ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

ĐOÀN THỊ NGÃI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG
TRÊN CƠ SỞ Cu2O XỬ LÝ NƯỚC THẢI
SẢN XUẤT THUỐC PHÓNG

Chuyên ngành:

Hoá Vô cơ

Mã số:

60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
•

•

Người hướng dẫn khoa học:
1. TS. Nguyễn Thị Hoài Phương
2. PGS.TS Nguyễn Hùng Huy

Hà Nội - 2014

•


1.1. Khái niệm về vật liệu xúc tác quang h o á .......................................................... 3
1.1.1. Vật liệu xúc tác quang h o á ................................................................................3
1.1.2. Vật liệu Cu2O ..................................................................................................... 5
1.1.3. Ứng dụng của vật liệu Cu2O ...............................................................................5
1.2.

Công nghệ sản xuất thuốc phóng và công nghệ xử lý nước thải sản xuất

thuốc phóng ....................................................................................................................

8

1.2.1. Tổng quan về thuốc phóng.................................................................................. 8
1.2.2. Dây chuyền công nghệ sản xuất thuốc phóng hai g ố c................................ 14
1.2.3. Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng 2 gốc...........17
Chương II. THỰC N G H IỆM .................................................................................... 22
2.1. Hoá chất, thiết bị, dụng cụ thí nghiệm ............................................................. 22
2.1.1. Hoá c h ấ t............................................................................................................22
2.1.2. Dụng cụ, thiết b ị............................................................................................... 22
2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu Cu2O .............................................................22
2.2.1. Quá trình tổng h ợ p ............................................................................................22

11


2.2.2. Phương pháp nghiên cứu.................................................................................24
2.3. Thử nghiệm xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng......................................... 24
2.3.1. Chuẩn bị dung dịch mẫu thử nghiệm ............................................................ 24
2.3.2. Tiến trình xử lý nước thải chứa NG và Cent I I ............................................ 24
2.3.3. Đánh giá khả năng xử l ý .................................................................................25

Hình 1.2. Sơ đồ công nghệ sản xuất thuốc phóng 2 gốc..................................... 15
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu Cu2O ...............................................23
Hình 2.2. Sơ đồ thí nghiệm sử dụng đèn chiếu.................................................... 25
Hình 3.1 Dung dịch muối Cu2+ (a), phức Cu2+ (b), CuOH (c), Cu2O (d )........ 27
Hình 3.2 Giản đồ XRD của Cu2O chế tạo ở các tỷ lệ mol Cu2+/glucôzơ khác
n h au ........................................................................................................................... 28
Hình 3.3. Ảnh SEM các mẫu Cu2O chế tạo ở tỷ lệ Cu2+/glucôzơ khác nhau .. 29
Hình 3.4. Ảnh SEM của Cu2O chế tạo ở các tỷ lệ EG/Cu2+ khác nhau............ 31
Hình 3.5. Ảnh SEM các mẫu chế tạo với tốc độ khuấy khác nhau....................33
Hình 3.6. Ảnh SEM các mẫu hạt Cu2O hình thành ở nhiệt độ khác nhau........34
Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo Cu2O ............. 35
Hình 3.11. Phổ UV-Vis của dung dịch N G ......................................................... 37
Hình 3.12. Phổ UV-Vis của dung dịch Cent I I ...................................................37
Hình 3.13. Đường chuẩn xác định NG bằng phương pháp H P L C .................. 38
Hình 3.14. Sắc đồ HPLC của dung dịch chứa thuốc phóng 2 gốc dùng để xác
định N G ......................................................................... ............................ ............. 38
Hình 3.15. Đường chuẩn xác định Cent II bằng phương pháp H PLC.............39
Hình 3.16. Sắc đồ HPLC của dung dịch chứa thuốc phóng 2 gốc dùng để xác
định cent I I ............................................................................................................... 39
Hình 3.17. Sự phụ thuộc độ chuyển hoá của NG vào thời gian........................41
Hình 3.18. Sự phụ thuộc độ chuyển hoá Cent II vào thời gian.........................41
Hình 3.19. Sự phụ thuộc độ chuyển hoá NG vào hàm lượng xúc tác Cu2O .... 43
Hình 3.20. Sự phụ thuộc độ chuyển hoá Cent II vào hàm lượng xúc tác Cu2O
..................................................... ................................................... .........................43
Hình 3.21. Sự phụ thuộc độ chuyển hoá của NG vào thời gian chiếu đèn thủy
ngân........................................................................................................................... 44
Hình 3.22. Sự phụ thuộc độ chuyển hoá Cent II vào thời gian chiếu đèn thủy
ngân........................................................................................................................... 45
Hình 3.23. Quy trình xử lý nước thải của nhà máy sản xuất thuốc phóng 2 gốc
chứa NG, cent I I ...................................................................................................... 47

Phân tử nhận electron

Cent II

Centralit II

Centralit II

COD

Chemical oxygen demand

Nhu cầu oxy hoá học

D

Donor

Phân tử cho electron

EDX

Energy Dispersive X-ray

Phổ tán xạ năng lượng tia X

HPLC

Hight performance liquid


SEM

Scanning Electron Microscope

Ảnh hiển vi điện tử quét

TGA

Thermo Gravimetric analysis

Phân tích nhiệt khối lượng

TEM

Transmission Electron Microscope

Hiển vi điện tử truyền qua

UV-Vis Ultraviolet visible spectroscopy

Tử ngoại - Khả kiến

XRD

Nhiễu xạ tia X

X-ray Diffraction

vi




cứu chế tạo vật liệu xúc tác quang hoá trên cơ sở Cu2O ứng dụng xử lý nước thải
sản xuất thuốc phóng” làm luận văn tốt nghiệp cao học.
Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu chế tạo vật liệu Cu2O làm xúc tác quang
cho quá trình phân huỷ các hợp chất trong nước thải sản xuất thuốc phóng

2

gốc bao

gồm: nitroglyxerin, Centralit II.
Để đạt được mục tiêu trên, đề tài cần thực hiện nghiên cứu các nội dung sau:
1. Tổng quan về thành phần thuốc phóng và thành phần các hợp chất có
trong nước thải sản xuất thuốc phóng

2

gốc.

2. Tổng quan về vật liệu xúc tác quang hoá để phân huỷ các hợp chất hữu cơ.
3. Nghiên cứu chế tạo vật liệu Cu2O ứng dụng xúc tác quang:
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo Cu2O bằng phương
pháp khử trong dung dịch sử dụng tác nhân khử glucôzơ.
- Nghiên cứu lựa chọn điều kiện tối ưu để chế tạo Cu2O kích thước nhỏ.
4. Nghiên cứu quá trình xử lý giảm sự độc hại của nước thải các cơ sở sản
xuất thuốc phóng

2


xúc tác.
Giai đoạn 2: Hấp thụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt xúc tác.
Giai đoạn 3: Hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản
sang trạng thái kích thích electron.
Giai đoạn 4: Xảy ra phản ứng quang hoá gồm phản ứng quang hoá sơ cấp và
phản ứng quang hoá thứ cấp.
Giai đoạn 5: Nhả hấp thụ các sản phẩm.
Giai đoạn 6 : Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí và lỏng.
Trong phản ứng quang hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấp thụ ánh sáng.
Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai
loại:
- Các phân tử có khả năng nhận e (Acceptor).
- Các phân tử có khả năng cho e (Donor).
Khi quá trình chuyển điện tích xảy ra, các phân tử có thể bị hấp phụ trước
trên bề mặt chất xúc tác, các electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử

3


có khả năng nhận electron (A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển
đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy
hoá:
hu + (SC) *

e- + h+

A(ads) + e

* A (ads)


Có rất nhiều hợp chất được sử dụng làm chất xúc tác quang như: TiO 2, ZnO,
Cu2O, ZnS, C dS... khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hu) thích hợp, bằng
hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Egb (hu > Egb), sẽ tạo ra các cặp electron (e-) và
lỗ trống (h+). Các e được chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở
lại vùng hoá trị.

1.1.2. Vật liệu Cu O
•

•

22

Đồng (I) oxit là một trong hai dạng oxit của đồng, có màu đỏ với công thức
hoá học là Cu2O. Cu2O rất bền với nhiệt (nóng chảy ở 1240°C), không tan trong
nước nhưng tan chậm trong kiềm đặc hoặc NH 3 đặc, tan tốt trong dung dịch axit.
Trong không khí ẩm, Cu2O dễ bị oxi hoá tạo thành CuO.
Cu2O là chất bán dẫn loại p, ở dạng khối có năng lượng vùng cấm Eg =
2,14eV và hấp thụ photon có bước sóng X =580 nm [29]. Ở phạm vi nanomet, khi
kích thước hạt giảm thì năng lượng vùng cấm tăng lên do hiệu ứng kích thước [30].
Vì vậy, Cu2O nano có thể hấp thụ photon vùng khả kiến có bước sóng X < 580 nm.
Tính chất này làm cho Cu2O nổi trội hơn một số oxit khác trong các quá trình quang
hoá như TiO 2 hay ZnO.

1.1.3. Ứng dụng của vật liệu Cu O
2

Đồng (I) oxit là một trong những vật liệu triển vọng cho quá trình chuyển
hoá năng lượng mặt trời thành năng lượng điện và năng lượng hoá học. Cu2O có hệ
số hấp thụ quang cao và tính chất quang điện tốt nên được sử dụng trong các thiết bị

Với độ rộng vùng cấm nhỏ nên Cu2 O dễ dàng bị kích thích bởi ánh sáng
trong vùng khả kiến. Cu2O/chitosan có khả năng làm mất màu phẩm nhuộm X- 3B
từ nồng độ 50 mg/l xuống còn 1,545 - 0,337 mg/l (phù hợp với tiêu chuẩn nước
6


uống của WHO). Cu2 O còn được sử dụng để xúc tác cho quá trình chuyển pnitrophenol (một chất gây ô nhiễm môi trường và độc tính của nó ảnh hưởng lên cả
con người, động vật và thực vật) thành p-hydroxylamin phenol.
Đặc biệt, Cu2O là chất xúc tác quang rất tốt cho quá trình làm mất màu metyl
da cam và xanh metylen có trong thành phần một số thuốc nhuộm công nghiệp. Một
số tác giả đã đưa ra cơ chế giả thiết của quá trình làm mất màu metyl da cam [2 2 ].
Theo đó, các gốc tự do O H được tạo thành theo các quá trình quang hoá bởi xúc tác
Cu2O:
Cu2O + hv-* Cu2O(e-) + Cu2O(h )
OH- + Cu2O(h+) * O H + Cu2O
Như vậy gốc O H được tạo thành bởi phản ứng giữa một lỗ trống (h+) và
nhóm OH- . Các gốc này có tính oxi hoá mạnh, chúng tương tác và làm mất màu
phẩm nhuộm. Tốc độ của phản ứng giữa O H với metyl da cam quyết định tốc độ
mất màu.
Khi Cu2O được phủ lên bề mặt của một số kim loại như Au, Ag, Cu và Pt thì
khả năng xúc tác quang hoá làm mất màu phẩm nhuộm được tăng lên đáng kể.
Nanocompozit Cu2O/Cu có khả năng xúc tác quang hoá làm mất màu phẩm nhuộm
Procion Red MX-5B (PR) và phân hủy phenol [34]. Khi hàm lượng Cu chiếm
khoảng 27-71% khối lượng thì khả năng xúc tác của nanocompozit Cu2O/Cu tốt
hơn so với Cu2O nano nguyên chất. Mặc dù phenol là hợp chất rất bền, nhưng xúc
tác Cu2O/Cu có thể phân hủy 40% phenol sau 20 phút chiếu sáng. Theo lý thuyết
xúc tác dị thể, khả năng xúc tác quang hoá của chất bán dẫn phụ thuộc rất lớn vào
sự tương tác bề mặt và kiểu khuyết tật mạng tinh thể [26]. Kim loại trên bề mặt của
chất bán dẫn đóng vai trò chất cho điện tử, thúc đẩy quá trình phân li điện tử - lỗ
trống dưới sự kích thích của bức xạ khả kiến, vì vậy làm tăng hoạt tính xúc tác

ngoài thì cháy tạo lên một lượng khí lớn đẩy một vật thể đi. Các vật thể được đẩy đi
có thể là đầu đạn, tên lửa.

1.2.1.2. Phân loại
Thuốc phóng được phân loại theo các dạng sau:

8


- Theo dạng: Thuốc phóng rắn, thuốc phóng lỏng, thuốc phóng khí.
- Theo khí sinh ra: Thuốc phóng đen, thuốc phóng keo.
- Theo thành phần: Thuốc phóng đơn, thuốc phóng hỗn hợp.

1.2.1.3. Thành phần
Thành phần chủ yếu để sản xuất thuốc phóng keo là nitroxenlulo được hoá
keo bằng các dung môi khác nhau. Căn cứ vào thành phần cung cấp năng lượng
trong thuốc, thuốc phóng keo được phân loại thành thuốc 1 gốc, 2 gốc, 3 gốc hay
thuốc nhiều gốc.
Thuốc phóng 1 gốc dựa trên cơ sở nitroxenlulo (NC) nên còn được gọi là
thuốc NC, chủ yếu được sử dụng cho các vũ khí nhẹ. Thuốc phóng 2 gốc ngoài NC
còn có thành phần thứ 2 cũng cấp năng lượng là nitroglyxerin (NG) hay thuốc
phóng NG. Thuốc phóng 3 gốc là ngoài 2 thành phần NC, NG còn có thêm
nitroguanidin là thành phần cung cấp năng lượng thứ 3. Thuốc phóng 3 gốc chỉ sử
dụng trong các trường hợp đặc biệt cho đạn súng pháo cỡ lớn. Thuốc phóng NG có
năng lượng khoảng 1700 kcal/kg cao hơn thuốc phóng NC. Hàm lượng NG trong
thuốc phóng 2 gốc chiếm khoảng 25% - 50% [5], hàm lượng càng cao thì năng
lượng của thuốc phóng càng lớn, nhưng độ bền của thuốc lại giảm và gây xói mòn
lòng nòng súng pháo nhiều hơn. Thuốc phóng keo là thuốc phóng quan trọng hiện
nay dùng trong súng pháo. Thuốc phóng keo 2 gốc còn được sử dụng rộng rãi trong
các tên lửa cỡ nhỏ và làm các bộ gia tốc, các thiết bị sinh khí.

2596

2

1 2 ,0

705

2803

3

12,5

831

3018

4

13,0

906

3225

5

13,5


bền, khi đó thực nghiệm ghi lại rằng nhiệt độ nóng chảy tăng lên 10oC. Nhiệt
chuyển hoá dạng không bền thành dạng bền là 28,0 cal/g.

Bảng 1.2. Tính chất vật lý của NG ở 2 dạng thù hình.
TT

Tính chất vật lý

Dạng không bền

Dạng bền

1

Nhiệt độ hoá rắn

2,1oC

13,2oC

2

Nhiệt độ nóng chảy

2,8oC

13,5oC

3


tác dụng oxy hoá của axit nitric. Axit HCl không hoà tan được NG nhưng khi đun
nóng HCl phân huỷ NG tạo cloronitrozil. Các chất khử có tác dụng phân huỷ NG
giải phóng NO.
Khi xà phòng hoá NG bằng kiềm tạo ra glyxerat và các sản phẩm phụ khác.
Kiềm đặc còn có tác dụng phân huỷ NG thành muối nitrat và nitrit. Axit sunfuric tác
dụng với NG tạo thành axit nitric. Sự tác dụng của anilin và axit sunfuric lên NG
tạo ra màu hung đỏ, khi cho thêm nước biến thành màu xanh lá cây. NG chưa rửa
sạch hết axit dễ bị phân huỷ tạo nên sản phẩm màu xanh lá cây do có các nitơ oxit
hoà tan trong dung dịch.
Ở nhiệt độ thường NG khá bền nhưng khi đun nóng đến 50oC nó đã bắt đầu
bị phân huỷ tạo ra các oxit nitơ, axit glyxerinic và axit o x a lic . Khi phân huỷ một
lượng lớn NG, quá trình sẽ kết thúc bằng nổ. Tốc độ phân huỷ của NG tăng lên khi
có nước. Ánh sáng, nhiệt độ và tạp chất NO, NO 2 làm tăng tốc độ phản ứng phân
huỷ NG. Thực nghiệm cho thấy cứ tăng nhiệt độ lên 5oC thì tốc độ phân huỷ tăng
lên

2

lần.
NG sẽ nổ nếu đun nóng nhanh đến nhiệt độ 180oC hoặc đun nóng từ từ đến

215oC. Khi cháy một lượng lớn NG cho ngọn lửa màu xanh lam. NG bị nổ khi tiếp
xúc với sắt nung đỏ. sấm chớp cũng gây nổ đối với NG. Ngoài ra đốt nóng cơ học
hay kíp nổ đều có thể gây phân huỷ nổ NG. Đặc biệt NG dễ bị kích nổ khi có va đập
của sắt với sắt hoặc sứ với sứ, NG nổ khi rơi tải trọng 2 kg ở độ cao 4 cm, NG nổ
12


được khi bắn đạn xuyên qua. NG tiếp nhận nổ tương đối kém, sức phá của NG phụ
thuộc nhiều vào điều kiện thử nổ, đặc biệt là xung ban đầu.

Tính chất vật lý

Giá trị

1

Phần trăm Nitơ, %

11,66

2

Cân bằng oxi, %

-246,3

3

Năng lượng hình thành, kcal/kg

-37,3

4

Entanpy hình thành, kcal/kg

-60,8

5


Sơ đồ công nghệ

Dây chuyền công nghệ sản xuất thuốc phóng 2 gốc thuộc nhà máy
Z192/Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng được thực hiện theo quy trình sau:

14


Hình 1.2. Sơ đồ công nghệ sản xuất thuốc phóng 2 gốc
1.2.2.2. Nguồn phát thải của dây chuyền sản xuất thuốc phóng hai gốc
Hàm lượng NG trong thuốc phóng 2 gốc chiếm từ 25-50%. Các nguồn phát
thải trong dây chuyền của nhà máy sản xuất thuốc phóng

2

gốc chủ yếu là các quá

trình cán khử nước, dẫn đến NG theo nước thải, thải ra ngoài môi trường. Và do NG
là hợp chất dễ bị bay hơi nên trong quá trình bảo ôn hay cắt đều có khí thoát ra.

15


Bảng 1.4. Các chất thải phát sinh ở cơ sở sản xuất thuốc phóng 2 gốc.
TT
1

Nội dung

Điều kiện kỹ thuật

2

Quy trình khử

- Chu kỳ nạp: 20-30 kg thuốc

- Nước

nước

phóng ẩm

NG.

- Ép trục có gia nhiệt.

- Sự bay hơi NG.

- Nhiệt độ nước thải từ trục 90 - - Sự phân huỷ thuốc
100oC.
3

tạo NG.

Quy trình keo

- Keo hoá trong thiết bị gia nhiệt - Nước

hoá



- Máy cán tinh kiểu đứng

- Hơi nóng chứa NG

- Nhiệt độ trục cán 75 - 85oC

- Sự cố

do

cháy

thuốc
5

Quy trình bảo
ôn

- Nhiệt độ bảo ôn 80oC
- Nhiệt độ tủ bảo ôn 50-70oC

16

Hơi nóng chứa NG


Nước thải nhiễm NG thường phát sinh từ các dây chuyền sản xuất thuốc
phóng hai gốc dạng lá và dạng ống. Đây là loại chất thải nguy hại vì NG được xếp
loại có độc tính cao [ 1 0 ] .