Header Page 1 of 123.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------

NGUYỄN NGỌC TÚ

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO
Zn2SnO4

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014

Footer Page 1 of 123.


Header Page 2 of 123.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------------------

NGUYỄN NGỌC TÚ

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO
Zn2SnO4

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104

3.2. Ảnh SEM của mẫu ZTO được chế tạo ...............................................................41
3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Zn/Sn lên sự hình thành pha ZTO .............................41
3.4. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH lên sự hình thành pha ZTO .............................43
3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo lên sự hình thành pha tinh thể ZTO ...............44
3.6. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt lên sự hình thành pha ZTO ......................46
3.7. Tính chất quang của ZTO ..................................................................................48

Footer Page 6 of 123.


Header Page 7 of 123.

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1. 1. Phổ XRD của mẫu ZTO được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt [4]. 4
Hình 1.2. Cấu trúc lập phương của tinh thể ZTO [12] ...............................................5
Hình 1.3. Phổ tán xạ Raman của ZTO [13]. ...............................................................5
Hình 1.4. Ảnh TEM (a, b) và ảnh SEM (c) của tinh thể nano ZTO được chế tạo bằng
phương pháp thủy nhiệt [19] ......................................................................................6
Hình 1.5. Ảnh SEM của dây nano ZTO [17] ..............................................................6
Hình 1.6. Ảnh TEM của thanh nano ZTO và các tinh thể nano ZTO [19]. ................7
Hình 1.7. Đồ thị sự phụ thuộc của (ahυ)2 vào hυ của ZTO [19]. .............................8
Hình 1.8. Phổ huỳnh quang của ZTO được kích thích tại bước sóng 280 nm [17]. ..9
Hình 1.9. Phổ huỳnh quang PL của ZTO tại nhiệt độ phòng [9]. ............................10
Hình 1.10. Phổ hấp thụ của chất màu MO pha thêm ZTO .......................................11
Hình 1.11. Ứng dụng của ZTO trong sensor phát hiện khí, độ ẩm [19]. .................12
Hình 1.12. Pin mặt trời với điện cực ZTO. ...............................................................13
Hình 1.13. Một số chuyển dời điện tử trong hấp thụ quang: ....................................17
Hình 1.14. Bán dẫn vùng cấm thẳng [1]...................................................................18
Hình 1.15. Bán dẫn vùng cấm xiên [1]. ....................................................................18

Hình 3.10. Phổ XRD của các mẫu chế tạo với nồng độ NaOH khác nhau ..............43
Hình 3.11. Phổ XRD của các mẫu ZTO chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau. ...........45
Hình 3.12. Phổ XRD của các mẫu ZTO có thời gian chế tạo khác nhau: ................46
Hình 3.13. Phổ hấp thụ UV – Vis của mẫu ZTO .......................................................48
Hình 3.14. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của ZTO và ZnSnO3. 49

Footer Page 8 of 123.


Header Page 9 of 123.

Hình 3.15. Phổ huỳnh quang kích thích tại bước sóng 370 nm của các mẫu được
chế tạo ở nhiệt độ 140 oC (a2); 160 oC (a1); 180 oC (a3); 200 oC (a4). ..............51
Hình 3.16. Phổ huỳnh quang của mẫu ZTO sau khi ủ nhiệt ở trong không khí .......52
Hình 3.17. Phổ huỳnh quang của mẫu ZTO được ủ ở nhiệt độ 700 oC ....................53

Footer Page 9 of 123.


Header Page 10 of 123.

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 3. 1. Bảng các giá trị của

Footer Page 10 of 123.

1
và
d hkl


nhiều nghiên cứu về quá trình hình thành và phát triển vật liệu, về tối ưu hóa quy
trình công nghệ, nguồn gốc các tính chất đặc trưng của vật liệu, các nghiên cứu về
động học thủy nhiệt vẫn còn khá sơ khai.

1

Footer Page 11 of 123.


Header Page 12 of 123.

Để có thể đưa ZTO vào ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật và cuộc sống thì
trong công nghệ chế tạo cần sử dụng các tiền chất dễ tìm và chi phí trong quá trình
chế tạo phải hợp lý. Do đó việc nghiên cứu và chế tạo thử nghiệm ZTO với những
vật liệu và hóa chất phù hợp với điều kiện cơ sở vật chất ở Việt Nam là cần thiết.
Trên cơ sở đó, chúng tôi đã lựa chọn và thực hiện nội dung luận văn của
mình với tên gọi “Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano Zn2SnO4”.
Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp các tinh
thể nano kẽm stannate (ZTO). Nghiên cứu của chúng tôi tập trung vào việc khảo sát
ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ như tỷ lệ mol các hóa chất ban đầu, nhiệt độ
phản ứng và thời gian phản ứng lên quá trình hình thành và chuyển đổi pha, cũng
như các tính chất quang đặc trưng của Zn2SnO4. Thuộc tính cấu trúc và quang học
của các mẫu chế tạo ra đã được nghiên cứu bởi một số phép đo như nhiễu xạ tia X
(XRD), phổ hấp thụ quang học UV-Vis, quang phổ huỳnh quang và phổ tán xạ
Raman.
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn được chia làm
ba chương:
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZTO
Trong chương này, chúng tôi sẽ trình bày về cấu trúc, hình thái, một số tính
chất của vật liệu ZTO, cũng như các ứng dụng của vật liệu này trong đời sống.

1.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể

Hình 1. 1. Phổ XRD của mẫu ZTO được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt [4].
Hình 1.1 là phổ XRD của mẫu ZTO được chế tạo bằng phương pháp thủy
nhiệt. ZTO là một vật liệu bán dẫn quan trọng có cấu trúc lập phương tâm mặt, ZTO
thuộc nhóm không gian Fd3m [2] với hằng số mạng là 8,65 Ǻ. Từ phổ XRD ta thấy
ZTO có các đỉnh nhiễu xạ (111), (220), (311), (222), (400), (442) , (511), (440) và
(531) lần lượt tại vị trí các góc nhiễu xạ 2 là 17,8o; 29,2o; 34,4o; 35,9o; 41,7o;
51,6o; 55,1o; 60,4o và 63,4o [4,19,21].

4

Footer Page 14 of 123.


Header Page 15 of 123.

Hình 1.2. Cấu trúc lập phương của tinh thể ZTO [12]
Trong một ô cơ sở có 16 nguyên tử Oxy, 8 nguyên tử Zn và 4 nguyên tử Sn
[12,19].
Phổ tán xạ Raman:

Hình 1.3. Phổ tán xạ Raman của ZTO [13].
Hình 1.3 là phổ Raman của dây nano ZTO ở nhiệt độ phòng. Sự dịch đỉnh
Raman tại 669 cm-1 và 528 cm-1 ứng với các đỉnh ZTO điển hình. Đỉnh Raman tại
528 cm-1 được mở rộng và chia thành 2 đỉnh 522 cm-1 và 532 cm-1, điều này được
giải thích là do ảnh hưởng của kích thước vật liệu nano hoặc là do nguyên tử oxy
hay khuyết tật khác gây nên [12,13,18].

5

Zn và Sn ở nhiệt độ 800 oC – 900 oC. Hình 1.5a là ảnh SEM của mẫu được tạo ra
trên nền Si, các dây nano phân bố rộng trên toàn bộ bề mặt Si, các sợi dây nano có
chiều dài lên đến vài chục μm. Hình 1.5b cho thấy các dây nano có bề mặt trơn
nhẵn và có đường kính điển hình vào khoảng 100 nm - 150 nm.

Hình 1.6. Ảnh TEM của thanh nano ZTO và các tinh thể nano ZTO [19].
Hình 1.6 là ảnh TEM của các thanh nano và các tinh thể nano ZTO được chế
tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, với việc sử dụng N2H4.H2O làm chất kiềm thay vì
sử dụng NaOH hay NH3.H2O. Thanh nano ZTO được chế tạo với tỷ lệ là
ZnCl2:SnCl4:N2H4.H2O = 2:1:8, thủy nhiệt ở nhiệt độ 250 oC trong thời gian 24 h.

7

Footer Page 17 of 123.


Header Page 18 of 123.

Hình 1.6a là ảnh TEM có độ phân giải thấp của mẫu ZTO, ta thấy các thanh nano
đồng nhất. Hình 1.6b, 1.6c là ảnh TEM phân giải cao của một vài thanh nano, ta
thấy các thanh nano có đường kính từ 2 nm đến 4 nm và dài khoảng 20 nm. Hình
1.6d là ảnh TEM của tinh thể nano ZTO.
1.2. Tính chất quang
Tính chất quang của vật liệu nano ZTO chưa được nghiên cứu sâu, một số
công bố cho thấy vật liệu nano ZTO có độ rộng vùng cấm (Eg) phổ biến là 3,7 eV
tuy nhiên cũng có khi là 3,2 eV hoặc 3,86 eV hay 4,1 eV, tùy theo khích thước của
hạt nano ZTO [9,14,15]. ZTO phát huỳnh quang trong vùng bước sóng 550 nm đến
630 nm.
Để xác định độ rộng vùng cấm của bán dẫn vùng cấm thẳng, người ta thường
dùng phương pháp đo phổ hấp thụ của các mẫu vật liệu.

sóng lần lượt là 606,8 nm và đỉnh 630,1 nm như trong hình 1.8b. Điều này được
giải thích là do nút khuyết oxy gây nên [17].
Trong một số báo cáo, khi đo huỳnh quang của ZTO tại nhiệt độ phòng, ta
thấy xuất hiện một đỉnh phát xạ UV tại 390 nm, một đỉnh phát xạ màu xanh lá cây
tại 577,5 nm, các đỉnh màu cam - đỏ tại 651,4 và 671,1 nm như trong hình 1.9. Các
tâm phát xạ ánh sáng vùng khả kiến được cho là do khuyết tật của tinh thể, các nút
khuyết oxy và sự điền kẽ Zn trong quá trình tổng hợp ZTO [9].

9

Footer Page 19 of 123.


Header Page 20 of 123.

Hình 1.9. Phổ huỳnh quang PL của ZTO tại nhiệt độ phòng [9].
1.3. Tính chất quang xúc tác
Tính chất quang hóa của ZTO được đánh giá qua sự mất màu của loại chất
màu hòa tan trong nước. Cơ chế hấp thụ chung của bán dẫn vùng cấm rộng (bao
gồm cả ZTO) được tóm tắt theo các phương trình sau:
ZTO  h.  e  h
e  h  Nă
ng lượng

h  H2O  H  OH
H  OH  OH
e  O2  O
2




11

Footer Page 21 of 123.


Header Page 22 of 123.

-

Làm sensor phát hiện độ ẩm, khí gas [8,19]:

Hình 1.11. Ứng dụng của ZTO trong sensor phát hiện khí, độ ẩm [19].
Hình 1.11a là độ nhạy của cảm biến khí ZTO với các khí khác nhau. Hình
1.11b là đường cong chu trình của sensor được chế tạo từ vật liệu nano (a1) và vật
liệu khối (a2) ZTO, khi khí xung quanh được chuyển đổi giữa không khí và 200
ppm ethanol. Các sensor có thể phát hiện khí ethanol xuống tới 200 ppm với nhiệt
độ lên tới 250 oC. Điện trở thay đổi gấp 9 lần khi tiếp xúc với khí, với khoảng thời
gian phục hồi là hàng chục giây. Ngay cả sau 100 lần lặp lại cũng không có sự thay
đổi lớn trong tín hiệu quan sát được, điều đó cho thấy độ nhạy tốt, phản ứng nhanh
và độ bền cao của sensor.
-

Chế tạo pin mặt trời DSSCs:

Hiện nay pin mặt trời hữu cơ đang thu hút sự quan tâm của giới khoa học,
trong quá trình sử dụng nó không sinh ra khí nhà kính hay gây ra các hiệu ứng tiêu
cực tới khí hậu toàn cầu.
Ưu điểm của pin mặt trời DSSCs làm từ vật liệu có cấu trúc nano:
Thứ nhất: Pin có hiệu suất khá cao và được chế tạo từ những vật liệu rẻ tiền,


13

Footer Page 23 of 123.


Header Page 24 of 123.

phận chính của các thiết bị bay bốc nhiệt là một buồng chân không được hút chân
không cao (cỡ 10-5 - 10-6 Torr) nhờ các bơm chân không (bơm khuếch tán hoặc bơm
phân tử...). Người ta dùng một thuyền điện trở (thường làm bằng các vật liệu chịu
nhiệt và ít tương tác với vật liệu, ví dụ như vônphram, tantan, bạch kim...) đốt nóng
chảy các vật liệu nguồn và sau đó tiếp tục đốt sao cho vật liệu bay hơi và ngưng tụ
trên đế.
Phương pháp nhiệt plasma:
Chùm lade xung có bước sóng ngắn, mật độ công suất lớn được chiếu rọi lên
bia. Bia hấp thu năng lượng lade, cung cấp động năng lớn cho hạt vật liệu phá vỡ
liên kết mạng thoát khỏi bia, phía trên bia hình thành một vùng không gian chứa
plasma phát sáng. Các hạt vật liệu bia ngưng tụ tạo màng trên đế.
Phương pháp thủy nhiệt:
Phương pháp thủy nhiệt là dùng sự hòa tan trong nước của các chất tham gia
phản ứng (chủ yếu là các muối) ở nhiệt độ cao. Ở trạng thái hòa tan, nồng độ và sự
tiếp xúc của các chất phản ứng tăng lên, phản ứng hóa học xảy ra dễ dàng hơn. Khi
hạ nhiệt độ, sẽ xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo thành các chất mới. Sự tạo thành các
chất mới này phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ các chất phản ứng, lượng nước dùng,
chất khoáng hóa, nhiệt độ (áp suất). Các chất khoáng hóa nhằm làm các chất phản
ứng dễ dàng hòa tan hơn do phản ứng tạo phức. Vì vậy, phương pháp thủy nhiệt
dùng để tổng hợp các chất mới kém bền nhiệt và do đó không thể dùng phương
pháp này cho phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao và nuôi lớn các tinh thể.
Phương pháp sol-gel:

1.6. Các cơ chế hấp thụ và phát quang
Trong thực tế để sử dụng vật liệu hiệu quả, thích hợp, các tính chất cơ, nhiệt,
điện, quang, … của từng loại vật liệu cần phải nghiên cứu kỹ lưỡng bằng các công
cụ và kỹ thuật thích hợp.
Nghiên cứu về tính chất quang cho ta kết quả của quá trình chuyển hoá năng
lượng xảy ra trong vật liệu khi vật liệu được kích thích bởi ánh sáng hay chính là
quá trình tương tác giữa photon và vật liệu bao gồm cả tương tác photon - điện tử và
photon - phonon. Qua đó thu nhận được những thông tin quan trọng về bản chất của
các quá trình chuyển dời - tái hợp phát quang, các yếu tố ảnh hưởng đến huỳnh
quang của vật liệu như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng giam giữ lượng tử, điều kiện công
nghệ chế tạo, nhiệt độ, môi trường,…. Những hiểu biết nêu trên làm cơ sở cho việc

15

Footer Page 25 of 123.