MỤC LỤC

TRANG PHỤ BÌA LUẬN VĂN
LỜI CAM ĐOAN
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Trang
i
ii
iii
iv
v
1
4
4

1.1.

Tổng quan về vật liệu aluminophosphate

1.1.1.

Khái niệm



Thực trạng

20
20

1.2.2.

Các phương pháp xử lý phenol trong nước thải

21

1.2.3.

Xử lý phenol ở Việt Nam

28

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1

Tổng hợp vật liệu

31
31

2.1.1

Hóa chất và thiết bị

2.1.3.1

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

33

2.1.3.2

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

34

2.1.3.3

Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ (BET)

35

2.1.3.4.

Phương pháp khử hoá theo chương trình nhiệt độ (TPR)

36

2.1.3.5.

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)
Đánh giá hoạt tính xúc tác

37


3.2

Hoạt tính của xúc tác FeSAPO-5 trong phản ứng oxy hóa phenol

51

3.2.1

Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại sắt trong xúc tác FeSAPO-5

51

đến hoạt tính
3.2.2

Vai trò của xúc tác FeSAPO-5 và H2O2

52

3.2.3.

Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

53

3.2.4

Ảnh hưởng của thời gian phản ứng


59

3.4

Độ bền hoạt tính của xúc tác FeSAPO-5 sau các chu kỳ sử dụng

62

3.5

Đề xuất cơ chế phản ứng

64

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

67
68

TÀI LIỆU THAM KHẢO

b


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả
được đưa ra trong luận văn là trung thực, được các đồng giả cho phép sử dụng và
chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả



: Cấu trúc tinh thể loại AFI

AlPO

: Aluminophosphate

BET

: Brunauer-Emmett-Teller (Đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ)

COD

: Chemical organic demand (Nhu cầu oxy hóa học)

CWO

: Catalytic wet oxidation

SAPO

: Silicoaluminophosphate

Fe/SAPO-5 : Sắt-silicoaluminophosphate – 5 tổng hợp bằng phương pháp tẩm
FeSAPO-5

: Sắt-silicoaluminophosphate -5 tổng hợp in-situ bằng thủy nhiệt

FT-IR


: Scanning electron microscope (Kính hiển vi điện tử quét)

TEA

: Tetraethylamine

THT

: Than hoạt tính

TOC

: Total organic carbon (Tổng carbon hữu cơ)

TPR-H2

: Temperature-programmed reduction of hydrogen (Phương pháp khử
hoá theo chương trình nhiệt độ)

XRD

: X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)

iii


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1.


Bảng 3.5.

COD của dung dịch sau xử lý

Bảng 3.6.

Diện tích bề mặt của mẫu xúc tác đã qua sử dụng

Bảng 3.7.

Hàm lượng sắt kim loại phai ra dung dịch

Bảng 3.8.

Hoạt tính xúc tác trong lần sử dụng thứ 2

Bảng 3.9.

Khả năng xử lý COD và TOC của xúc tác đã qua sử dụng

Bảng 3.10

Sự phai sắt ra dung dịch của xúc tác M2 đã qua sử dụng

iv


DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1.


Hình 1.9.

Phản ứng oxi hóa phenol bởi H2O2 trên xúc tác titan silicat

Hình 2.1.

Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể

Hình 2.2.

Sự phụ thuộc của

P
theo P/P0
W(P0  P)

Hình 3.1.

Cấu trúc tinh thể của xúc tác FeSAPO-5 sau nung

Hình 3.2.

Cấu trúc tinh thể của (a) SAPO-5, (b) Fe/SAPO-5

Hình 3.3.

Phổ hồng ngoại IR của các mẫu FeSAPO-5

Hình 3.4.

Vai trò của xúc tác và của H2O2 trong phản ứng oxi hóa phenol

Hình 3.12.

Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Hình 3.13.

Độ chuyển hóa phenol theo thời gian

v


Hình 3.14:

Độ chuyển hóa TOC, COD theo thời gian

Hình 3.15.

Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 lên khả năng xử lý COD của
FeSAPO-5

Hình 3.16.

Ảnh hưởng của pH

Hình 3.17.

TOC của dung dịch sau xử lý theo thời gian


1. Lý do chọn đề tài
Rây phân tử aluminophosphate, ký hiệu AlPO-n (với n để chỉ kiểu cấu trúc)
được hình thành từ các tứ diện AlO4 và PO4, các tứ diện này ghép nối luân phiên
một cách nghiêm ngặt. Công thức chung của AlPO-n [(AlO2)x(PO2)x].yH2O cho
thấy rằng, không giống như hầu hết các zeolit, rây phân tử aluminophosphate được
sắp xếp với tỉ lệ Al/P luôn bằng 1 và do đó nó luôn trung hòa về điện. Không chỉ đa
dạng về cấu trúc, rây phân tử aluminophosphate còn thể hiện sự đa dạng về thành
phần. Các nguyên tố khác có thể được thế vào khung aluminophosphate làm thay
đổi tính chất của nó. Khi đưa silic vào khung sẽ được silicoaluminophosphate,
SAPO-n. Nếu thêm vào một cation kim loại sẽ được metalaluminophosphate:
MeAPO-n hoặc metalsilicoaluminophosphate: MeSAPO-n. Khi các KLCT được thế
đồng hình vào khung, khả năng oxi hóa khử của chúng sẽ tạo ra những tâm hoạt
tính bên trong mạng aluminophosphate.
Xuất phát từ nhu cầu sử dụng trong nước các vật liệu mới để giải quyết các
vấn đề về môi trường và ứng dụng trong ngành công nghiệp lọc – hóa dầu đang
ngày càng lớn, việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu họ aluminophosphate biến tính
KLCT hứa hẹn khả năng ứng dụng cao trong thực tế. Chính vì thế, luận văn tiến
hành “Nghiên cứu tổng hợp đặc tính xúc tác của rây phân tử họ
aluminophosphat chứa kim loại chuyển tiếp”.
2. Mục đích nghiên cứu của luận văn
-

Tổng hợp thành công vật liệu rây phân tử họ aluminophosphate chứa kim
loại chuyển tiếp;

-

Nghiên cứu đặc tính của vật liệu, khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa và
mối quan hệ giữa đặc tính và khả năng xúc tác của vật liệu.


vật liệu tổng hợp;

-

Phương pháp hiển vi điện tử quét với độ phân giải cao (HR-SEM) để xác
định cấu trúc tế vi của vật liệu tổng hợp;

-

Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ Nitơ (BET) để xác định diện
tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp và phân bố mao quản tập trung của vật liệu
tổng hợp;

-

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) để xác định hàm lượng
kim loại hoạt tính trong vật liệu tổng hợp và hàm lượng kim loại Fe phai ra
dung dịch;

2


-

Phương pháp khử hoá theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) để xác định trạng
thái oxi hóa - khử của kim loại tồn tại trên bề mặt hoặc bên trong vật liệu
tổng hợp.
Bên cạnh đó, nhằm đánh giá hoạt tính của vật liệu tổng hợp trong phản ứng oxi

hóa phenol trong dung dịch nước, luận văn sử dụng các phương pháp phân tích hoặc

mở. Một số nhóm tiền thân của vật liệu rây phân tử bao gồm các nhóm tinh thể và
vô định hình: aluminosilicat (zeolit), than đá, các oxit, thủy tinh, carbon, hợp chất
xen kẽ kiềm graphit.

Hình 1.1. Phân loại vật liệu rây phân tử và nhận biết các dạng liên quan [68, 71]
Vào những năm 1980 và 1990, theo những nghiên cứu về rây phân tử và các
hợp chất cấu tạo, người ta cho rằng rây phân tử là các khoáng chất zeolit nhôm silicat,
các vật liệu đa hình oxit silic vi mao quản, hợp chất nhôm silicat vi mao quản và

4


metallo silicat [13, 65, 71]. Ngày nay, cụm từ “rây phân tử” còn chỉ các hợp chất
aluminophotphat và các hợp chất liên quan với các cấu trúc khác nhau, và họ rây
phân tử silicat với vật liệu mao quản trung bình. Hình 1.1 cho thấy các loại rây phân
tử và sự phát triển liên tục của chúng. Những vật liệu nêu trên sơ đồ chính là các loại
rây phân tử dựa theo định nghĩa của McBain, vì chúng có khả năng tách thành phần
các hợp chất dựa trên kích cỡ hay hình dạng của mao quản.
Zeolit được tìm ra lần đầu tiên bởi nhà hóa học Cronstedt để chỉ một nhóm
khoáng chất mới có chứa dạng aluminosilicat hydrat hóa của kiềm và đất kiềm. Về
cấu trúc, các zeolit có gốc là một hệ thống khung 3 chiều kéo dài vô tận gồm các
phân tử tứ diện AlO4 và SiO4 liên kết với nhau bằng cách chung các phân tử oxi.
Khung này gồm các kênh và các lỗ rỗng liên kết với nhau. Chúng tương đối linh
động và có khả năng trao đổi bậc với nhau nhờ các ion dương khác. Để zeolit được
sử dụng như vật liệu rây phân tử, cấu trúc của nó phải được giữ nguyên sau khi tách
nước hoàn toàn.
O

O


aluminophotphat được trình bày trong hình 1.3:
O

O

Al
O

3+

+

O

P

O

O

O

O

Al

3+

O O


oxy. Như vậy, về mặt lý thuyết, tỷ lệ Al/P trong thành phần hoá học của loại vật liệu
này chỉ gần bằng 1 do tồn tại những tâm khuyết tật cấu trúc như nhóm Al-OH, POH trên bề mặt AlPO-n.
Độ dài liên kết của các cầu nối với Al-O và P-O trong tứ diện của
aluminophotphat tương ứng là 1,72Ao và 1,54Ao. Điểm khác biệt nổi bật của

6


aluminophotphat so với zeolit thường (aluminosilicat) là thành phần của các cấu tử
trong khung mạng. Trong cấu trúc AlPO-n, tương ứng với vị trí của các nguyên tử
Si trong cấu trúc của zeolit, là các nguyên tử P tại các nút mạng. P có hóa trị +5 do
đó khi xem xét một cấu trúc rút gọn ta nhận thấy [PO2 ]+ có điện tích +1. Cấu trúc
tinh thể AlPO-n có dạng :

Al
O

OO

O

O

O

O

O

Al -


>10

JDF-20; VPI-5

Lớn

12

7÷10

AlPO-5,36,37,40,46,50; DAF-1

Trung bình

10

5÷6

AlPO-11,31,41

Nhỏ

8

3÷4

AlPO-14,17,18,22,26,33,34,

Rất lớn


Al11P12O483-

AlO4b, AlO6b, PO4b

Al5P6O243-

AlO4b, PO4b, PO3bOt

Al4P5O203-

AlO4b, AlO5b, PO4b, PO2bO2t

Al3P4O123-

AlO4b, PO3bOt

Al13P18O723-

AlO6b, AlO4b, PO3bOt

Al4P5O203-

AlO4b, AlO5b, PO4b, PO3bOt, PO2bO2t

Al3P4O163-

AlO4b, AlO5b, PO4b, PO3bOt, PO2bO2t

Al3P4O163-


Al3P5O206-

AlO4b, PO3bOt, PO2bO2t, PObO3t

AlP2O83-

AlO4b, PO2bO2t

AlP2O83-

AlO4b, PO3bOt, PObO3t

AlP4O169-

AlO4b, PObO3t

Các cấu trúc đa dạng của họ aluminophotphat bao gồm AlPO trung tính với
kết cấu mở và một dãy kết cấu anionic mở với kết cấu 3 chiều 3-D, lớp 2-D, chuỗi
1-D, và nhóm 0-D. Cấu trúc anionic AlPO được tạo bởi sự đan xen của đa diện
trung tâm Al (AlO4, AlO5, AlO6) và tứ diện trung tâm P (P(Ob)n(Ot)4-n , trong đó b là

8


cầu nối (số liên kết đầu), t là cuối , n = 1,2,3,4) để tạo thành các hóa học lượng pháp
(bảng 1.2).
Một phương pháp đơn giản để phân loại họ aluminophotphat là nhờ vào sự
phối vị hóa học đa dạng của Al trong cấu trúc AlPO-n. Trong trường hợp nào đó nó
có thể được xem như:


AlPO photphat

AlPO-22

Năm 1990, Yu và cộng sự tạo ra được AlPO-n hydroxit là AlPO-CJ2 [2].
AlPO-CJ2 là vật liệu aluminophotphat cấu trúc mở với sự phối vị pha trộn của
mạng các phân tử. Đơn vị cơ bản của AlPO này bao gồm 2 tứ diện PO4, một bát
diện AlX6 và một đa diện Al trigonal-bipyramidal AlX5 (trigonal-pyramidal: hình
học phân tử, một nguyên tử ở vị trí trung tâm và 5 hoặc hơn 5 phân tử bên ngoài),

9


trong đó X là O2-, OH- hay F-. Liên kết bởi những đơn vị cơ bản trong mặt phẳng
[001] dẫn đến sự hình thành một lớp 8 lỗ xốp bộ phận. Các lớp lỗ xốp bên cạnh
được liên kết bởi một phép quay 180˚C. Các kết cấu của AlPO-CJ2 dọc theo các
trục a, b, c có chứa các ion NH4+ để cân bằng với điện tích âm trong kết cấu.
1.1.3. Biến tính aluminophotphat
AlPO-n ít có ứng dụng trong thực tế do hoạt tính thấp do đó người ta đã biến
tính nó bằng cách thay thế các nguyên tử khác vào nút mạng tinh thể của AlPO-n
nhằm tăng hoạt tính của nó. Các nguyên tố thế đồng hình có thể là các cation hóa trị
+1 đến hóa trị +5.
Thay thế đồng hình được định nghĩa là sự thay thế của một nguyên tố trong
khung mạng tinh thể bởi một nguyên tố khác với yêu cầu phải có bán kính cation và
sự phối trí tương tự.
Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, hợp chất đồng hình phải giống nhau về hình
dạng và về cấu trúc bên trong, nên định nghĩa một cách đầy đủ, hiện tượng đồng
hình là sự tổng hợp của 3 điều kiện bao gồm: (i) Sự tương tự về cấu trúc tinh thể,
(ii) sự tương tự về hóa học, được hiểu là một số nguyên tố của vật chất này có thể

với sự thay thế kiểu tứ diện hay bát diện);
-

Sự hòa tan hóa học của KLCT phụ thuộc vào pH của gel tổng hợp. Nó có ý
nghĩa quan trọng để tránh sự kết tủa của các oxit hay hydroxit KLCT không
tan trong suốt quá trình tổng hợp bởi chúng có thể ngăn cản các KLCT đang
trở nên thích hợp cho sự thay thế đồng hình;

-

Năng lượng ổn định trường ligan của ion KLCT. Nhiều nghiên cứu cho thấy
phối trí bát diện là thích hợp;

-

Tính ổn định nhiệt động của khung tinh thể vi mao quản aluminophotphat.
Như vậy, căn cứ vào bán kính và trạng thái hóa trị, Co2+, Fe2+, Fe3+ thay thế

cho Al3+ trong khung AlPO4-n tuân theo cơ chế Ib hoặc Ic.
Các kiểu thế đồng hình khác (không được nhắc đến trong hình 1.5 và 1.6)
dường như khó xảy ra bởi vì chúng có thể dẫn đến hoặc là khung tích điện dương
hoặc là mật độ điện tích âm quá cao.
Trong trường hợp của Si4+, cả P5+ và Al3+ được thay thế đồng thời và kết quả là
liên kết silicon được hình thành trong khung mạng của vật liệu SAPO-5.
Hiện nay, có khoảng 18 nguyên tố có thể thay thế cho các ion Al3+ hoặc P5+
như các nguyên tố hóa trị 1: Na, Li [71]; hóa trị 2: Ba [88], Be [70], Mg [25, 71,
72], Co [9, 15, 33, 39, 43, 42, 44, 50, 51, 67, 71], Fe [67, 71], Mn [9, 44, 51, 71], Cu
[88], Ni [9], Zn [20, 68, 70], Pt, Pd, Cr [49, 88]; hóa trị 3: B [69], Ga, Fe [65], Cr
[71], Nd, Sc, La [32, 68, 70, 88], hóa trị 4: Ge [71], Ti [55, 71, 95], Si [18, 19, 23,
28, 30, 31, 46, 48, 59, 61, 66, 69, 79, 81, 87]; hóa trị 5: As [71], V [71, 92, 95]. Sự

Ngoài ra, các kim loại chuyển tiếp có các tâm hoạt tính liên kết và giữ tác nhân
phản ứng ở một vị trí cố định trong quá trình phản ứng. Hầu hết các kim loại chuyển
tiếp đều có từ 2 trạng thái oxy hóa trở lên. Sự có mặt của các KLCT trong cấu trúc
vật liệu giúp cho việc hình thành các phức màu trở nên dễ dàng hơn và đa dạng hơn.
Có thể giải thích điều này là do nguyên tử kim loại chuyển tiếp có nhiều obitan hoá

13


trị, trong đó có nhiều obitan trống và có độ âm điện lớn hơn kim loại kiềm và kiềm
thổ nên rất dễ nhận cặp electron.
Sự thay thế kim loại vào khung mạng AlPOs có thể làm thay đổi hoặc giữ
nguyên cấu trúc. Ví dụ với AlPO-5 và AlPO-21, cấu trúc không đổi sau khi thế Co
vào. Trong khi đó, các cấu trúc khác lại bị biến dạng, làm giảm tính đối xứng (dạng
rhomboheral SAPO-34, SAPO-44 và SAPO-47 bị chuyển sang thành triclinic
CoSAPO-34, CoSAPO-44 và CoSAPO-47). Khi gia nhiệt thì các nguyên tử Al có
số phối trí 5 hoặc 6 sẽ giảm xuống còn 4 (MeAlPO-15 chuyển thành dạng cấu trúc
cristobalite hoặc MeAlPO-21 thành MeAlPO-25).
Aluminophotphat đa kim loại được tổng hợp bằng cách nhỏ từng giọt các dung
dịch muối của kim loại (thường dùng muối hữu cơ tan được trong nước) vào hỗn
hợp gel aluminophotphat. Sau khi cho vào hết, khuấy gel trong vòng 15 – 20 phút.
Từ từ cho chất tạo cấu trúc vào và khuấy thêm 25 – 30 phút. Cuối cùng là kết tinh
thủy nhiêt gel trong autoclave bằng thép không gỉ với bình teflon.
Một số ví dụ về sự thế đa kim loại là: MgCo, MgV, FeCo, MgCoMn,
CoMnZn, MgCoMnZn, CoMnZnV, MgVCoMnZn. Mặc dù có nhiều kim loại,
nhưng vẫn thu được pha aluminophotphat tinh khiết. Các kim loại có đặc tính khác
nhau trong quá trình thay thế và tạo ra các tâm axit có độ mạnh yếu khác nhau. Ví
dụ: Mn, Ni, Co, Zn thay thế cho nguyên tử Al, nhưng V lại phân tán dưới dạng
VO2+ và thay thế ion Al3+ trong các bát diện bị biến dạng.
Cấu trúc của AlPO và bản chất của kim loại thế là hai yếu tố ảnh hưởng đến độ