BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU
--------

Vũ Đức Chính

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC
CHẤM LƢỢNG TỬ CdSe VỚI CẤU TRÚC LÕI/VỎ
VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội- 2011


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU
--------

Vũ Đức Chính

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC
CHẤM LƢỢNG TỬ CdSe VỚI CẤU TRÚC LÕI/VỎ

Thị Bích đã tạo điều kiện để tôi tham gia thực hiện đề tài độc lập cấp Viện Khoa
học và Công nghệ Việt Nam (năm 2007-2008) “Phát triển và ứng dụng k thuật
nano quang tử cho đánh dấu nghiệp vụ , đóng góp vào các kết quả của luận án
này. Tôi xin cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Ngọc Long và ThS. Lưu Mạnh Quỳnh, thuộc
Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học tự nhiên; TS.
Kim Thị Phương Oanh, thuộc Viện Công nghệ sinh học, đã ứng dụng các mẫu chấm
lượng tử của chúng tôi để phát hiện sự có mặt của virus viêm gan B.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các NCS. Vũ Thị Hồng Hạnh, NCS. Khổng
Cát Cương, KS. Phạm Thùy Linh, CN. Đỗ Văn Dũng và CN. Lê Văn Quỳnh đã cùng


tôi tiến hành các thí nghiệm chế tạo mẫu và nghiên cứu các tính chất quang của
chúng.
Sau cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, những người thân và các bạn bè của tôi, dù
có làm khoa học hay không, đã ủng hộ tôi làm nghiên cứu sinh.
Tác giả luận án

Vũ Đức Chính


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự
hƣớng dẫn của TS. Phan Tiến Dũng và PGS.TS. Phạm Thu Nga. Các số liệu,
kết quả trong luận án là trung thực và chƣa đƣợc ai công bố trong bất cứ công
trình nào khác.
Tác giả luận án

Vũ Đức Chính



1.2.3. Chế độ giam giữ mạnh

19

1.2.4. Phép gần đúng khối lƣợng hiệu dụng ứng dụng cho mô hình

19

nhiều dải
1.3. Các chuyển dời quang học

24

1.4. Cấu trúc tinh tế của exciton biên dải

25

1.5. Phổ quang học của các chấm lƣợng tử CdSe

27

CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO CÁC CHẤM LƢỢNG

30

TỬ CdSe/ZnS CẤU TRÚC LÕI/VỎ VÀ CÁC K

THUẬT THỰC

NGHIỆM

46

trúc l i v

b ng các nh m amine -NH2), silanol (-Si-OH) và

carboxyl (-COOH)
2.2.2.1. Amin h a các chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i v và

46

nhiều lớp v b ng 2-aminoethanethiol
2.2.2.2. Silan h a các chấm lƣợng tử b ng mercaptopropyl-

47

tris(methyloxy)silane
2.2.2.3. Carboxyl h a các chấm lƣợng tử b ng 3-mercapto-

47

propionic acid
2.2.3. Bọc các nano tinh thể b ng lớp v SiO2

48

2.2.4. Đƣa các nano tinh thể vào các hạt cầu SiO2

49


58

THÁI CẤU TRÚC CỦA CÁC CHẤM LƢỢNG TỬ CdSe CẤU
TRÚC LÕI/VỎ VÀ NHIỀU LỚP VỎ
3.1. Kết quả chế tạo các chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i v và v dày:

58

CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, CdSe/CdS/ZnS
3.1.1. Chế tạo các chấm lƣợng tử CdSe

58

3.1.2. Bọc v ZnS cho các chấm lƣợng tử CdSe

66

3.2. Quá trình chuyển các chấm lƣợng tử thành dạng bột nano

75

3.3. Kết luận

75


CHƢƠNG 4. CÁC TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM

77


4.2.2. Phổ huỳnh quang của các chấm lƣợng tử CdSe ZnS cấu trúc

91

l i v dày
4.2.3. Phổ huỳnh quang của các chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc nhiều

93

lớp v
4.3. Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ từ 4 K tới 300 K của các chấm lƣợng

98

tử CdSe và CdSe ZnS
4.4. Phổ huỳnh quang của các chấm lƣợng tử CdSe nhiều lớp và v dày

107

ở nhiệt độ thấp đến 4 K
4.5. Huỳnh quang tắt dần và thời gian sống τ tại các nhiệt độ từ 4 K

111

đến nhiệt độ ph ng
4.6. Kết luận

119

CHƢƠNG 5. TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM LƢỢNG


130

nhóm carboxyl
5.4. Bọc các chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i v b ng lớp v SiO2

132

5.5. Đƣa các nano tinh thể CdSe cấu trúc l i v vào bề m t các hạt cầu

134

vi xốp SiO2
5.6. Ghép các chấm lƣợng tử tan trong nƣớc với các phân tử hoạt tính

136

thuốc trừ sâu
5.7. Định hƣớng ứng dụng các chấm lƣợng tử CdSe ZnS làm cảm biến

137

sinh học cho việc phát hiện thuốc trừ sâu phốt phát hữu cơ
5.7.1. Chế tạo Acetylthiocholine

140

5.7.2. Chế tạo tổ hợp đế chấm lƣợng tử-ATCh-AChE

140


HQ

Huỳnh quang

TOP

Trioctylphosphine

TOPO

Trioctylphosphine oxide

HDA

Hexadecylamine

CHĐBM

Chất hoạt động bề m t

Cd(CH3COO)2

Cadmium acetate

Cd(CH3)3

Dimethylcadmium

Se


CHCl3

Chloroform

CH3OH

Methanol

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua

HR-TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao

FE-SEM

Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng

FWHM

Độ bán rộng phổ huỳnh quang



Thời gian sống phát xạ

QY

Tetramethylammonium hydroxide trong methanol

HBV

Virus viêm gan B

TEOS

Tetraethyl orthosilicate

SiO2

Silica

M

Mol/lít

ML

Đơn lớp

AChE

Acetylcholinesterase

ATCh

Acetylthiocholine


ngặt trong một chiều, dẫn đến mật độ các trạng thái không đổi trong mỗi dải. Trong
các dây lượng tử, các hạt tải bị giam giữ theo hai chiều, và mật độ các trạng thái
trở nên nhọn. Nano tinh thể chấm lượng tử biểu hiện sự giam giữ lượng tử đối với
các hạt tải, theo cả ba chiều và các trạng thái thì giống như nguyên tử
Hình 1.5. Cấu trúc dải của CdSe khối. Các khối lượng hiệu dụng của các dải khác
nhau được chỉ ra ở bên phải hình
Hình 1.6. Các dịch chuyển quang học được phép trong chấm lượng tử, trong phép
gần đúng là các hạt tải không tương tác với nhau
Hình 1.7. Các dịch chuyển quang học được phép trong chấm lượng tử với mô hình
một cặp điện tử-lỗ trống


Hình 1.8. Sự phụ thuộc kích thước của các mức điện tử và lỗ trống tính theo lý
thuyết, trong nano tinh thể CdSe, bằng cách dùng mô hình 6 dải. Các năng lượng
của điện tử là liên quan tới đáy của dải dẫn; năng lượng của lỗ trống được đo từ
đỉnh của dải hóa trị. Chỉ những mức của nó được đề cập trong các dịch chuyển với
lực dao động tử lớn là được chỉ ra. Các trạng thái lỗ trống loại p được chỉ ra bằng
các đường nét rời
Hình 1.9. Nguồn gốc các vạch của các trạng thái cấu trúc tinh tế tại biên của các
chấm lượng tử CdSe. Ở phía bên trái là khoảng cách của các trạng thái giam giữ
lượng tử của một điện tử. Tiếp theo là các trạng thái exciton đối với hệ hai mức của
một exciton. Trạng thái exciton đầu tiên bị suy biến bội 8 (g=8) vì nó bao gồm
trạng thái 1S3/2 suy biến bội 4, và trạng thái 1Se suy biến bội 2. Sự suy biến bội 8
này bị khử bởi trường tinh thể, hình dáng chấm lượng tử và bởi tương tác trao đổi,
để thành 5 trạng thái được chỉ rõ bởi số lượng tử tốt N
Hình 2.1. Hình v trình bầy sự tổng hợp chấm lượng tử trong bình ba cổ. Các tiền
chất cơ kim được tiêm vào dung dịch hữu cơ nóng và chúng s tạo thành các chấm
lượng tử với các ligand. Mũi tên thời gian chỉ ra quá trình nuôi chấm lượng tử
Hình 2.2. Mô hình cấu trúc các lớp vỏ của chấm lượng tử CdSe s được nghiên cứu
chế tạo

nuôi tinh thể là 180oC, thời gian nuôi tinh thể là 8 phút, sau đó lấy ra ngay (a) và
nuôi trong 18 phút, khuấy tiếp ở 120oC trong 4 giờ (b)
Hình 3.7. Cấu trúc mạng của các tinh thể CdSe lục giác (a) và lập phương giả k m
(b)
H nh 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hai mẫu chấm lượng tử CdSe khác nhau cùng
có cấu trúc mạng tinh thể lập phương giả k m, mẫu N9-08 có kích thước trung bình
~ 4 nm, còn mẫu N10-08 có kích thước trung bình ~ 4,2 nm
H nh 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu chấm lượng tử CdSe khác nhau
nhưng cùng kết tinh ở pha tinh thể lục giác
Hình 3.10. Ảnh các mẫu chấm lượng tử CdSe/ZnS khác nhau phân tán trong dung
môi toluene với kích thước lõi CdSe khác nhau, lần lượt là 3 nm; 3,6 nm; 4 nm và
6 nm (từ phải qua trái) (a), lượng lớn (~ 4 gam/mẻ) (b) và với độ dày lớp vỏ ZnS


thay đổi (từ 1,6 ML;2,5 ML; 4 ML; 6 ML; 8 ML; 10 ML đến 13 ML) (c) dưới ánh
đèn tử ngoại.
Hình 3.11. Ảnh TEM của các chấm lượng tử CdSe/ZnS2,5ML
Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của CdSe lõi và CdSe/ZnS với độ dày lớp vỏ ZnS
thay đổi: 1ML, 1,6ML, 2,5ML, 4ML và 6ML
Hình 3.13. Ảnh các chấm lượng tử CdSe với lớp vỏ dày và với cấu trúc nhiều lớp
với hai kích thước lõi khác nhau: (a) CdSe có kích thước 3,4 nm,
CdSe/ZnSe1,5ML/ZnSxML (x = 0 ÷ 10) và (b) CdSe lõi có kích thước 4,5 nm,
CdSe/ZnSe2ML/ZnSyML (y = 0 ÷ 18) dưới kích thích của đèn tử ngoại bước sóng
360 nm
H nh 3.14. Ảnh TEM của các mẫu chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS 17 ML (bên trái)
và được bọc 19 ML ZnS (bên phải)
H nh 3.15. Ảnh FE-SEM của cùng hai mẫu chấm lượng tử trên hình 3.14 là
CdSe/ZnSe/ZnS17 ML (bên trái) và được bọc ZnS 19 ML (bên phải)
Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các chấm lượng tử CdSe/ZnSe1,5ML/ZnS với
độ dày lớp vỏ ngoài ZnS thay đổi: 3, 5, 8 và 10 ML

nhau, từ 3 nm đến 6,5 nm, cho các phát xạ khác nhau trong vùng phổ nhìn thấy,
dưới kích thích tại bước sóng  = 400 nm.
Hình 4.8. Phổ HQ đã chuẩn hóa của 10 mẫu chấm lượng tử CdSe lõi khác nhau,
kích thước từ 3,4 nm đến 5,7 nm, được phân tán trong toluene, dưới bước sóng kích
thích 488 nm.
Hình 4.9. Phổ HQ chuẩn hóa của chấm lượng tử CdSe phân tán trong toluene và ở
dạng bột nano dưới bước sóng kích thích 400 nm.
H nh 4.10. Phổ hấp thụ và HQ của chấm lượng tử CdSe và CdSe/ZnS2,5ML
Hình 4.11. Phổ HQ (a) và phổ HQ chuẩn hoá (b) của loạt mẫu CdSe và CdSe/ZnS,
với độ dày lớp vỏ ZnS thay đổi từ 1,6 ML đến 13 ML, được phân tán trong toluene,
dưới bước sóng kích thích 488 nm
Hình 4.12. Phổ HQ của các chấm lượng tử CdSe, CdSe/ZnSe2ML phân tán trong
toluene, T = 300 K, kt.= 488 nm. Hình nhỏ là phổ HQ đã được chuẩn hóa
Hình 4.13. Phổ HQ của các chấm lượng tử CdSe, CdSe/CdS 2ML phân tán trong
toluene, T = 300 K, kt.= 488 nm. Hình nhỏ là phổ HQ đã được chuẩn hóa


H nh 4.14. Phổ HQ (a) và HQ chuẩn hóa (b) của chấm lượng tử CdSe/ZnSe
2ML/ZnS yML trong toluene, kích thước lõi CdSe ~ 4,5 nm
Hình 4.15. Phổ hấp thụ và HQ của chấm lượng tử CdSe, CdSe/ZnSe 2ML và
CdSe/ZnSe2ML/ZnS với chiều dày lớp vỏ khác nhau
Hình 4.16. Dịch chuyển Stokes (a) và sự thay đổi năng lượng cực đại phát xạ (b)
theo độ dày lớp vỏ ZnS của hai loạt mẫu CdSe/ZnSe 2ML/ZnS yML và CdSe/CdS
2ML/ZnS yML.
Hình 4.17. Phổ HQ của mẫu chấm lượng tử CdSe (hình nhỏ là phổ hấp thụ) (a) và
CdSe/ZnSe2ML/ZnS18ML (b) dưới các bước sóng kích thích khác nhau là 400 nm
và 488 nm
H nh 4.18. Phổ HQ của các chấm lượng tử CdSe (mẫu 10a), đo tại các nhiệt độ
thay đổi khác nhau, từ 4,5 K tới 295 K, dưới kt = 400 nm
H nh 4.19. Sự thay đổi của vị trí đỉnh phổ HQ (a) và độ bán rộng phổ HQ (b) theo

HQ
H nh 4.32. Ba đường cong HQ tắt dần của mẫu nano tinh thể CdSe được đo tại các
nhiệt độ từ 4,5 K, 12 K và 31 K, kt = 400 nm, phân tích tại bước sóng của đỉnh phổ
HQ
H nh 4.33. Bốn đường cong HQ tắt dần của mẫu nano tinh thể CdSe/ZnS2,5ML
được đo tại các nhiệt độ là 4 K, 14 K, 21 K và 40 K
H nh 5.1. Cấu trúc phân tử của AET
Hình 5.2. Ảnh các mẫu chấm lượng tử được amin hóa với hàm lượng chấm lượng
tử khác nhau bằng AET, phân tán trong nước, dưới ánh sáng ban ngày (a) và dưới
ánh sáng đèn tử ngoại (b)
Hình 5.3. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe/ZnSe1ML/ZnS4,4ML đã được
amin hóa và phân tán trong nước, so với phổ hấp thụ của chất AET
Hình 5.4. Phổ HQ chuẩn hóa của chấm lượng tử CdSe/ZnSe1ML/ZnS4,4ML, với
các hàm lượng khác nhau, tan trong nước.
H nh 5.5. Cấu trúc phân tử của MPS
Hình 5.6. Các chấm lượng tử CdSe với cấu trúc lõi/vỏ được silan hóa dưới ánh
sáng thường (a) và dưới sự chiếu sáng của đèn tử ngoại (b).


Hình 5.7. Phổ HQ của các chấm lượng tử CdSe/ZnS2,5ML (a) và
CdSe/ZnSe1ML/ZnS4,4ML (b) được silan hóa
H nh 5.8. Cấu trúc phân tử của MPA
Hình 5.9. Ảnh các chấm lượng tử CdSe/ZnS13ML được carboxyl hóa và nguyên
gốc (2 mẫu bên trái, ở trên) cùng phổ phát xạ (hình dưới, bên trái) và
CdSe/ZnSe/ZnS4,4ML (2 mẫu bên phải, ở trên) cùng với phổ phát xạ (hình dưới,
bên phải) dưới ánh sáng đèn tử ngoại
Hình 5.10. Ảnh của một số mẫu chấm lượng tử được bọc bằng lớp vỏ SiO2 dưới ánh
đèn UV
Hình 5.11. Phổ HQ của chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS4,4ML (a) và
CdSe/ZnS2,5ML (b) được bọc bằng lớp vỏ SiO2