Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang
hóa trên cơ sở TiO2 ứng dụng cho xử lý một
số hợp chất hữu cơ độc hại trong nước Hoàng Ngọc Chiến Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận văn ThS. ngành: Hóa Môi trường; Mã số: 60 44 41
Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Thị Minh Thư
Năm bảo vệ: 2012 Abstract. Chương I. Tổng quan: Ô nhiễm môi trường nước – Nguồn gốc và tác hại;
Ô nhiễm môi trường nước bởi các thuốc bảo vệ thực vật; Xác tác quang hóa.
Chương II. Thực nghiệm: Hóa chất và các dung dịch chuẩn bị cho thí nghiệm; Dụng
cụ và các thiết bị thí nghiệm; Chế tạo xúc tác; Phân tán TiO2/ chất nền; Các phương
pháp đặc trưng xúc tác và phân tích sản phẩm; Thực nghiệm xử lý thuốc trừ sâu;
Phương pháp đánh giá hiệu quả xúc tác. Chương III. Kết quả và thảo luận: kết quả
tổng hợp vật liệu và nghiên cứu đặc trưng; Các kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác
quang hóa của các vật liệu trong xử lý một số thuốc trừ sâu nhóm lân.

Keywords. Hóa môi trường; Vật liệu xúc tác; Quang hóa; Hợp chất hữu cơ; Xử lý ô
nhiễm; Môi trường nước Content
MỞ ĐẦU
Ngoài tác hại của một số kim loại nặng và các nguyên tố có tính độc bản chất trong
môi trường nước như thủy ngân, asen, chì…thì phải kể đến sự có mặt của các chất ô nhiễm

1.1. Các nguồn gốc gây ô nhiễm môi trường nước
1.1.1. Ô nhiễm tự nhiên:
Là do mưa, tuyết tan, lũ lụt, gió bão… hoặc do các sản phẩm hoạt động sống của
sinh vật, kể cả xác chết của chúng.
Cây cối, sinh vật chết đi, chúng bị vi sinh vật phân hủy thành chất hữu cơ. Một
phần sẽ ngấm vào lòng đất, sau đó ăn sâu vào nước ngầm, gây ô nhiễm hoặc theo dòng
nước ngầm hòa vào dòng lớn.
Lụt lội có thể làm nước mất sự trong sạch, khuấy động những chất dơ trong hệ
thống cống rãnh, mang theo nhiều chất thải độc hại từ nơi đổ rác, và cuốn theo các loại
hoá chất trước đây đã được cất giữ.
1.1.2.Ô nhiễm nhân tạo
* Từ hoạt động sản xuất nông, ngư nghiệp
* Từ sinh hoạt:
* Từ các hoạt động công nghiệp:
Nước thải công nghiệp (industrial wastewater): là nước thải từ các cơ sở sản xuất
công nghiệp, tiểu thủ công nghiệp, giao thông vận tải. Khác với nước thải sinh hoạt hay
nước thải đô thị, nước thải công nghiệp không có thành phần cơ bản giống nhau, mà phụ
thuộc vào ngành sản xuất công nghiệp cụ thể.
1.2. Các phương pháp xử lý ô nhiễm
Nước chứa thuốc trừ sâu rất độc hại, khó xử lý bởi thành phần chứa các hợp chất hữu
cơ mạch vòng nhóm clo, nhóm Photpho. Các phương pháp thường dùng:
- Phương pháp phân hủy sinh học.
- Phương pháp hóa học sử dụng các chất oxi hóa.
- Phương pháp hấp phụ bằng than hoạt tính hoặc các vật liệu xốp.
- Phương pháp hấp phụ: Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha. Đây là
phương pháp nhiệt tách chất trong đó các cấu tử xác định từ hỗn hợp lỏng hoặc khí được hấp
phụ trên bề mặt chất rắn xốp.
- Phương pháp dùng phản ứng quang hóa với vật liệu chứa TiO
2
để phân hủy thuốc trừ

+

h
+
vb
+ OH
-
→ OH* (*)
Ion OH
-
lại có thể tác dụng với h
+
vb
trên vùng hóa trị tạo ra thêm gốc OH* theo
phương trình (*).
Mặt khác, các e
-
cb
có xu hướng tái kết hợp với các h
+
vb
kèm theo giải phóng nhiệt
hoặc ánh sáng.
e
-
cb
+ h
+
vb
→ nhiệt, ánh sáng

Cl 5M xuất hiện kết tủa
trắng. Lọc kết tủa và rửa đến pH =7 trên máy hút chân không.
- Sấy mẫu ở 100
o
C trong 5 giờ thu được vật liệu SiO
2
màu trắng, kí hiệu M2
Tổng hợp vật liệu nền Si-C.
- Hòa tan 5g P123 vào 10 ml nước trong bình cầu, thêm vào 10 ml dung dịch HCl 6M, khuấy
mạnh. Sau đó vừa khuấy vừa nhỏ từ từ 10 ml TEOS vào hỗn hợp trên, tiếp tục khuấy và đun hồi lưu
hỗn hợp này trong 24 giờ ở 40
0
C. Sau đó chuyển hỗn hợp mẫu vào autoclave, già hóa mẫu ở nhiệt độ
120
0
C trong 12 giờ.
Mẫu sau khi già hóa được lọc thu sản phẩm kết tủa, rửa sản phẩm đến pH = 7 rồi sấy khô sau
đó nung ở 450
0
C trong 4 giờ ở điều kiện yếm khí để thu được chất nền Si-C xốp kí hiệu M4.
2.1.3.Quy trình tổng hợp MCM-41(M3) thuần silic Sơ đồ tổng hợp MCM-41 chứa silic

2.2. Phân tán TiO
2
/chất nền
2.2.1. Quy trình phân tán TiO
2

3
chỉnh pH = 10.
- Đưa dung dịch A vào buret, nhỏ từ từ dung dịch A vào hỗn hợp đang khuấy, thêm
tiếp dung dịch NH
3
giữ ổn định pH =10. Nhỏ hết dung dịch A sau đó duy trì khuấy thêm 1h,
ổn định pH = 10.
- Lọc kết tủa và rửa đến pH =7 trên máy hút chân không đến khi hết clo (thử bằng
dung dịch AgNO
3
).
- Sấy mẫu ở 100
o
C, nung mẫu ở 500
0
C trong 5h thu được bột mịn, xốp, màu trắng.
2.3. Các phương pháp đặc trưng xúc tác và phân tích sản phẩm
- Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD
- Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM):
- Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX
- Phương pháp hấp phụ và giải hấp N
2
(BET
2.4. Phương pháp đánh giá hiệu quả xúc tác
- Phương pháp xác định chỉ số COD
- Phương pháp phân tích GC_MS
3. Kết quả và thảo luận
3.1. Kết quả tổng hợp vật liệu và nghiên cứu đặc trưng
3.1.1. Kết quả tổng hợp vật liệu


/ SiO
2
*

90
10
TM2
10%TiO
2
/ SiO
2

90
10
TM3
10%TiO
2
/ MCM-41
90
10
TM4
10%TiO
2
/ Si-C
90
10

3.1.2. Nghiên cứu đặc trưng các mẫu vật liệu bằng kỹ thuật XRD
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 1
File: Duong K53TT mau 1.raw - Type: Locked Coupled - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00

định hình
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 3
01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 98.31 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -
File: Duong K53TT mau 3.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 16 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:
Lin (Cps)
0
100
200
300
400
2-Theta - Scale
20 30 40 50 60 70
d=3.515
d=2.433
d=2.378
d=2.332
d=1.892
d=1.699
d=1.666
d=1.493
d=1.480
d=1.362

Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu TiO
2
/SiO
2

Trên giản đồ xuất hiện các tín hiệu đặc trưng cho TiO
2

Hình3.6. Ảnh SEM của mẫu TiO
2
/MCM-41

Hình3.7. Ảnh SEM của mẫu TiO
2
/MCM-41 Hình 3.8.Ảnh SEM của mẫu TiO
2
/Si-C
Quan sát ảnh chụp SEM cho thấy các mẫu vật liệu tổng hợp được có kích thước hạt
tương đối đồng đều, khoảng 0,1 – 0,15 m và có độ xốp cao.
Hình 3.9; 3.10; 3.11 là ảnh hiển vi điện tử truyền qua của các mẫu vật liệu mẫu titan
oxit phân tán trên các chất nền từ nguồn tiền chất Ti là TiCl
4Hình 3.9. Ảnh SEM của mẫu TiO
2
/SiO
2
(*) Hình 3.10. Ảnh SEM của mẫu TiO

là tổng thể tích
lỗ rỗng, D
p
là đường kính mao quản
3.1.5. Phương pháp phổ tán xạ EDX
Bảng 3.3: Kết quả phân tích hàm lượng các nguyên tố trong các mẫu TiO
2
/MCM-41,
TiO
2
/SiO
2
, TiO
2
/Si-C
Mẫu 1 (TiO
2
/MCM-41)
O Si Ti Total(Mass%)
001 61.07 31.20 7.53 100.00
002 60.43 32.58 6.99 100.00
003 61.65 31.22 7.12 100.00

Mẫu 2 (TiO
2
/SiO
2
)
O Si Ti Total(Mass%)
Mẫu vật liệu

2
/SiO
2

340 001 62.00 30.77 7.23 100.00
002 61.43 31.48 7.09 100.00
003 60.52 32.30 7.18 100.00
Mau 4 (TiO
2
/Si-C)
O Si Ti Total(Mass%)
001 64.07 29.68 6.25 100.00
002 61.84 31.27 6.89 100.00
003 63.43 29.83 6.74 100.00
Kết quả cho thấy hàm lượng TiO
2
phân tán đạt khoảng 11,6 % . Kết quả xác định tại
các điểm khá trùng nhau cũng chứng tỏ việc TiO
2
được phân tán khá đồng đều trên bề mặt
chất mang. 004 50.89 40.32 8.80 100.00
3.2. Các kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang hóa của các vật liệu trong xử lý
một số thuốc trừ sâu nhóm lân
3.2.1.Thử nghiệm xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân đánh giá bằng phương pháp COD.
Kết quả khảo sát xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân trên các vật liệu:
Hình 3.15. Biểu đồ so sánh xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân của các vật liệu
3.2.2.Thử nghiệm xử lý thuốc trừ sâu nhóm lân (đại diện bằng Dimethoat) đánh

2
phân tán khá đồng đều trên bề mặt
các chất mang.
3. Đã xây dựng được phương pháp phân tích định tính và định lượng các sản
phẩm của quá trình oxi hóa quang hóa thuốc trừ sâu nhóm lân (với đại diện Dimethoat) –
phương pháp GC-MS.
4. Đã nghiên cứu lựa chọn được các điều kiện thích hợp cho quá trình phân tích:
dung môi, khoảng chuẩn tuyến tính. Kết quả thí nghiệm giả trên mẫu trắng cũng đã minh
chứng cho độ chính xác của phương pháp phân tích đối với thuốc trừ sâu nhóm lân này.
5. Đã thử nghiệm khả năng xử lí quang hóa thuốc trừ sâu nhóm lân trên các mẫu
vật liệu. Hiệu suất xử lý đạt từ 47,67 – 63,5% sau 6 giờ phản ứng. Đặc biệt quá trình oxi
hóa quang cắt mạch dimethoat trên các vật liệu tổng hợp được rất triệt để, hoàn toàn
thành các hợp chất vô cơ đơn giản, không tạo các sản phẩm trung gian độc hại đến môi
trường.
* Trong các gian đoạn tiếp sau của luận văn này, chúng tôi sẽ tiến hành nghiên cứu
kỹ hơn khả năng xúc tác quang hóa của hệ vật liệu chứa Ti đối với quá trình xử lý các hợp
chất hữu cơ độc hại khác có mặt trong nước: cơ clo, pyrethroit, kháng sinh, , hoàn thiện việc
nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý như pH, T
o
, thời gian
* Đối với vật liệu nền Si-C, với khả năng tương hợp hữu cơ và hấp thụ ánh sáng tốt
cũng là một hướng nghiên cứu khả quan. Có thể sẽ phát triển với việc đưa thêm một số kim
loại khác ngoài Ti có hiệu quả xúc tiến cho quá trình quang hóa tốt hơn nhằm tăng thêm hiệu
suất xử lý cho quá trình này.
References
Tiếng Việt :
1. Nguyễn Đình Bảng,(2004), Giáo trình các phương pháp xử lý nước, nước

NXB ĐHSP.
12. Nguyễn Văn Ri (2006), Thực tập phân tích hóa học. Đại học khoa học tự nhiên.
13. Đỗ Thị Thủy (2008), Tổng hợp hạt nano TiO
2,
ứng dụng trong oxi hóa phenol và
xác định hàm lượng phenol bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao, Luận
văn thạc sĩ Hóa học, Trường ĐHSP Hà Nội.
14. Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2005), Các quá trình oxi hóa nâng cao trong
xử lý nước và nước thải, Cơ sở khoa học và ứng dụng, NXB Khoa học và Kỹ thuật.
15. Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý và hoá lý, T.1, NXB
Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
16. Cao Hữu Trượng, PTS. Hoàng Thị Lĩnh (1995), Hoá học thuốc nhuộm, Nhà xuất
bản Khoa học kỹ thuật, Hà Nội.
17. Phạm Hùng Việt, Trần Tứ Hiếu, Nguyễn Văn Nội (1999) , Hoá học môi trường cơ
sở, Đại học Quốc gia Hà Nội.

Tiếng Anh:
18. A.Fujishima, K.Honda, Electronchemical photolysis of water at a semi-conductor
electrode, Nature 238, 37, 1997.
19. A.Fujishima, T. N. Rao, D. A. Tryk (2000), Titanium dioxide photocatalysis, J.
Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews , 1, 1-21.
20. Akira Fujishima, Kazuhito Hashimoto, Toshiya Watanabe (1999), TiO
2

photocatalysis fundamentals and applications, CMC, Co., Ltd.
21. E. Bae, W. Choi (2003), Highly Enhanced Photoreductive Degradation of
Perchlorinated Compounds on Dye-Sensitized Metal/TiO
2
under Visible
Light,Environ. Sci. Technol., Vol.37 p.147-152.

Zn(II) anh Pb(II): speciation modeling of metal – citric acid complexes “, Journal
of hazardous materials 115,424-432.
31. S. D. MO, W. Y. Ching (1995), Electronic and optical properties of three phases of
titanium dioxide: Rutile, anatase, and brookite, Physical Review B 51(19),
13023-13032.
32. X.H. Xia, Y. Liang, Z. Wang, J. Fan, Y. S. Luo, Z. J. Jia (2007), Synthesis and
photocatalytic properties of TiO
2
nanostructure, Materals Research Bulletin.
33. Yoichi Ishibai, Junya Sato, Takashi Nishikawa, Shigeyoshi Miyagishi (2005),
“Synthesis of visible-light active TiO
2
substrate for high photocatalytic activity”,
Applied Catalysis B: Environmental 79 , pp117-121.