ỦY BAN NHÂN DÂN TỈNH QUẢNG NGÃI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHẠM VĂN ĐỒNG
----------

VÕ THỊ VIỆT DUNG

BÀI GIẢNG
HÓA HỌC
CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

Quảng Ngãi, 12/2015


LỜI NÓI ĐẦU
Ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và công nghệ, các
nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và các hợp chất của chúng ngày càng khẳng định được
vị trí quan trọng trong các lĩnh vực khoa học, đời sống và trong các ngành kinh tế
quốc dân. Nhờ những tính chất đặc biệt, các NTĐH được ứng dụng trong rất nhiều
lĩnh vực khác nhau như: trong công nghiệp điện tử, chế tạo vật liệu mới, trong công
nghệ thủy tinh, công nghệ hóa dầu, công nghệ luyện kim, tổng hợp hữu cơ, trong
nông nghiệp, chăn nuôi, y học, bảo vệ môi trường, v.v.. Các NTĐH ngoài góp phần
làm đa dạng sản phẩm, sự có mặt của chúng còn có tác dụng nâng cao chất lượng và
hiệu quả sử dụng. Do đó, việc khai thác, chế biến, phân chia và làm giàu các NTĐH
để ứng dụng trong thực tế là một nhu cầu không thể thiếu.
Với việc ứng dụng các NTĐH đã khá phổ biến trong các ngành khoa học kỹ
thuật, kinh tế quốc dân, nhu cầu về NTĐH ngày càng tăng. Trong khi các NTĐH có
trong tự nhiên rất phân tán. Để đáp ứng nhu cầu về NTĐH, việc nghiên cứu thu hồi
các NTĐH từ quặng là một vấn đề quan trọng được các nhà khoa học quan tâm.
Trong những năm gần đây, nhằm trang bị cho sinh viên những kiến thức
chuyên đề, học phần Hóa học các NTĐH đã được đưa vào chương trình giảng dạy
của ngành Sư phạm Hóa học, Công nghệ Hóa học, Cử nhân Hóa học. Việc biên

phosphat đất hiếm này chứa nhiều thorium có tính phóng xạ, nên từ năm 1965 bắt
đầu thời kỳ mới khai thác carbonat đất hiếm bastnasit nơi các mạch đá vùng núi
Pass bang Colorado (Mỹ). Từ năm 1983, đất hiếm Hoa Kỳ mất thế độc tôn do việc
mở ra nhiều mỏ đất hiếm ở các nước khác nhau. Đến năm 1991 thì ưu thế lại
nghiêng về phía Trung Quốc với sự phát hiện các mỏ đất hiếm ngoại sinh giàu yttri,
dễ khai thác, dễ chế biến, bao gồm hai loại quặng sắt đất hiếm và quặng laterit đất
hiếm. Năm 2005 vùng mỏ Bayan Obo (Bạch Vân Ngạc Bác) của Trung Quốc cung

3


cấp phần lớn nguyên liệu cho việc sản xuất 98.000 tấn trong tổng số 105.000 tấn đất
hiếm của thế giới.
Các nguyên tố này được gọi là các NTĐH vì có tính chất tương tự hợp chất
các kim loại kiềm thổ và thường tồn tại đồng hành với chúng trong thiên nhiên.
Thuật ngữ “hiếm” bắt nguồn từ thực tế xa xưa để chỉ nhóm các nguyên tố được tách
ra từ những khoáng chất rất hiếm có trong đất. Đến nay việc xác định hàm lượng
các NTĐH của vỏ trái đất đã cho thấy trữ lượng các NTĐH không phải hiếm. Ngày
xưa chỉ có nguyên tố xeri được dùng để chế tạo đá lửa còn các NTĐH khác rất ít
được sử dụng [26]. Ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và công
nghệ, các NTĐH và các hợp chất của chúng ngày càng khẳng định được vị trí quan
trọng trong các lĩnh vực khoa học, đời sống và trong các ngành kinh tế quốc dân.
Trên thế giới bắt đầu cuộc tìm kiếm các nguyên tố đất hiếm vì lợi ích của nó
đem lại rất lớn nên lần lượt các mỏ đất hiếm được tìm thấy:
- Các mỏ đất hiếm ở Việt Nam đã được tìm và tiến hành thăm dò những năm
1958. Sau nhiều lần thăm dò, Việt Nam hiện là quốc gia có vị trí quan trọng trong
bản đồ đất hiếm thế giới và đang đứng ở vị trí thứ 3 trên thế giới về tài nguyên đất
hiếm
- Mỹ: Năm 1884 nước Mỹ thăm dò và phát hiện nhiều mỏ đất hiếm ở khu vực
biển đông của nước mình.

- Terbium được nhà hóa học người Thụy Điển là Carl Gustaf Mosander phát
hiện năm 1843.
- Gadolinium: được đặt tên từ khoáng vật gadolinit bởi nhà hóa học và địa
chất học người Phần Lan Johan Gadolin.
- Dysprosium: Năm 1878, quặng erbi được tìm thấy có chứa các oxit của 2
nguyên tố đất hiếm: holmium và thulium. Nhà hóa học người Pháp Paul Émile
Lecoq de Boisbaudran, khi làm việc với oxit holmi đã tách từ nó ra được oxit
dysprosi tại Paris vào năm 1886.
- Holmium (Holmia, tên Latin cho Stockholm): đã được phát hiện bởi Marc
Delafontaine và Jacques-Louis Soret vào năm 1878, họ đã nhận thấy các dải hấp thụ
quang phổ khác thường của các phần tử chưa được biết đến (họ gọi nó là "Yếu tố
X"). Đồng thời vào năm 1878, nhà hóa học Thụy Điển Per Teodor Cleve cũng độc
lập phát hiện các yếu tố trong khi ông đang làm việc trên erbium oxit.
- Erbium được Carl Gustaf Mosander phát hiện năm 1843.Mosander đã tách
"yttria" từ khoáng vật gadolinit thành 3 phần gọi là yttria, erbia, và terbia.

5


- Ytterbium được nhà hóa học Thụy Điển Jean Charles Galissard de
Marignac phát hiện năm 1878.
- Lutetium: Luteti (Latin Lutetia nghĩa là Paris) được phát hiện một cách độc
lập vào năm 1907 bởi nhà khoa học Pháp - Georges Urbain, nhà khoáng vật học Úc
- Nam tước Carl Auer von Welsbach và nhà hóa học Hoa Kỳ - Charles James.
- Scandium: Lars Fredrick Nilson và đồng nghiệp của mình, dường như đã
không biết đến dự đoán này tới tận mùa xuân năm 1879 trong khi tìm kiếm các kim
loại đất hiếm; đã sử dụng phương pháp phân tích quang phổ và tìm thấy một nguyên
tố mới trong các khoáng chất euxenite và gadolinit. Ông đặt tên nó là scandium.
- Yttrium (đặt tên theo Ytterby, một làng ở Thụy Điển gần Vaxholm) được
nhà hóa học, nhà vật lý kiêm nhà khoáng vật học người Phần Lan là Johan


Hình 1.2. Nguồn tài nguyên đất hiếm trong tự nhiên
1.3. Phương pháp điều chế
Do mỗi NTĐH có những tác dụng riêng vì vậy cần điều chế chúng ở dạng
sạch để đáp ứng nhu cầu.
Có nhiều phương pháp điều chế NTĐH qua chiết, phân chia, tinh chế NTĐH.
Các phương pháp sẽ được đề cập chi tiết ở các chương sau.

7


CHƯƠNG 2. VỊ TRÍ, ĐẶC ĐIỂM, CẤU TẠO, TÍNH CHẤT
LÝ – HÓA CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
2.1. Vị trí các NTĐH trong bảng hệ thống tuần hoàn
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) chiếm vị trí từ 57 đến 71 trong bảng hệ thống
tuần hoàn bao gồm các nguyên tố lantan (La), xeri (Ce), praseodim (Pr), neodim
(Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gadolini (Gd), tecbi (Tb), dysprosy
(Dy), holmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), yterbi (Yb), lutexi (Lu). Hai nguyên tố ytri
(Y, vị trí thứ 39) và scandi (Sc, vị trí thứ 21) có tính chất tương tự nên cũng được
xếp vào họ NTĐH.

Hình 2.1. Bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học
2.2. Đặc diểm, cấu tạo của các NTĐH
2.2.1. Đặc diểm chung của các NTĐH
Theo danh pháp quốc tế, các nguyên tố từ xeri đến lutexi cùng với các nguyên
tố lantan, scandi, ytri được gọi là các NTĐH. Tuy vậy do tính giống nhau và sự biến
đổi tính chất liên tục của các NTĐH từ lantan đến lutexi cũng như ytri nên 16
nguyên tố này thường được gọi là các NTĐH. Đặc điểm của các NTĐH được trình
bày ở bảng 2.1.


1

Scandi

Sc

21

44.9559

45(100)

2

Ytri

Y

39

88.9059

89(100)

3

Lantan

La


141(100)
142(27.11), 143(12.17),
144(23.85; α, 1x1015a),

6

Neodym

Nd

60

144.24

145(8.30),
146(17.22), 148(5.73),
150(5.26)

7

Prometi

Pm

61

(145)

Chỉ có các đồng vị phóng xạ
144(3.09), 147(14.97: α,

157(15.68), 158(24.87),
160(21.90)

9


152(0.20), 154(2.15),
155(14.73),
10

Gadolini

Gd

64

157.25

156(20.47),
157(15.68), 158(24.87),
160(21.90)

11

Tecbi

Tb

65


165(100)
162(0.136), 164(1.56),

14

Ecbi

Er

68

167.26

166(33.41)
167(22.94), 168(27.07),
170(14.88)

15

Tuli

Tm

69

168.9342

169(100)
168(0.135), 170(3.03),
171(14.31),


Trong quá trình xử lý quặng, dựa vào các tính chất lý hóa biến đổi một cách
tuần hoàn của các NTĐH mà người ta thường phân chia NTĐH thành hai hoặc ba
nhóm. Cách phân chia này hiện nay thường được sử dụng nhiều trong công nghệ
phân chia các NTĐH.

10


57

58

59

60

61

62

63

64

65

67

68


NTĐH nặng

2.2.2. Cấu trúc điện tử, bán kính nguyên tử và bán kính ion của các NTĐH
Các nguyên tử của NTĐH có cấu tạo điện tử lớp ngoài cùng 4f2-145d0-26s2 và
chỉ khác nhau ở số điện tử 4f là lớp thứ 3 từ ngoài vào. Năng lượng tương đối của
các orbital 4f và 5d rất giống nhau và nhạy cảm nên electron dễ chiếm cả hai orbital
này. Cấu hình electron của nguyên tử và ion các NTĐH được trình bày ở bảng 2.2.
(Ln là kí hiệu chung cho các NTĐH).
Bảng 2.2. Cấu hình electron và bộ vạch phổ của các NTĐH và ion
NTĐH
Sc

Ln0
[Ar]

3d1

Ln2+
4s2

(2D3/2)
Y

[Kr]

3d1

[Ar]



(2D3/2)

[Xe]4f0 5d1
(2D3/2)

Ce

[Xe]4f1 5d1

6s2 (1G4)

[Xe]4f2

( 3 H4 )

[Xe]4f1

(2F5/2)

Pr

[Xe]4f3

6s2 (4I0/2) [Xe]4f3

(4I0/2)

[Xe]4f2


(6H5/2)

(6H5/2)

(6H5/2)

Sm

[Xe]4f6

6s2 (7F0)

[Xe]4f6

(7F0)

Eu

[Xe]4f7

6s2

[Xe]4f7

(8S7/2) [Xe]4f6

(7F0)

6s2 (9D2)


(7F6)

[Xe]4f9

(6H15/2)

(6H15/2)

Dy

[Xe]4f10

6s2 (5I8)

[Xe]4f10

(5 I8 )

Ho

[Xe]4f11

6s2

[Xe]4f11

(4I15/2) [Xe]4f10

(5I8)


Yb

[Xe]4f14

6s2 (1S0)

[Xe]4f14

(1S0)

[Xe]4f13

(2F7/2)

Lu

[Xe]4f14 5d1

6s2

[Xe]4f14 6s1

(2S1/2)

[Xe]4f14

(4S0)

(2D3/2)
Trong các nguyên tử trung hòa, electron 5d và 4f có mức năng lượng gần


r nguyên tử, nm

R Ln2+, nm

R Ln3+, nm

R Ln4+, nm

(a)

(b)

(c)

(d)

Sc

0.1654

0.0730

Y

0.1824

0.0892

La


0.0979

Sm

0.1814

0.1232

0.0964

Eu

0.1984

0.1220

0.0950

Gd

0.1817

0.0938

Tb

0.1803

0.0923


0.1115

0.0858

Lu

0.1760

0.0848

13

0.088


Với:

(a) Tính bằng nửa khoảng cách khi có sự thay đổi trạng thái bền ở

nhiệt độ phòng, tính từ hằng số mạng lưới.
(b) Tính số phối trí là 8 trong difluorua với rf- = 0,132 nm.
(c) Tính với số phối trí là 6.
(d) Tính với số phối trí là 8 trong dioxyt với ro- = 0,138 nm.
Sự tương đồng về tính chất hóa học của các hợp chất Ln3+ với các hợp chất
tương ứng của La3+ và Y3+ có thể giải thích bởi sự giống nhau về kích thước của các
ion này.
Bán kính của Eu2+ và Sr2+ tương đương nhau hơn thế nữa bán kính của Yb2+
và Ca2+ cũng xấp xỉ nhau, đều này giải thích sự thay thế đồng hình thường thấy giữa
các ion kim loại kiềm thổ có cùng kích thước với các ion Ln2+.

tồn tại ở các hợp chất rắn tinh khiết của Eu và cả Yb cũng có một phần tính chất này
vì chúng đều có cấu hình bền 4f7 và 4f14. Trạng thái oxi hóa +2 cũng tìm thấy ở Sm
và Tm nhưng ít gặp hơn.
Trong dung dịch nước, các ion Eu2+ có tính nửa bền (giả bền). Tất cả các ion
Ln2+ khác phản ứng như là chất khử trong môi trường axit:
Ln2+ (a

q)

+ H+ (a q)  Ln3+ (a q) + ½ H2 (k)

Mức oxi hóa +4 có thể có ở Ce và Tb, mức oxi hóa này cũng có nhưng ít gặp ở
Pr và Nd. Chỉ có ion Ce4+ là có tính nữa bền trong dung dịch nước.
Các ion Ln4+ khác oxi hóa nước như sau:
Ln4+ (a q) + ½ H2O(l)  Ln3+ (a q) + ¼ O2(k)
Trạng thái oxi hóa +3 trong dung dịch nước thường gặp có thể giải thích là do
ở trạng thái này năng lượng hidrat hóa đủ lớn để bù lại năng lượng ion hóa của các
ion. Các giá trị thế điện cực chuẩn của các NTĐH cho thấy khả năng tương tác của
các ion Ln3+ khác nhau trong dung dịch nước và điều đó cũng cho thấy rằng các
NTĐH là nhóm nguyên tố không trơ.
Số phối trí của các ion NTĐH có bán kính lớn là khá phức tạp, đặc biệt ở trong
dung dịch. Số phối trí của các NTĐH có thể là 7, 8, 9 và cao hơn. Một số lớn các
muối của axit hữu cơ được nghiên cứu là oxalic, citric, tartric,… Các tác nhân tạo
phức chất như các complexon (EDTA, NTA, DTPA, CDTA,…) được sử dụng
nhiều để phân chia các NTĐH bằng phương pháp trao đổi ion, các phối tử là tác

15


nhân chiết như HDEHP, EHEHPA, TBP, TiAP,… được sử dụng trong công nghiệp

Nd

+2.431

Pm

+2.423

Sm

+2.414

+1.55

Eu

+2.407

+0.43

Gd

+2.397

Tb

+2.391

Dy


2.3.2. Tính chất các hợp chất của các NTĐH
Một số tính chất của các hợp chất quan trọng của các NTĐH được thống kê ở
các bảng dưới đây.

16


Bảng 2.5. Tính tan định tính của các muối đất hiếm
Muối đất hiếm có chứa anion

Phân nhóm Xeri

Phân nhóm Ytri

F-

kt – H2O; kt – F-

kt – H2O; kt – F-

Cl-, Br-, I-

t – H2 O

t – H2 O

OH-

kt – H2O; KT – OH-


kt – H2O

kt – H2O

ClO4-, BrO4NO3-, CNSCH3COO-, C2H5SO4-

PO43-, CrO42-, IO3Fe(CN)64-, Co(CN)63-

Với : kt – không tan, kt – H2O: không tan trong nước, t: tan

Bảng 2.6. phức chất của NTĐH với phối tử vô cơ
Phối tử

Thí dụ
MLn4 , M = ion KL hóa trị một, Ln = La – Lu, Y, Sc

Halogen

M2LnX6 , X = F, Cl, Br, I; Ln = La – Lu, Y, Sc
M3CeX6, X = F, Cl
M3Ln(NCS)6, Ln= Pr – Lu, Sc, Y

Giả halogen

M3Ln(NCSe)6, Ln = Pr – Er, Y
M3Ln(NCO)6, Ln = Eu – Yb, Sc, Y
M3LnE(NO3)6, Ln = La – Sm

Anion chứa
ôxy


6, 7, 8, 9

4, 6

Cấu hình không gian Lăng trụ tam giác – Lăng trụ

Tứ diện – Bát diện –

điển hình

đối vuông- Đa diện 12 mặt

Vuông phẳng

Loại liên kết

Tương tác orbital phối tử kim

Tương tác orbital phối tử

loại yếu

kim loại mạnh

Tính định hướng của Tính định hướng yếu

Tính định hướng mạnh

liên kết

trưng bởi những giá trị của các spin toàn phần J ứng với bộ vạch phổ ở trạng thái cơ
bản là khác nhau khá lớn.
Vì vậy ở trạng thái cơ bản, thực tế mỗi ion chỉ có một giá trị J. sự khác nhau về
J này đã giải thích từ tính của các ion Ln3+: Sc3+, Y3+, La3+ và Lu3+ là chất ngịch từ
do lớp vỏ đã cặp đôi electron của chúng, các ion Ln3+ còn lại là chất thuận từ.

18


Nguyên tố có từ tính nhỏ nhất là 4f0 và 4f14 và có từ tính yếu là các nguyên tố mà
phân lớp 4f điền gần đầy electron.
Về màu sắc các phức chất aqua của các NTĐH biến đổi một cách có quy luật
theo độ bền tương đối của trạng thái 4f. Chẳng hạn các ion có cấu hình4f0, 4f7, 4f14
cũng như 4f1, 4f13đều không màu, các ion còn lại đều có màu khá đậm và biến đổi
theo quy luật. Nguyên nhân của sự biến đổi màu là do sự lấp đầy electron vào
orbital 4f.
Các ion Ln3+ (ngoại trừ Ce3+ và Yb3+) có các vạch phổ hấp thụ rất rõ nét trong
vùng ánh sáng thấy được và một phần ở vùng tử ngoại. những vạch này được tạo ra
do có sự chuyển dịch điện tử f  f. Sở dĩ có các vạch phổ rõ nét này là do sự chắc
chắn của lớp vỏ bên trong 4f, nhờ đó các vạch phổ không bị tách rời bởi tác động
của các trường bên ngoài.
Trình tự màu sắc trong dãy các NTĐH từ La đến Gd được lặp lại tương đối
chính xác nhưng theo hướng ngược lại trong dãy từ Gd đến Lu. Các ion Ce3+ và
Yb3+ không hấp thụ trong vùng ánh sáng thấy được bởi vì sự chuyển f  f là không
thể xảy ra trong cấu hình 4f1 và 4f13. Các vạch phổ hấp thụ mở rộng của các ion này
nằm trong vùng tử ngoại là do có sự chuyển dịch điện tử từ cấu hình 4fn sang 4fn-1
5d.
Bảng 2.8. Màu sắc của các ion NTĐH
NTĐH


Pr3+

(4f2)

Lục vàng

Tm3+

(4f12)

Lục nhạt

Nd3+

(4f3)

Tím đỏ

Er3+

(4f11)

Hồng

Pm3+

(4f4)

Hồng


Gd3+

(4f7)

Không màu

19


Tính chất hóa học được quyết định bởi các điện tử ở phân lớp ngoài, nên các
NTĐH có tính chất rất giống nhau và giống tính chất các nguyên tố nhóm 3d (Sc,
Y).
Về hoạt động hóa học các NTĐH chỉ kém kim loại kiềm và kim loại kiềm
thổ. Các kim loại đất hiếm ở dạng khối rắn bền đối với không khí khô, nhưng trong
không khí ẩm bị mờ dần. Ở nhiệt độ 200 - 4000C các kim loại đất hiếm bốc cháy
trong không khí tạo thành hỗn hợp oxyt và nitrua. Ở dạng bột Ce tự bốc cháy trong
không khí ở điều kiện thường. Các NTĐH tác dụng với halogen ở nhiệt độ thường
và khi đốt nóng chúng tác dụng với N2, C, S, P, H2,… Chúng tạo được hợp kim với
đa số các kim loại.
Trong dãy điện thế, các NTĐH đứng xa trước hydro, giá trị E0 = -2,4V  2,1V, nên chúng bị nước đặc biệt là nước nóng oxy hóa. Chúng tác dụng mãnh liệt
với các axit. Các NTĐH bền trong HF và H3PO4 do tạo thành màng muối không tan
bao bọc bảo vệ. Các NTĐH không tan trong kiềm.

20


CHƯƠNG 3. CÁC HỢP CHẤT CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
3.1. Các oxyt, peoxyt, muối của NTĐH
Các sesquioxyt của nguyên tố đất hiếm Ln2O3 (ngoại trừ Ce, Pr, Tb) thu được
khi oxy hóa các kim loại bằng oxy ở nhiệt độ cao hoặc bằng phương pháp nhiệt

Ln3+ bằng cacbonat kim loại kiềm sản phẩm tạo thành cacbonat bazơ của các
NTĐH kém tan và dễ bị phân hủy bởi axit hoặc dễ bị phân hủy bởi nhiệt giải phóng
CO2.
Các sunfat đất hiếm kết tinh từ dung dịch nước có dạng octohydrat, các sunfat
hidrat đất hiếm này có thể bị phân hủy bởi nhiệt tạo thành dạng sun fat đất hiếm
khan, chúng tương đối dễ tan trong nước và rất cần cho công nghiệp, do đó người ta
thường dùng axit sunfurit để xử lý quặng thu nhận tổng các NTĐH dạng muối
sunfat.
Các muối sunfat kép của các nguyên tố đất hiếm như: Ln2(SO4)3.Na2SO4.H2O
rất cần cho việc tách các nguyên tố đất hiếm phân nhóm xêri ra khỏi các nguyên tố
đất hiếm phân nhóm ytri.
Các nitrat đất hiếm kết tinh từ dung dịch axit nitric loãng có dạng
Ln(NO3)3.nH2O (n ≤ 6). Các muối này rất dễ tan trong nước và có độ tan trung bình
trong nhiều dung môi hữu cơ như: rượu, xêton, este,… đều này rất thuận lợi cho
việc tách các NTĐH ra khỏi nhau bằng phương pháp chiết lỏng – lỏng.
Một số muối nitrat đất hiếm kép dạng 2Ln(NO3).3Mg(NO3)2.24H2O là cần cho
việc tinh chế và tách các phân nhóm nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp kêt tinh
phân đoạn.
3.2. Hydrua, halogenua
Tất cả các kim loại đất hiếm phản ứng với hidro phân tử tạo nên các dihydrua,
LnH2. Đa số kim loại đất hiếm cũng phản ứng với hidro tạo thành trihydrua LnH3.
Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất hidro và diện tích bề mặt của kim
loại. Các hidrua đất hiếm là hợp chất dòn, có thể có ánh kim. Tương tự như các
hydrua của kim loại chuyển tiếp, các dihidrua đất hiếm (ngoại trừ YH2) là kim loại
dẫn điện.
Các nguyên tố đất hiếm (ngoại trừ Eu) có dạng tri halogenua LnX3 (với X: F,
Cl, Br, I). Các muối LnX3 có thể được tinh chế và phân chia bằng phương pháp

22


phối trí lớn và điện tích âm lớn rất bền. điều đó được giải thích như sau: một là các

23


phức chất chelat của các phối tử đa càng được làm bền bởi các hiệu ứng có bản chất
entroby, hai là liên kết ion đất hiếm-phối tử chủ yếu mang bản chất ion. Vì vậy điện
tích âm của phối tử càng lớn, tuong tác tĩnh điện của nó với ion kim loại trung tâm
càng mạnh và do đó phức chất tạo thành càng bền.
Đối với các phối tử có nguyên tử phối trí khác nhau, ở dãy kim loại chuyển
tiếp d thể hiện khuynh hướng tạo phức giảm dần theo trật tự N > S > O còn đố với
các NTĐH trật tự này là O > N > S. Đặc điểm này được giải thích dựa vào quan
điểm axit-bazơ cứng-mềm của Pearson. Các ion đất hiếm Ln3+ thuộc loại axit cứng
do đó ưu tiên tạo phức bền hơn với các bazơ cứng mà đa số phối tử chứa nguyên tử
cho là O và N là bazơ cứng còn các phối tử phối trí qua nguyên tử S thường là bazơ
mềm.
Một đặc điểm quan trọng của hóa học phức chất các NTĐH là số phối trí cao
và thay đổi của chúng. Thực nghiệm cho thấy số phối trí của các NTĐH có thể là 6,
7, 8, 9, 10, 12. Sự biến đổi số phối trí trong một khoảng rộng như vậy của các
NTĐH được giải thích bởi nhiều nguyên nhân. Một nguyên nhân chủ yếu là bàn
kính ion lớn của Ln3+, vì vậy thông thường các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một
phần cầu phối trí của chúng, phần còn lại khi đó có thể bị chiếm bởi các phối tử
khác có mặt trong hệ hoặc bởi các phân tử dung môi, chẳng hạn như H2O. Số phối
trí cao và thay đổi của các NTĐH trong phức chất phù hợp với bản chất ion của liên
kết kim loại-phối tử trong các phức chất này bởi vì tính không định hướng và không
bão hòa là những thuộc tính cơ bản của liên kết ion. Như vậy các phức chất của
NTĐH thuộc loại phức linh động (kém bền) chứ không phải phức trơ.
Một đặc trưng quan trọng của các phức chất các NTĐH là sự gần nhau về các
tính chất của chúng: các giá trị hằng số bền, độ bền nhiệt, cấu trúc tinh thể… chỉ
khác nhau rất ít. Sở dĩ như vậy là do sự giống nhau về cấu trúc electron lớp ngoài

phương pháp phổ hấp thụ electron, phương pháp phân tích nhiệt.
3.5.1. Nghiên cứu phức chất các NTĐH bằng phương pháp phổ hồng ngoại
Phổ hồng ngoại là một phương pháp vật lý hiện đại có thể cho nhiều thông tin
quan trong về thành phần và cấu tạo của phức chất. Dưới tác dụng của điện trường
của ion trung tâm và sự tạo thành liên kết phối trí khi tạo phức, cấu trúc hình học
của phối tử và lớp vỏ electron của ion trung tâm bị biến đổi, gây ra sự thay đổi mật
độ electron trên các mối liên kết, thay đổi độ phân cực của liên kết, kiểu lai hóa của
các nguyên tử trong phối tử… những biến đổi đó có thể được phản ánh trực tiếp
trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất.

25