ĐA
̣
I HO
̣
C QUÔ
́
C GIA HA
̀
NÔ
̣
I
TRƢƠ
̀
NG ĐA
̣
I HO
̣
C KHOA HO
̣
C TƢ
̣
NHIÊN
HOÀNG NGỌC CHIẾN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG HÓA
DỰA TRÊN CƠ SỞ TiO

NÔ
̣
I
TRƢƠ
̀
NG ĐA
̣
I HO
̣
C KHOA HO
̣
C TƢ
̣
NHIÊN

HOÀNG NGỌC CHIẾN
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG HÓA
DỰA TRÊN CƠ SỞ TiO
2
ỨNG DỤNG CHO XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP
CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG NƢỚC

Chuyên ngành: Hóa môi trƣờng
Mã số: 604441

Cấu trúc tinh thể của TiO
2
dạng rutile.
15
Hình 1.4
Cấu trúc tinh thể của TiO
2
dạng anatase
15
Hình 1.5
Cấu trúc tinh thể của TiO
2
dạng brookite
16
Hình 1.6
Đa diện phối trí của TiO
2
.
16
Hình 1.7
Vật liệu MCM-41
23
Hình 2.1
Sơ đồ tổng hợp MCM-41 chứa silic
27
Hình 2.2
Sơ đồ tổng hợp TiO
2
/vật liệu nền bằng phương pháp
đồng kết tủa

Hình 3.2
Giản đồ XRD của mẫu TiO
2
/SiO
2

44
Hình 3.3
Giản đồ XRD của mẫu TiO
2
/Si-C
44
Hình 3.4
Giản đồ XRD của mẫu TiO2/MCM-41
45
Hình 3.5
Ảnh SEM của mẫu TiO
2
/SiO
2

46
Hình 3.6
Ảnh SEM của mẫu TiO
2
/MCM-41
46
Hình 3.7
Ảnh SEM của mẫu TiO
2

/MCM-41
53
Hình 3.14
Giản đồ EDX của mẫu vật liệu TiO
2
/MCM-41
54
Hình 3.15
Biểu đồ so sánh xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân của các vật liệu
56
Hình 3.16
Sắc đồ mẫu Dimethoat trên GC-MS.
58
Hình 3.17
Sắc đồ khối phổ mẫu Dimethoat trên GC-MS
59
Hình 3.18
Đường chuẩn định lượng Dimethoat trên GC-MS
60
Hình 3.19
Sắc đồ và kết quả tính nồng đ của mẫu chiết bằng dung
62
môi Etylaxetat trên GC-MS
Hình 3.20
Kết quả tính nồng đ của mẫu chiết bằng dung môi
Toluen trên GC-MS
63
Hình 3.21
Kết quả tính nồng đ của mẫu chiết bằng dung môi
Toluen trên GC-MS

Bảng 1.2
Thế oxi hóa khử của mt số tác nhân oxi hóa
13
Bảng 1.3
Các hằng số vật lý của TiO
2

17
Bảng 1.4
Mt số tính chất vật lí của TiO
2
dạng Anatase và Rutile
17
Bảng 2.1
Mẫu vật liệu 10% TiO
2
/ vật liệu nền
28
Bảng 2.2
Kết quả đo quang xây dựng đường chuẩn kaliphtalat
36
Bảng 2.3
Các thông số về Dimethoat
40
Bảng 3.1
Các mẫu vật liệu đã tổng hợp
42
Bảng 3.2
Các thông số vật lý của các mẫu vật liệu
50

Scanning Electron Microscopy - Hiển vi điện tử quyét.
XRD
BET
X-ray Diffraction - Nhiễu xạ Rơnghen.
Hấp phụ và giải hấp phụ N
2
GC- MS
Gas Chromatography – Mass Spectometry
COD
Chemical Oxygen Demand
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1

4
3M 27
2.4.2. Quy trình phân tán TiO
2
/ chất nền đi từ ankoxit Titan 28
2.5. Các phương pháp đặc trưng xúc tác v phân tích sản phẩm 29
2.5.1. Nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 29
2.5.2. Hiển vi điện tử quét (SEM) 31
2.5.3. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 32
2.5.4. Hấp phụ và giải hấp N
2
(BET) 34
2.6. Thực nghiệm xử lý thuốc trừ sâu 34
2.7. Phương pháp đánh giá hiệu quả xúc tác 34
2.7.1. Phương pháp đo COD 35
2.7.2 Phương pháp đánh giá GC_MS 36
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42
3.1. Kết quả tổng hợp vật liệu và nghiên cứu đặc trưng 42
3.1.1. Kết quả tổng hợp vật liệu 42
3.1.2. Nghiên cứu đặc trưng các mẫu vật liệu bằng kỹ thuật XRD 42
3.1.3. Nghiên cứu đặc trưng bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 45
3.1.4. Nghiên cứu đặc trưng bằng phương pháp hấp phụ và giải hấp N
2
(BET)

50
3.1.5. Nghiên cứu đặc trưng bằng phương pháp phổ tán xạ (EDX) 51
3.2. Các kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang hóa của các vật liệu trong xử lý
mt số thuốc trừ sâu nhóm lân 55
3.2.1.Thử nghiệm xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân đánh giá bằng phương pháp COD.

light. Hai yếu tố quan trọng của light cleaning là nguồn UV và chất xúc tác quang.
Trong những năm gần đây việc sử dụng vật liệu chứa TiO
2
là vật liệu oxi hóa
quang hóa đã được nghiên cứu và ứng dụng rng rãi với mục đích xử lý các chất hữu
cơ khó phân hủy trong môi trường nước. Đây l phương pháp hon ton có thể ứng
dụng ngoi môi trường tự nhiên vì cơ chế quang hóa này có thể dùng ánh sáng mặt trời
(nguồn UV tự nhiên) và các tác nhân oxy không khí hoặc hơi nước để oxi hoá các chất

2
hữu cơ trong nước cho sản phẩm cuối cùng là CO
2
và H
2
O. Những nghiên cứu khoa
học về vật liệu chứa TiO
2
với vai trò là mt chất xúc tác quang đã được bắt đầu hơn ba
thập kỷ nay từ mt phát minh của hai nhà khoa học người Nhật, Fujishima và Honda
vo năm 1972 trong việc phân hủy nước bằng phương pháp điện hóa quang với chất
xúc tác TiO
2
[18]. Sau đó, hng loạt những công trình khoa học về việc sử dụng chất
xúc tác quang trong việc phân hủy nước tạo khí hydro và xử lý ô nhiễm môi trường đã
được công bố. Xu hướng mới trên thế giới là nâng cao khả năng ứng dụng vật liệu chứa
TiO
2
, có thể dùng ánh sáng nhìn thấy hoặc ánh sáng mặt trời thay tia UV nhân tạo.
Chính vì vậy, vật liệu TiO
2

Ô nhiễm nước xảy ra khi nước bề mặt chảy qua rác thải sinh hoạt, nước rác
công nghiệp, các chất ô nhiễm trên mặt đất, rồi thấm xuống nước ngầm.
Hiến chương châu Âu về nước đã định nghĩa:
"Ô nhiễm nước là sự biến đổi nói chung do con người đối với chất lượng
nước, làm nhiễm bẩn nước và gây nguy hiểm cho con người, cho công nghiệp, nông
nghiệp, nuôi cá, nghỉ ngơi, giải trí, cho đng vật nuôi và các loài hoang dã".
Hiện tượng ô nhiễm nước xảy ra khi các loại hoá chất đc hại, các loại vi
khuẩn gây bệnh, virut, kí sinh trùng phát sinh từ các nguồn thải khác nhau như chất
thải công nghiệp từ các nhà máy sản xuất, các loại rác thải của các bệnh viện, các
loại rác thải sinh hoạt bình thường của con người hay hoá chất, thuốc trừ sâu, phân
bón hữu cơ sử dụng trong sản xuất nông nghiệp được đẩy ra các ao, hồ, sông, suối
hoặc ngấm xuống nước dưới đất mà không qua xử lí hoặc với khối lượng quá lớn
vượt quá khả năng tự điều chỉnh và tự làm sạch của các loại ao, hồ, sông, suối.
1.1.2. Các nguồn gốc gây ô nhiễm môi trường nước
Nước bị ô nhiễm là do sự phủ dưỡng xảy ra chủ yếu ở các khu vực nước ngọt
và các vùng ven biển, vùng biển khép kín. Do lượng muối khoáng và hàm lượng
các chất hữu cơ quá dư thừa làm cho các quần thể sinh vật trong nước không thể
đồng hoá được. Kết quả làm cho hàm lượng oxy trong nước giảm đt ngt, các khí
đc tăng lên, tăng đ đục của nước, gây suy thoái thủy vực.

4
1.1.2.1. Ô nhiễm tự nhiên:
Là do mưa, tuyết tan, lũ lụt, gió bão… hoặc do các sản phẩm hoạt đng sống
của sinh vật, kể cả xác chết của chúng.
Cây cối, sinh vật chết đi, chúng bị vi sinh vật phân hủy thành chất hữu cơ.
Mt phần sẽ ngấm vào lòng đất, sau đó ăn sâu vào nước ngầm, gây ô nhiễm hoặc
theo dòng nước ngầm hòa vào dòng lớn.
Lụt li có thể làm nước mất sự trong sạch, khuấy đng những chất dơ trong
hệ thống cống rãnh, mang theo nhiều chất thải đc hại từ nơi đổ rác, và cuốn theo
các loại hoá chất trước đây đã được cất giữ.

đang phát triển rất mạnh. Ô nhiễm môi trường biển ở khu vực này đang diễn biến hết
sức phức tạp.
* Từ sinh hoạt:
Nước thải sinh hoạt (domestic wastewater): là nước thải phát sinh từ các h
gia đình, bệnh viện, khách sạn, cơ quan trường học, chứa các chất thải trong quá
trình sinh hoạt, vệ sinh của con người.
Thành phần cơ bản của nước thải sinh hoạt là các chất hữu cơ dễ bị phân hủy
sinh học (cacbohydrat, protein, dầu mỡ), chất dinh dưỡng (photpho, nitơ), chất rắn
và vi trùng.
Nước thải đô thị (municipal wastewater): là loại nước thải tạo thành do sự
gp chung nước thải sinh hoạt, nước thải vệ sinh và nước thải của các cơ sở thương
mại, công nghiệp nhỏ trong khu đô thị. Nước thải đô thị thường được thu gom vào
hệ thống cống thải thành phố, đô thị để xử lý chung. Thông thường ở các đô thị có
hệ thống cống thải, khoảng 70% đến 90% tổng lượng nước sử dụng của đô thị sẽ trở
thành nước thải đô thị và chảy vào đường cống. Nhìn chung, thành phần cơ bản của
nước thải đô thị cũng gần tương tự nước thải sinh hoạt. 6
* Từ các hoạt đng công nghiệp:
Nước thải công nghiệp (industrial wastewater): là nước thải từ các cơ sở sản
xuất công nghiệp, tiểu thủ công nghiệp, giao thông vận tải. Khác với nước thải sinh
hoạt hay nước thải đô thị, nước thải công nghiệp không có thành phần cơ bản giống
nhau, mà phụ thuc vào ngành sản xuất công nghiệp cụ thể. Ví dụ: nước thải của
các xí nghiệp chế biến thực phẩm thường chứa lượng lớn các chất hữu cơ; nước thải
của các xí nghiệp thuc da, dệt, nhum ngoài các chất hữu cơ còn có các kim loại nặng, sulfua
1.2. Ô nhiễm môi trƣờng nƣớc bởi các thuốc bảo vệ thực vật
1.2.1. Giới thiệu về các thuốc bảo vệ thực vật
Thuốc bảo vệ thực vật l các loại hoá chất do con người sản xuất ra để trừ sâu
bệnh v cỏ dại có hại cho cây trồng. Các loại thuốc ny có ưu điểm l diệt sâu bệnh, cỏ

Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha. Đây l phương pháp
nhiệt tách chất trong đó các cấu tử xác định từ hỗn hợp lỏng hoặc khí được hấp phụ
trên bề mặt chất rắn xốp.
Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà
người ta chia ra hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
Rất nhiều quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hai hình thức hấp phụ này. Hấp
phụ hóa học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hóa học.
Các chất đc gây ô nhiễm trong môi trường nước có thể được xử lý bằng
phương pháp hấp phụ trên các chất có khả năng hấp phụ. Có rất nhiều loại chất hấp
phụ, tồn tại ở nhiều dạng khác nhau với các cấu trúc khác nhau. Cấu trúc mạng chất rắn
có thể chia tinh thể như zeolit, graphit; cấu trúc lớp như các khoáng sét, cấu trúc định
hình của mt số oxit kim loại như: nhôm, sắt, mangan và cấu trúc vô định hình…Các
chất hấp phụ thường có diện tích bề mặt riêng lớn, xốp, có nhiều khe trống… tạo điều
kiện cho hấp phụ tốt các chất gây ô nhiễm. Đây l phương pháp truyền thống dùng để
xử lý mt số chất đc gây ô nhiễm môi trường. Phương pháp ny có ưu điểm công
nghệ xử lý đơn giản, hiệu quả, tốc đ xử lý nhanh.
- Phương pháp dùng phản ứng quang hóa với vật liệu chứa TiO
2
để phân hủy
thuốc trừ sâu.

8
Trên cơ sở tổng quan các tài liệu, trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu, chế tạo
và sử dụng hệ vật liệu TiO
2
/SiO
2
, TiO
2
/MCM-41, TiO

như: TiO
2
(năng lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO
3
(3,4 eV), Fe
2
O
3
(2,2 eV); CdS
(2,5 eV); WO
3
(2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO
3
(2,8 eV); ZrO
2
(5 eV); V
2
O
5
(2,8 eV);
Nb
2
O
5
(3,4 eV); SnO
2
(3,5 eV) [24]. Trong đó TiO
2
được nghiên cứu và sử dụng


tốc đ của quá trình oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống phụ thuc vào vị trí bờ
vùng dẫn, vùng hóa trị và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phụ. Hình 1. 2 mô tả các
quá trình diễn ra khi các hạt bán dẫn được chiếu sáng với bước sóng thích hợp:

Hình 1.2. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ .
1: Sự kích thích vùng cấm.
2: Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối.
3: Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt.
4: Sự di chuyển electron trong khối.
5: Electron di chuyển tới bề mặt v tương tác với chất nhận (acceptor).
6: Lỗ trống di chuyển tới bề mặt v tương tác với chất cho (donor).

11
Mt số phản ứng xảy ra khi có sự tạo thành electron quang sinh và lỗ trống
quang sinh khi có mặt nước và oxy:
Photocat + hν → h
+
+ e
.

H
2
O + h
+
→ OH
*
+ H
+

2OH

2
+ H
2
O
2
H
2
O
2
+
*
O
2.
→
*
OH + OH
.
+ O
2
* Các quá trình tạo ra gốc hydroxyl OH* [14]
Do gốc hydroxyl OH* có khả năng oxi hóa rất mạnh, tốc đ phản ứng oxi hóa
rất nhanh và không chọn lựa khi phản ứng với các hợp chất khác nhau, nhiều công
trình nghiên cứu trong nhiều năm qua l tìm kiếm cách tạo ra gốc OH* trên cơ sở các
tác nhân oxi hóa thông thường như hydrogen peroxide thông qua phản ứng hóa học
(H
2
O
2
/Fe
2+

Tên quá trình
1
H
2
O
2
/Fe
2+
H
2
O
2
+Fe
2+
→Fe
3+
+OH
-
+OH
*
Fenton (Fenton Process)
2
H
2
O
2
/Fe
2+
(ion) và
năng lượng photon

2
O
2
/Fe
3+
(phức)
Fe
3+
(phức)→Fe
3+
+(gốc phức)
Quang Fenton biến thể

12
v năng lượng
photon UV
H
2
O
2
+ Fe
2+
→ Fe
3+
(Phức) +
OH
-
+ OH
*


2
+ 2O
3
→ 2OH
*
+ 3O
2
Peroxone Process
6
O
3
và chất xúc tác
3O
3
+ H
2
O
2
→ 2OH
*
+ 4O
2

(Xúc tác đồng thể và dị thể)
Catozone Process
7
H
2
O v năng lượng
điện hóa

O v năng lượng
cao (tia γ, tia X,
chùm electron)
H
2
O → OH
*
+ H
*

Năng lượng cao
(1 - 10 MeV)
Quá trình bức xạ năng
lượng cao (Tia γ, tia X,
chùm tia electron)
10
H
2
O v năng lượng
photon UV
H
2
O
2
→ 2OH
*

( λ= 220 nm )
UV/oxi hóa
(UV/oxidation Process)

3
+H
2
O
2
+ H
2
O→ 4OH
*
+ O
2
( λ= 253,7 nm
UV/oxi hóa
(UV/oxidation Process)
13
H
2
O v năng lượng
photon UV chân
không (VUV)
H
2
O → OH
*
+ H
*

Năng lượng VUV
( λ < 190 nm )
VUV/oxi hóa

2,8
O
3
2,07
H
2
O
2
1,78
MnO
4
-

1,68
Axit HBr
1,59
ClO
2
-
1,57

14
HClO
1,49
HIO
1,45
Cl
2
1,36
Br

2
tồn tại dưới dạng tinh thể, có 3 cấu trúc tinh thể chính là dạng rutile,
anatase và brookite. Trong đó dạng anatase và rutile phổ biến hơn. Ở nhiệt đ từ
600
0
C – 1100
0
C thì các dạng anatase và brookite sẽ chuyển thành rutile. Khả năng
xúc tác quang tồn tại nhiều ở dạng anatase và rutile.

15
* Tinh thể Rutile thuc hệ tứ phương, cấu tạo từ các đơn vị bát diện TiO
6
2-
góp
chung cạnh v góc. Pha rutile có đ rng khe năng lượng là 3,05 eV, khối lượng riêng
4,2 g/cm
3
, cấu trúc tinh thể TiO
2
dạng rutile được trình bày ở hình 1.3. Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của TiO
2
dạng rutile.
* Anatase có cấu trúc tứ phương giãn di với các bát diện TiO
6
2-
không đều đặn.

.
Hai cấu trúc tinh thể này khác nhau ở sự biến dạng của các bát diện và bởi sự sắp xếp
các chuỗi bát diện. Mỗi ion TiO
4+
được bao quanh bởi 6 ion O
2-
của hình bát diện.
Trong cấu trúc rutile hình bát diện không đều, hơi bị biến dạng thoi còn trong cấu trúc
anatase hình bát diện bị biến dạng lớn hơn do đó tính đối xứng kém hơn.
Trong cấu trúc rutile, mỗi hình bát diện tiếp xúc với mười hình bát diện bên
cạnh (hai hình bát diện chung cạnh oxi và tám hình bát diện chung đỉnh oxi). Đa diện
phối trí của TiO
2
được mô tả ở hình 1.6.

Hình 1.6. Đa diện phối trí của TiO
2
.
Do sự gắn kết đa diện phối trí khác nhau của 2 dạng thù hình này dẫn đến sự
khác nhau về khối lượng riêng v đặc điểm cấu trúc tinh thề rutile v anatase được chỉ
ra như bảng 1.3.

Trích đoạn Phương pháp phổ tán sắc năng lượng ti aX (EDX) Hấp phụ và giải hấp N2 (BET)

---