CHUYÊN ĐỀ:
CƠ CHẾ CHUYỂN VỊ TRÍ CỦA CÁC NGUYÊN TỬ TRONG
PHÂN TỬ.
A. MỞ ĐẦU:
Thông thường khi xét các phản ứng trong hóa hữu cơ, đa phần các
phản ứng hóa học chỉ có nhóm chức thay đổi, còn phần gốc hiđrocacbon
vẫn được bảo toàn. Nguyên tắc đó tỏ ra đúng đắn trong việc xác định cấu
trúc phân tử bằng con đường hóa học.
Tuy nhiên có những trường hợp không tuân theo nguyên tắc đó, chẳng
hạn như có những phản ứng, trong đó nhóm thế đi vào phân tử lại không vào
chỗ vốn có nhóm thế đi ra trước đây, mà lại vào một nguyên tử khác. Hiện
tượng đó gọi là sự chuyển vị.
Như vậy việc nghiên cứu đặc điểm, cơ chế của từng loại phản ứng chuyển vị
có ý nghĩa quan trọng, giúp chúng ta có thể xác định được cấu trúc của sản
phẩm, nhận dạng ra được từng loại phản ứng chuyển vị một cách nhanh
chóng trong một chuỗi những quá trình phức tạp của phản ứng. Chính vì vậy
tôi đã lựa chọn chuyên đề: Cơ chế chuyển vị trí của các nguyên tử trong
phân tử hợp chất hữu cơ.
Mục đích của chuyên đề:
* Giới thiệu cơ chế của các loại phản ứng chuyển vị
*Đề xuất một số các ví dụ để vận dụng cho từng dạng chuyển vị.
B. NỘI DUNG:
Phản ứng chuyển vị là sự chuyển dịch nguyên tử hay nhóm
nguyên tử từ vị trí này sang vị trí khác của hợp chất hữu cơ.
Dựa vào bản chất từng loại chuyển vị, ta chia 3 dạng chuyển vị chủ
yếu:
• Chuyển vị 1,2: Là loại chuyển vị từ vị trí 1 đến vị trí 2 trong phân tử
hợp chất hữu cơ thuộc dãy no.
• Chuyển vị từ nhóm chức vào vòng thơm trong dãy thơm.
• Chuyển vị 1,3 Là loại chuyển vị từ vị trí 1 đến vị trí 3 trong phân tử
hợp chất hữu cơ thuộc dãy chưa no.


CH3
C

+
CH

CH3

CH3

+
CH
CH3

CH3

+
CH
CH3

chuyên vi
CH 3

CH3

H
C

CH3

C

CH3

CH3

A

CH3
CH

HOC2H5
..

CH3

CH

CH2 = C

CH3

CH3

CH3

B

CH3


CH = CH2

C

CH3

Sự chuyển vị Vanhe- Mecvai có tính đặc thù lập thể rõ rệt. Cụ thể
cacbocation trung gian không phải là cacbocation tự do mà là một
cacbocation cầu nối.
Ví dụ:

2


Khi cho tosylat của 3- phenylbutanol-2 ( ở dạng erytro và treo) tác dụng với
axit axetic ta sẽ được các axetat tương ứng, với cấu hình lập thể khác nhau,
tùy theo cấu hình của tosylat ban đầu.
Me

H

C6H5
Me

H

C 6H 5

H



Me

H

OAc
Axetat erytro
H
H

Me

OAc

C6H5
OTs
H

+

- OTs

Me

Me

C6H5

H


rất cao và dễ dàng tác dụng với nước (hoặc ancol) tạo sản phẩm.
Cơ chế:
R

C

CH

+
N

N

Ag2O

O

R

C

.CH
.

O
Cacben
H 2O

chuyên vi
O = C = CH - R

N

CH 3 C - CH 2
O-

O

N

- N2

C6H5
CH 3 C

CH3-C - CH2-C6H 5

CH 2

chuyên vi C6H5

O

O

Khả năng chuyển vị của các nhóm theo thứ tự:
H > C6H5 > CH3 > iso – C3H7
Do vậy sản phẩm chính nhận được là benzyl metyl xeton .
Ví dụ:
Từ axit RCOOH viết sơ đồ tổng hợp ra axit đồng đẳng kế tiếp.
RCOOH

O
Cacben
H 2O

xêten

HOOC - CH2 - R

I.1.3. Chuyển vị pinacol- pinacolon.
Sơ đố cơ chế :

R1

R2

R3

C

C

OH
Pinacol

H+
R4

R1

OH


R2

R1

C

+
C

OH

R3

R4

R2

R4

H+

R1

C

C

O



A

KMnO4
D

H 2O +

H+
H+

B

+

H2O

C

Vậy B phải có 6 C dạng metyl xeton ( RCOCH 3). Loại nước A được B nên
A có 6C.
- Khử hóa axeton bằng Mg thu được hợp chất A nên A là α - điol
- Đề hidrat hóa và chuyển vị α - điol sẽ nhận được xeton B.
CH3 CH3
CH3

CH3

C


CH

CH

C

OH
C

CH3

+
C

CH3

CH3

CH3

- H+

H+
-H2O

CH3

+
CH


5


CH3 CH3
CH3

CH3

C

C

OH

OH

CH3 CH3

H+

CH3

-H2O

CH3

C

C



H+

CH3

CH3
CH3

CH3

C

C

O

CH3
B

Sự chuyển vị có thể xảy ra đối với bất kỳ hợp chất nào có khả năng tạo ra
cacbocation tương tự như trên.
Ví dụ:
CH3 CH3
CH3

C

C

CH3

CH3

CH3

A
H+

CH3 CH3
CH3

C

C

OH

NH2

CH3

CH3
CH3

NaNO2,HCl

CH3

C

C

I.1.4. Chuyển vị benzilic:
Chuyển vị benzilic là phản ứng chuyển hóa α -đixeton thơm trong
môi trường bazơ thành α - hidroxyaxit theo sơ đồ sau:
OH-

C6H5 - C - C - C6H5

C 6H 5
C 6H 5

O O
C 6H 5

C

C

O

O-

C6H5
C6H5 - C - C - O-

C6H5 - C - C - OH
O- O

OH

C6H5

Hướng dẫn:
OH
NaCN
2 C6H5CHO

C6H5
C6H5
C6H5

C

C

O

O

CO

CHOH
(A)

chuyên dich
OH
C6H5

C6H5

HNO 3


R

BrO-

NH2

C

C

R

Br

NH

OH -

O

O
R

..
N
..

C

O


RNH2 + CO2
Amin

Giai đoạn quyết định vận tốc phản ứng trong sơ đồ trên là giai đoạn
tách Br- ra khỏi anion bromamit. Tuy nhiên sự chuyển dịch nhóm R xảy ra
gần như đồng thời với sự tách Br - tương tự như phản ứng thế S N2 nội phân
tử. Như vậy tốc độ phản ứng càng lớn nếu R nhường e càng mạnh.
Sự chuyển vị Hôpman có thể áp dụng cho amit thơm cũng như amit
béo.
Ví dụ:
Viết cơ chế của phản ứng sau:
a.
O
N

Br

KOH, H2O
40oC

H2N-CH2-CH2-COOK

O

b.
CO-NH2

NH 2


N

N

OH

-

Br

Br

-

N= C=O
O

O

O

OH
O

O

OH

OH



NH

O

C

O

OH

OH

O

O

+

O-

O-

K

COOK
H2 N

H


. ..

OH

O
O

Br

C

C

N
Br

NH 2

Br

Br

I.2.2. Sự chuyển vị Cuatiut:
- Sự chuyển vị Cuatiut xảy ra khi phân tích bằng nhiệt azit của axit
cacboxylic, tạo ra izoxyanat sau đó izoxyanat lại chuyển hóa tiếp
thành sản phẩm bền.
Sơ đồ cơ chế:

9


O

Ví dụ:
Hoàn thành các phương trình phản ứng theo sơ đồ sau, viết cơ chế phản
ứng (1) và (4):
H 3C

H+ du

OCH3

C

A

H2O (1)

NH

H2N-NH2

B

(2)

HNO2

C

(3)

2. H2O

* Cơ chế phản ứng (1):
H 3C

H+ du

OCH3

C

C

H3 C

OCH3

..
H 2O

C

NH2+

.NH
.
chuyên vi H+

OCH3



• Cơ chế phản ứng (4):
Me

C

O

N3

Me

N2

C

.
N.
..

H2O
O

C

N

Me

MeNH2


OH

OH2+

R,

R,

R

H+

OH

R

R,

O

R,

C

C

C

N


N

OH2+

OH
H 2O

- H+

N

N

N

+
OH2+

OH

11


N

O

Ví dụ: Hoàn thành phản ứng sau:
O

H+

N

O

H 2O

O

OH

C

-

H+

N

C

O

O
NH

C

O


+
C

O

R

* Các kết quả thí nghiệm chéo cho thấy chuyển vị Frai có tính cách liên
phân tử. Tuy vậy cơ chế của sự chuyển vị này chưa được xác định hoàn toàn
đầy đủ. Người ta cho rằng quá trình chuyển vị Frai tương tự quá trình axyl
hóa theo Friđen – Crap như sau:
O
C
O

O
-

R

+C

Cl 3Al O

O

Cl3Al O

C


O

R

Chuyển vị Frai có tính chất electrophin nên khi trong vòng có nhóm đẩy
electron, phản ứng xảy ra dễ dàng hơn.
Ví dụ:
Viết sơ đồ cơ chế của quá trình sau:

13


O
C
O

Me
1. AlCl 3
2. H3O+

Me

Me

Hướng dẫn:
O
C
O



+ C Me

1. AlCl 3
Me

O

Cl3Al O

Me

Me

Me

Me
C

O

Me

OH

H3O+
Me

Me
C

CH 2
2

CH

CH2

enol hoa

6

4

chuyen vi

OH

O

1

3

5

H
o - alylphenol

• Nếu vị trí orto bị chiếm, nhóm alyl sẽ xảy ra 2 lần chuyển vị cuối
cùng chuyển vị về vị trí para.

6

4

OH

O

Me
enol hoa

Me

5

_ Ngoài ra còn gặp sự chuyển vị Claizen với các ete khác ngoài alyl aryl ete
Ví dụ:
Viết sản phẩm của phản ứng sau, cho biết loại chuyển vị:
OEt
O

t0
[ 3,3]

15


3

2


3.AlCl3
BF3

B

C

OH-.CH

CCClMe2

DMF

H2

2000C

E

D

F

Pd Linda

OH

Cho biết A có liên kết hidro nội phân tử. Viết sơ đồ các phản ứng trên.
Trình bày cơ chế của phản ứng từ E tạo ra F.


+

2. H 2O
A

COCH3
B

16


OH

OH

CH3
C

.
. OH2

CH3 + O

BF3

COCH3

CH=CH 2


O-CMe2-C

Cl

DMF
COCH3

COCH3

CH3

CH3
C

O-CMe2-CH
H2

CH2

CH
2000C
Chuyên vi Claizen

Pd Linda

CH2

O

H

C6H 5NH-COCH 3

+ HCl

+ Cl 2

Cl-C6H 4-NH-COCH3

Cl

Trong sơ đồ trên, đầu tiên hiđroclorua đã tác dụng với N-cloaxetanilit tạo
ra axetanilit và clo, sau đó clo tác dụng với vòng thơm theo cơ chế thế
electrophin.
II.2.2. Chuyển vị nhóm arylazo:
Chuyển vị nhóm arylazo là phản ứng chuyển hóa điazoaminobenzen
thành p- aminoazobenzen:
C6H 5N=N-NHC6H 5

HCl
hoac C6H 5NH2 + HCl

p - NH 2C6H 4N=NC6H5

Sơ đồ cơ chế:
C6H5N=N-NHC6H5

p- NH2C6H4N=NC6H5

C6H5N2+ + C6H5NH2


Dưới tác dụng của axit mạnh, hiđrazobenzen sẽ xảy ra sự chuyển vị
làm đứt liên kết nitơ-nitơ và hình thành liên kết Cacbon- cacbon tạo ra
benziđin (4,4’- điaminobiphenyl) ( khoảng 70%) còn lại tạo ra một số sản
phảm khác.
Hiện nay cơ chế chuyển vị benziđin vẫn còn là vấn đề phức tạp. Tuy
nhiên người ta đưa ra một cơ chế như sau:
H

NH

H

NH

2 H+

NH2 +

H

NH2 +

+
NH2

δ +
δ +
NH
H2N. . . . . . . . .
2

O

C

C

OH

a.Cơ chế phản ứng enol hóa xúc tác axit:
H+
C

O

C

H

C

.+. .

- H+
C

OH

C

OH


CH

O

COOEt

H+

CH3-C

CH

- H+

COOEt

CH3-C

+ H
OHH

H

CH

COOEt

OH


CH3-C

CH

O

OH-

COOEt

CH3-C

CH

COOEt

OH

H

Trình bày cơ chế phản ứng.
Hướng dẫn:
CH3-C
O

CH
H

COOEt - H2O


phẩm bình thường và một sản phẩm chuyển vị.
Sơ đồ :
RCH=CHCH 2X

X-

R-CH=CH-CH2+
YR-CH=CH-CH2-Y

chuyên vi alylic

+
R-CH-CH=CH2
YR-CH-CH=CH2
Y

δ +

20


R

δ +
CH

δ +

CH


dẫn giải chi tiết từng ví dụ.
Vì thời gian có giới hạn, nên chuyên đề của tôi không tránh khỏi các thiếu
sót, tôi rất mong nhận được những ý kiến đóng góp từ các quí đồng nghiệp
để chuyên đề của tôi được tốt hơn.

21