ của vật liệu, mối quan hệ giữa bề rộng dải cấm và
bước sóng: Eg =

hc
, dùng phép ngoại suy ta xác định được bước sóng hấp
λ

thụ mạnh nhất của vật liệu là cỡ 430 nm trong vùng ánh sáng nhìn thấy, tương
ứng độ rộng dải cấm là 2,88 eV [24].
1.2.2.3. Tính chất quang xúc tác
Jianjun Wu và cộng sự [18] đã nghiên cứu quá trình quang xúc tác của
hạt nano Bi2Sn2O7 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt (HT – Bi 2Sn2O7)
được đánh giá bằng sự suy giảm methyl Orange (MO) dưới ánh sáng đèn UV
và ánh sáng nhìn thấy. Trong đó sự suy thoái MO do quang phân hủy trong cả
hai trường hợp là không đáng kể.
Kết quả nghiên cứu hình thái học bề mặt của hạt nano HT – Bi 2Sn2O7

19


Hình 1.15. Sự suy giảm nồng độ As (III) trong nước theo thời gian: ( a ) dưới
ánh sáng nhìn thấy, ( b ) với Bi2Sn2O7 trong bóng tối, ( c ) với Bi2Sn2O7 dưới
ánh sáng nhìn thấy [24].
Khi không có Bi2Sn2O7 trong dung dịch nước, chỉ dưới tác dụng của
ánh sáng nhìn thấy, nồng độ As (III) suy giảm không đang kể, điều đó chứng
tỏ ánh sáng nhìn thấy ít ảnh hưởng đến nồng độ As trong nước. Khi cho
Bi2Sn2O7 trong dung dịch nước, dưới chiếu sáng ánh sáng nhìn thấy, nồng độ
As giảm nhanh, sau thời gian 60 phút, nồng độ As giảm đi 96,8% so với việc
không chiếu sáng, nồng độ As chỉ giảm đi 22% .
Cơ chế của quá trình quang xúc tác xử lí As của vật liệu Bi 2Sn2O7 biểu
diễn bằng sơ đồ hình 1.16.

20


Hình 1.16. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác xử lí As (III) của Bi2Sn2O7
dưới ánh sáng nhìn thấy [24].
Các phản ứng xảy ra trong quá trình quang xúc tác này có thể được mô
tả bởi các phương trình sau đây:
−
Bi2 Sn2O7 + hν → Bi2 Sn2O7 ( ecb
) + Bi2Sn2O7 ( hvb+ )
−
Bi2 Sn2O7 ( ecb
) + O2 → Bi2 Sn2O7 + *O2−

O2− hoặc hvb + As ( III ) → As (V)