MỤC LỤC
LỜI NÓI ĐẦU…………………………………………………………………… 1
Chương 1: TỔNG QUAN VỂ CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA
VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ POLYMER…………………………….3
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano bán dẫn………………………………… 3
1.1.1. Phân loại vật liệu nano bán dẫn 3
1.1.2 Hiệu ứng giam cầm lượng tử liên quan tới kích thước hạt 6
1.1.3 . Ứng dụng của vật liệu nano 8
1.2. Polymer và ảnh hưởng của nó đến sự hình thành của các hạt nano ZnS:Mn.9
1.2.1. Polymer và phân loại 9
1.2.2. Ảnh hưởng của polymer lên sự hình thành của các hạt nano ZnS:Mn 10
1.2.3. Phương pháp bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng polymer 12
1.3. Cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng của vật liệu nano ZnS:Mn…………….13
1.3.1. Cấu trúc tinh thể của ZnS 13
1.3.1.1. Cấu trúc tinh thể lập phương hay sphelerite 13
1.3.1.2. Cấu trúc tinh thể lục giác hay Wurzte 14
1.3.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS 15
1.3.3. Ảnh hưởng của Mn lên cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng của ZnS 18
1.4. Phổ hấp thụ, phát quang và kích thích phát quang của PVP……………… 19
1.5. Phổ hấp thụ và phát quang của vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP………21
1.5.1. Phổ hấp thụ của vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP 21
1.5.2. Phổ phát quang của vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP 22
Chương 2: MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHỂ TẠO VẬT LIỆU NANO
ZnS:Mn……………………………………………………………………………24
2.1. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn……………………… 24
3.3. Cấu trúc và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP……… 43
3.3.1. Cấu trúc tinh thể của các hạt nano ZnS:Mn/PVP 43
3.3.2. Hình thái học của mẫu 46
3.4. Tính chất quang của PVP………………………………………………… 47
3.4.1. Phổ phát quang của PVP 47
3.4.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP 48
3.5. Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP………………… 48
3.5.1. Phổ hấp thụ tử ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVP 48
3.5.2. Phổ phát quang của ZnS:Mn bọc phủ PVP 51
3.5.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVP 54
3.6. Thảo luận kết quả……………………… …………………………………56
KẾT LUẬN 59
TÀI LIỆU THAM KHẢO 61 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ
1. Danh mục các bảng biểu
Danh mục các bảng biểu Trang
Bảng 1.1: Phân loại vật liệu nano 3
Bảng 3.1: Nồng độ, thể tích dung môi và khối lượng Zn(CH
3
COO)
2
.2H
2
52
Bảng 3.7: Số sóng và cường độ các đỉnh của phổ hấp thụ hồng ngoại
55
2. Danh mục các hình vẽ
Danh mục các hình vẽ Trang
Hình 1.1: Vật liệu khối 3D (a), vật liệu 2D (b), vật liệu một chiều 1D (c)
và vật liệu không chiều 0D (d)
3
Hình 1.2: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn khối 3D
4
Hình 1.3: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn hai chiều 2D
4
Hình 1.4: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn một chiều 1D
5
Hình 1.5: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn không chiều 0D
5
Hình 1.6: Sự so sánh các mức năng lượng trong vật liệu khối, vật liệu nano
và phân tử. HOMO: trạng thái điện tử cơ bản, LUMO: trạng thái điện tử
kích thích
7
Hình 1.7: Phân tử chất hoạt hoá bề mặt
10
2+
SHMP
21
Hình 1.17: Phổ phát quang của ZnS:Mn
2+
4 mol % bọc phủ PVP ở các
nồng độ khác nhau
22
Hình 1.18: Phổ phát quang của ZnS:Mn
2+
4 mol % bọc phủ SHPM, PVP ở
nhiệt độ phòng
23
Hình 2.1: Máy rung siêu âm 26
Hình 2.2: Máy khuấy từ có gia nhiệt 27
Hình 2.3: Cân chính xác BP – 1218 28
Hình 2.4: Máy quay ly tâm Hettich EBA 8S 29
Hình 2.5: Hệ lò nung và ủ mẫu 29
Hình 2.6: Sự tán xạ của một cặp tia X phản xạ trên hai mặt phẳng nguyên
tử liên tiếp
30
Hình 2.7: Máy đo phổ XRD 31
Hình 2.8: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua 32
Hình 2.9: Hệ đo phổ hấp thụ (JASCO V- 670) 33 Hình 2.10: Sơ đồ khối của hệ thu phổ phát quang spectrapro 2300i 34
Hình 2.11: Hệ đo huỳnh quang tại Viện Khoa học Vật liệu 35
Hình 2.12: Hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại Nicolet 6700 FT-IR
Hình 3.11: Sự dịch chuyển hấp thụ, bức xạ trong các hạt nano ZnS:Mn 54
Hình 3.12: Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP, ZnS:Mn và ZnS:Mn bọc phủ
PVP với tỉ lệ khối lượng 5:3
54
Hình 3.13: Mô hình bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng PVP 57
Hình 3.14: Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển hấp thụ, bức xạ
trong các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP
58
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
LED: Diot phát quang
PVA: Polyvinyl alcohol
PVP: Polyvinyl pyrrolidone
HOMO: Trạng thái điện tử cơ bản
LUMO: Trạng thái điện tử kích thích
PVC: PolyVinyl Chloride
SHMO: Sodium hexametapolyphosphate
HH: Lỗ trống nặng
LH: Lỗ trống nhẹ
XRD: Nhiễu xạ tia X
TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua
Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ
Bộ môn Quang – Lượng tử 1 Năm 2014
LỜI NÓI ĐẦU
Hiện nay, công nghệ nano được đầu tư phát triển mạnh mẽ với những ứng
dụng trong mọi lĩnh vực của đời sống. Chẳng hạn, người ta đã chế tạo ra các chip
của chúng và các trạng thái bề mặt nằm ở vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại gần
[2]. Vì độ rộng vùng cấm của ZnS lớn nên dễ dàng pha tạp các chất kích hoạt vào
để tạo nên các đám phát quang mới. Các chất kích hoạt thường sử dụng là các
nguyên tố kim loại chuyển tiếp với lớp vỏ 3d chưa lấp đầy: Mn, Fe, Ni, Co,
Cu…nên ZnS có hiệu suất lượng tử phát quang lớn, trong đó đáng chú ý là ZnS
pha tạp Mn (kí hiệu là ZnS:Mn). Vì vậy ZnS:Mn đã được ứng dụng trong nhiều
Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ
Bộ môn Quang – Lượng tử 2 Năm 2014
lĩnh vực khoa học và đời sống, trong các linh kiện quang điện tử như cửa sổ hồng
ngoại, laser phát quang, màn hình hiển thị [18].
Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ polymer như Polyvinyl alcohol
(PVA), Polyvinyl pyrrolidone (PVP) sẽ có kích thước giảm, điều này dẫn đến hiệu
suất phát quang cao, cường độ phát quang mạnh và thời gian phát quang ngắn [10].
Khi đó, khả năng ứng dụng của vật liệu này trong các dụng cụ quang điện tử sẽ
tăng lên. Đó là lý do chúng tôi đã chọn đề tài : “Nghiên cứu một số tính chất
quang của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ polyvinylpyrrolidone chế tạo bằng
phương pháp đồng kết tủa”.
Ngoài lời nói đầu, luận văn gồm 3 chương:
Chương 1. Tổng quan về cấu trúc và tính chất quang của vật liệu nano ZnS:Mn bọc
phủ polymer
Chương 2. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn
Chương 3. Kết quả thực nghiệm và thảo luận
Bộ môn Quang – Lượng tử 4 Năm 2014
Hàm mật độ trạng thái của vật liệu bán dẫn khối 3D là [3] C
2
3
2
*
2
3
EE
m2
2
1
)E(N
(1.2)
Trong đó m
Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ
Bộ môn Quang – Lượng tử 5 Năm 2014
2
1
N
2
1
*
D1
EE
)m(2
)E(N
(1.15) Hình 1.4: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn một chiều 1D [3].
Hàm mật độ trạng thái của vật liệu bán dẫn không chiều 0D được mô tả bằng
hàm delta
0
2
ở lân cận đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn, mà điển hình là các vùng năng lượng
sẽ tách thành các mức gián đoạn. Mặc dù cấu trúc tinh thể và thành phần cấu tạo
không đổi, nhưng mật độ trạng thái điện tử và các mức năng lượng là gián đoạn
giống như nguyên tử, nên chúng còn được gọi là “nguyên tử nhân tạo”. Các vùng
năng lượng của vật liệu khối, hạt nano và của phân tử được dẫn ra ở hình 1.6 [8]
Biểu hiện rõ nét thứ hai là sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn tăng dần
khi kích thước hạt giảm đi và quan sát thấy: sự dịch chuyển bờ hấp thụ về phía các
bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh) và sự dịch chuyển đám phát quang của ion pha
tạp về phía bước sóng dài (dịch chuyển đỏ). Ngoài ra hiệu suất phát quang được
tăng lên.
Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ
Bộ môn Quang – Lượng tử 7 Năm 2014
Hình 1.6: So sánh các vùng năng lượng của vật liệu khối, vật liệu nano và phân tử.
HOMO: trạng thái điện tử cơ bản, LUMO: trạng thái điện tử kích thích [8]
Để xem xét hiệu ứng giam giữ lượng tử có xảy ra đối với một loại vật liệu
hay không, người ta thường so sánh kích thước hạt của nó với bán kính exciton
Bohr. Bán kính này được tính theo công thức [18]
là hằng số điện môi của môi trường.
Với ZnS:
5.2r
B
nm
Trong các nghiên cứu của tác giả Kayanuma đã phân chia thành các chế độ
giam giữ lượng tử theo kích thước sau :
Khi bán kính hạt r < 2r
B
, ta có chế độ giam giữ mạnh: các điện tử và lỗ trống bị
giam giữ một cách độc lập, tuy nhiên tương tác giữa điện tử-lỗ trỗng vẫn quan
trọng.
Khi r
4r
B
ta có chế độ giam giữ yếu.
Khi 2r
B
r
4r
B
ta có chế độ giam giữ trung gian.
Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ
Bộ môn Quang – Lượng tử 8 Năm 2014
Bộ môn Quang – Lượng tử 9 Năm 2014
chuyển tiếp p-n của ZnS, suất quang điện động của lớp chuyển tiếp p - n trên tinh
thể ZnS thường đạt tới 2,5 V. Điều này cho phép hy vọng có những bước phát triển
trong công nghệ chế tạo thiết bị ghi đọc quang học laser chẳng hạn như làm tăng
mật độ ghi thông tin trên đĩa, tăng tốc độ làm việc của các máy in laser, đĩa
compact, tạo khả năng sử dụng bảng màu trộn từ 3 laser phát màu cơ bản. Ngoài ra
hợp chất ZnS pha với các kim loại chuyển tiếp được sử dụng rất nhiều trong các
lĩnh vực điện phát quang, chẳng hạn như trong các dụng cụ bức xạ electron làm việc
ở dải tần rộng. Với việc pha thêm tạp chất và thay đổi nồng độ tạp chất, có thể điều
khiển được độ rộng vùng cấm làm cho các ứng dụng của ZnS càng trở nên phong
phú [7].
1.2. Polymer và ảnh hưởng của nó đến sự hình thành của các hạt nano
ZnS:Mn
1.2.1. Polymer và phân loại
Polymer là hợp chất cao phân tử được tạo nên từ rất nhiều nhóm có cấu tạo
hoá học giống nhau lặp đi lặp lại và chúng nối với nhau bằng liên kết đồng
hoá trị [7].
Phân loại: Có nhiều cách phân loại polymer, sau đây là những cách phân loại thông
dụng nhất [7].
+ Theo nguồn gốc hình thành người ta chia polymer làm hai loại là polymer thiên nhiên
và polymer tổng hợp:
- Polymer thiên nhiên có nguồn gốc thực vật hoặc động vật như xenlulô, cao su tự
nhiên, protein, enzym v.v.
- Polymer tổng hợp được sản xuất từ những loại monome bằng các phản ứng trùng
hợp, trùng ngưng như các loại polyolefin, polyvinylclorit, nhựa henolfoamadehyt,
polyamit, v.v
+ Theo cấu trúc người ta phân biệt polymer thẳng, polymer mạch nhánh, polymer mạng
lưới và polymer không gian.
Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ
Sự bọc phủ các hạt nano bằng polymer được mô hình hoá như hình như ở
hình 1.8 [14].
Hình 1.8: Hình ảnh các hạt nano được bọc phủ polymer [14]
Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ polymer sẽ tránh được việc các hạt
kết tụ trở lại với nhau để tạo thành mẫu khối khiến cho diện tích kích thước bề mặt
tăng lên. Điều này dẫn tới cường độ phát quang và hiệu suất phát quang của hạt
nano cũng tăng. Chính bởi vậy, việc bọc phủ các hạt nano bằng các chất polymer
như Polyvinyl alcohol (PVA), Polyvinyl pyrrolidone (PVP), PolyVinyl Chloride
(PVC), Sodium hexametapolyphosphate (SHMP)… thu hút được rất nhiều sự quan
tâm. G.Murugadoss và cộng sự đã chỉ ra rằng các hạt nano ZnS:Mn
2+
được bọc phủ
PVA nâng cao tính phát quang so với các hạt mà không được bọc phủ. Trong
nghiên cứu của Subhendu K. Panda và đồng nghiệp, sau khi bọc phủ PVP thì kích
thước trung bình của hạt nano ZnS cỡ 2.8 nm, PVP làm ổn định các hạt nano và
cũng cho thấy ảnh hưởng không gian của PVP bọc phủ các hạt nano ZnS qua liên
kết vật lý và hóa học hạn chế mối liên hệ giữa các hạt và ngăn chặn sự kết tụ của
các hạt bên trong sự kết tụ hình cầu.
Polymer PVP có công thức phân tử (C
6
H
9
NO)
n
có nhóm carbonyl –C=O và
công thức cấu tạo [4]:
Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ
Các phương pháp bọc phủ trên đã được nhiều người tiến hành thưc nghiệm.
Với phương pháp bọc phủ trước thì Mansi Chitkara và cộng sự đã bọc phủ ZnS:Mn
bằng PVP, Subhendu K.Panda và cộng sự bọc phủ các hạt nano ZnS bằng PVP.
Còn phương pháp bọc phủ sau thì có G.Murugadoss và cộng sự đã bọc phủ cho các
hạt nano ZnS:Mn
2+
bằng PVP và SHMP.
Thực nghiệm cho thấy việc bọc phủ sau cho phép tính toán khối lượng của
các hạt nano và polymer một cách xác định, vì thế chúng tôi tập trung vào nghiên
cứu bọc phủ sau các hạt nano.
1.3. Cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng của vật liệu nano ZnS:Mn
1.3.1. Cấu trúc tinh thể của ZnS
ZnS là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A
2
B
6
. Nó có độ rộng vùng cấm tương
đối rộng (E
g
= 3.67 eV ở 300K) và chuyển mức thẳng. Các nguyên tử Zn và S liên
kết với nhau theo một cấu trúc tuần hoàn, tạo thành tinh thể. Tinh thể ZnS có hai
Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ
Bộ môn Quang – Lượng tử 13 Năm 2014
dạng cấu trúc chính là mạng tinh thể lập phương tâm mặt (hay sphalerite) và mạng
tinh thể lục giác (hay wurtzite). Tuỳ thuộc vào nhiệt độ nung mà ta thu được ZnS có
cấu trúc sphalerite hay wurtzite [3].
1.3.1.1. Cấu trúc tinh thể lập phương (hay sphelerite)
Hình 1.9 là cấu trúc dạng dạng lập phương tâm mặt (hay sphalerite) của tinh
thể ZnS [3].
hai nằm trên khoảng cách
a
2
2
. Trong đó có 6 nguyên tử nằm ở đỉnh của lục giác
trên cùng mặt phẳng ban đầu, 6 nguyên tử còn lại tạo thành hình lăng trụ gồm 3
nguyên tử ở mặt cao hơn, 3 nguyên tử ở mặt phẳng thấp hơn mặt phẳng kể trên. Các
lớp ZnS định hướng theo trục [111] . Do đó tinh thể có cấu trúc lập phương giả kẽm
có tính dị hướng.
Nhóm đối xứng không gian của tinh thể A
2
B
6
ứng với mạng tinh thể này là T
2
d
– F
43m
. Đây là cấu trúc thường gặp của ZnS ở điều kiện nhiệt độ áp suất bình
thường.
1.3.1.2. Cấu trúc tinh thể lục giác hay Wurzte
Cấu trúc dạng wurtzire được xây dựng trên quy luật xếp cầu theo hình 6 cạnh
của các nguyên tử S trong đó một nửa số hỗng 4 mặt chứa nguyên tử Zn định
hướng song song với nhau (hình 1.10) [3]
Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc lục giác là - p
phát quang với bước sóng ngắn và có thể tạo ra những bẫy bắt điện tử khá sâu trong
vùng cấm [2].
Zn có nguyên tử số là 30, S có nguyên tử số là 16 với cấu hình electron
tương ứng là:
+ Zn: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
+ S: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
4
Trong phân tử ZnS các nguyên tử Zn và S có thể liên kết dạng hỗn hợp: ion (77%)
hoá trị, do phải đóng góp chung điện tử nên nguyên tử Zn trở thành Zn
2-
có cấu hình
electron lớp ngoài cùng là 4s
1
4p
3
và S trở thành S
2+
có cấu hình lớp ngoài cùng là
3s
1
3p
3
. Như vậy trong liên kết cộng hoá trị cả Zn và S đều có cấu hình s
1
p
3
(gọi là
liên kết lai hoá sp
3
) [19].
Mỗi nguyên tử Zn được bao quanh bởi bốn nguyên tử S và ngược lại. Với 3
orbital nguyên tử p và một orbital nguyên tử s mỗi cation và anion, sẽ có orbital
nguyên tử lai hoá sp
3
. Khi các nguyên tử sắp xếp trong một nhóm các orbital được
coi là một tập hợp các liên kết orbital giữa các nguyên tử bên cạnh gần nhất. Chúng
hình thành một obital liên kết σ và một orbital chống liên kết σ*. Khi số lượng các
nguyên tử trong tinh thể tăng, mỗi orbital địa phương hình thành một orbital phân tử
Trong khi vùng dẫn của hầu hết các trường hợp là gần đúng với vùng parabol
là 2 sự uốn cong spin suy biến ở k=0, vùng hoá trị thì không. Trong hình 3.6 đã chỉ
ra với cấu trúc tinh thể zincblende và wurtzite.
Trong cấu trúc zincblende, các spin-quỹ đạo tương tác, điều này dẫn đến
giảm sự suy biến vùng hóa trị. Vùng hóa trị sau đó được phân loại đối với tổng
momen-góc quay
J
, thay thế cho tổng của moment góc quỹ đạo
l
và moment góc
spin
S
. Kết hợp moment quỹ đạo spin 1 và moment góc spin 1/2, người ta có thể
xây dựng một vùng hoá trị suy biến 4 đường parabol với tổng moment góc J = 3/2
(m
j
=
3/2
;
1/2) và vùng hoá trị suy biến 2 đường parabol với J = 1/2 (m
j
=
1/2).
trong mạng tinh thể của ZnS, tạo ra cấu hình Mn
2+
(3d
5
). Các
điện tử 4s
2
của Mn
2+
đóng vai trò như các điện tử 4s
2
của Zn
2+
[6].
Do các ion từ Mn
2+
có momen định xứ tổng cộng khác không mà xảy ra
tương tác spin - spin giữa các điện tử 3d của các ion từ với điện tử dẫn tạo ra dịch
chuyển phân mức vùng dẫn và vùng hoá trị của ZnS. Ngoài ra, tương tác này còn
ảnh hưởng đến hằng số mạng. Sự có mặt của ion Mn
2+
trong trường tinh thể của
ZnS đã tạo nên những mức năng lượng xác định trong vùng cấm của nó. Dưới tác
dụng của trường tinh thể và tương tác spin - quỹ đạo, các mức năng lượng bị tách
thành các phân mức con (hình 1.13) [6].
Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ
Bộ môn Quang – Lượng tử 19 Năm 2014
Hình 1.13: Sơ đồ mức năng lượng của ion Mn
) và S
0
-T
1
(n- π
*
). Năng lượng của các chuyển dời điện tử này được sắp xếp theo thứ tự:
S
0
-T
1
(n- π
*
) < S
0
-S
1
(n- π
*
) < S
0
-S
1
(π- π
*
)
Copyright: Tài liệu đại học ©