Luận văn Thạc sỹ Khoa học 2010

MỤC LỤC
TRANG PHỤ BÌA .........................................................Error! Bookmark not defined.
MỤC LỤC........................................................................................................................1
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................4
DANH MỤC KÝ HIỆU, VIẾT TẮT...............................................................................6
DANH MỤC BẢNG BIỂU .............................................................................................7
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ...................................................................................8
MỞ ĐẦU..........................................................................................................................9
Chương 1 TỔNG QUAN ...............................................................................................11
I.1. NHỰA EPOXY ....................................................................................................11
I.1.1 Tổng hợp nhựa epoxy .....................................................................................11
I.1.2. Phân loại nhựa epoxy.....................................................................................12
I.1.3. Các thông số quan trọng của nhựa epoxy ......................................................13
I.1.4. Trạng thái vật lý ............................................................................................13
I.1.5. Tính chất hoá học của nhựa epoxy. ...............................................................14
I.1.6. Ứng dụng của nhựa epoxy .............................................................................15
I.2. CHẤT ĐÓNG RẮN CHO NHỰA EPOXY ........................................................17
I.2.1. Chất đóng rắn amin .......................................................................................18
I.2.2. Chất đóng rắn dạng axit và anhydrit axit .......................................................25
I.2.3. Chất đóng rắn xúc tác ....................................................................................27
I.3 SỬ DỤNG XETIMIN LÀM CHẤT ĐÓNG RẮN CHO NHỰA EPOXY..........28
I.3.1. Xetimin...........................................................................................................28
I.3.2. Phản ứng đóng rắn của xetimin......................................................................31
I.3.3.Phản ứng tổng hợp xetimin .............................................................................32
I.3.4. Ưu điểm và ứng dụng xetimin .......................................................................34
I.3.5. Biến tính xetimin............................................................................................35
1

Nguyễn Đức Anh


c.

Xác định độ cứng tương đối. ...........................................................................50

d.

Xác định độ bám dính. ....................................................................................51

e.

Xác định độ bền cào xước. ..............................................................................51

g. Phương pháp thử nghiệm mù muối ..................................................................52
Chương 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................53

III.1. PHẢN ỨNG TỔNG HỢP XETIMIN................................................................53
III.1.1 Ảnh hưởng của bản chất xúc tác tới hiệu suất phản ứng..............................56
III.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của xúc tác axit mạnh đến hiệu suất tổng hợp xetimin.
.................................................................................................................................56
2

Nguyễn Đức Anh

Khoa học Kỹ thuật Vật liệu Phi kim


Luận văn Thạc sỹ Khoa học 2010


Luận văn Thạc sỹ Khoa học 2010

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan những kết quả thực nghiệm được trình bày trong luận văn là trung
thực, do tôi và các cộng sự thực hiện. Các kết quả nêu trong luận văn chưa từng được
công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.

Tác giả

Nguyễn Đức Anh

4

Nguyễn Đức Anh

Khoa học Kỹ thuật Vật liệu Phi kim


Luận văn Thạc sỹ Khoa học 2010

DANH MỤC KÝ HIỆU, VIẾT TẮT

STT

Tên

Viết tắt


6

Phenol-fomandehit

PF

7

Hàm lượng nhóm epoxy

HLE

8

Metylizobutylxeton

MIBK

9

Metyletylxeton

MEK

10

Di-Glyxidyl ete of Bis Phenol A

DGEBA



Ảnh hưởng của xúc tác đến hiệu suất phản ứng tổng hợp xetimin

4

Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác HCl tới hiệu suất phản ứng tổng hợp
xetimin

5

Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới hiệu suất tổng hợp xetimin sau
6h phản ứng

6

Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất tổng hợp xetimin

7

Phổ hồng ngoại DETA

8

Phổ hồng ngoại xetimin

9

Ảnh hưởng của tỷ lệ nhựa : chất đóng rắn tới mức độ đóng rắn của tổ
hợp



DANH MỤC BẢNG BIỂU

STT Bảng

Tên bảng

1

Tóm tắt tính chất và ứng dụng của một số chất đóng rắn cho nhựa epoxy

2

Ảnh hưởng của bản chất xúc tác tới hiệu xuất xetimin

3

Thông số hóa lý của sản phẩm xetimin đã tổng hợp

4

Thông số hóa lý của xetimin biến tính

5

Tính chất cơ lý của màng phủ tổ hợp nhựa epoxy 828 với các chất đóng
rắn sau 25 ngày

6


-

Có độ nhớt thấp, đặc biệt khi kết hợp với chất pha loãng, chất hóa dẻo và chất
đóng rắn.

-

Có khả năng đóng rắn ở nhiệt độ phòng, thậm chí ở nhiệt độ thấp khi có mặt xúc
tác.

-

Độ co ngót trong quá trình đóng rắn thấp do đó đảm bảo ứng suất nội tại trong
màng phủ nhỏ.

-

Màng phủ epoxy có độ bám dính rất tốt lên các vật liệu khác nhau với độ bền cơ
lý cao.

-

Có đặc tính chống ăn mòn tốt do có nhóm epoxy, nhóm hydroxyl, nhóm ete và
vòng benzen [36].

Màng phủ epoxy đóng rắn ở nhiệt độ phòng có ý nghĩa rất to lớn trong công nghiệp. Để
thực hiện đóng rắn nhựa epoxy ở nhiệt độ phòng thường sử dụng chất đóng rắn
polyamin mạch thẳng và polyamit. Tuy nhiên, khi đóng rắn trong điều kiện độ ẩm cao,
việc sử dụng chất đóng rắn trên không mang lại kết quả tốt do polyamin rất nhạy cảm
với môi trường ẩm, đặc biệt khi có CO2, các nhóm amin bị chuyển hoá thành muối

Luận văn Thạc sỹ Khoa học 2010

Chương 1

TỔNG QUAN

I.1. NHỰA EPOXY
Những công trình nghiên cứu đầu tiên về epoxy được biết đến từ những năm đầu
của thế kỷ 20. Năm 1934, H.Schlack tổng hợp được các polyamin khối lượng phân tử
cao bởi phản ứng của các amin với hợp chất epoxy có chứa hơn một nhóm epoxy. Đó
là cơ sở cho công nghệ sản xuất nhựa epoxy. Năm 1938, Pierre Castan (Thụy Sĩ) tổng
hợp được nhựa epoxy và đưa vào ứng dụng trong công nghiệp. Sản lượng nhựa epoxy
sử dụng trên toàn thế giới đã tăng lên tới khoảng trên 1triệu tấn/năm trong những năm
gần đây. Trong đó chiếm trên 90% là nhựa epoxy- dian.
Các loại nhựa epoxy hiện nay đang được dùng phổ biến trên thế giới và đang phát
triển ở nước ta. Nhựa epoxy thường sử dụng dưới dạng các vật liệu cách điện, bọc phủ,
keo dán kết cấu, chất tạo màng trong sơn, vật liệu compozit… trong nhiều ngành kỹ
thuật quan trọng như điện và điện tử, chế tạo máy, đóng tàu, chế tạo ôtô, công nghiệp
hàng không vũ trụ…
Nhựa epoxy sau khi đóng rắn có nhiều đặc tính tốt nổi bật như: khả năng bám dính
tốt với nhiều loại vật liệu, bền hoá học, bền cơ học, bền nhiệt và cách điện cao. Tính
chất của sản phẩm epoxy phụ thuộc vào việc sử dụng chất đóng rắn thích hợp, do đó
việc lựa chọn chất đóng rắn cho nhựa epoxy cần phải giải quyết tuỳ theo từng trường
hợp cụ thể. [39, 42]
I.1.1. Tổng hợp nhựa epoxy:
Nhựa epoxy-dian được tạo thành từ phản ứng ngưng tụ dị thể giữa epyclohydrin
(EP) và diphenylol propan (bis phenol A) sử dụng xúc tác kiềm theo hai giai đoạn nối
tiếp nhau, tạo ra các oligome có độ trùng hợp
n = 2, 3, 4 …. Phương trình phản ứng tổng hợp nhựa epoxy-dian có dạng như sau :


O

CH

CH2 Cl

NaOH

CH3
ClCH2CHCH2O
OH

OCH2CHCH2Cl

C

OH

CH3
NaOH
CH3

CH2

O

CH

CH2 O


12

Nguyễn Đức Anh

Khoa học Kỹ thuật Vật liệu Phi kim


Luận văn Thạc sỹ Khoa học 2010

+ Phân loại theo số lượng nhóm epoxy trong mạch có thể chia thành epoxy-dian và
polyepoxy.
-

Epoxy-dian là epoxy 2 chức, trong phân tử chỉ chứa 2 nhóm epoxy.

-

Polyepoxy là nhựa epoxy đa chức, trong phân tử chứa nhiều hơn 2 nhóm epoxy.
Ví dụ như nhựa epoxy novolac thường có chứa 2 đến 5 nhóm epoxy trong mạch
[4,7,8,38,42].

I.1.3. Các thông số quan trọng của nhựa epoxy:
- Hàm lượng nhóm epoxy (HLE) : Trọng lượng nhóm epoxy có trong 100g nhựa.
- Đương lượng nhóm epoxy (ĐLE): Lượng nhựa tính theo gam chứa 1 đương lượng
oxy epoxy.
-

Giá trị epoxy (GTE): Số đương lượng oxy epoxy có trong 100g nhựa.
Hàm lượng oxy epoxy
GTE =


Nhựa epoxy tan tốt trong các dung môi hữu cơ như : xeton, hydrocacbon clo hoá,
dioxan, axetat… nhưng không tan trong các hydrocacbon mạch thẳng (xăng, white
spirit…)
Là phân tử có cực nên nhựa epoxy có khả năng phối trộn tốt với các loại nhựa khác
như phenol – fomandehyt, polyeste, polysunfit…
Nhựa epoxy chuyển sang trạng thái không gian ba chiều sau khi tác dụng với các
chất đóng rắn như : Polyamin mạch thẳng, polyamin thơm, polyamit, các anhydrit
axit… Sau khi đóng rắn, nhựa epoxy có các đặc tính quý báu như khả năng bám dính
tốt với nhiều loại vật liệu, bền hoá học, bền cơ học, khả năng cách điện tốt, bền nhiệt, ít
co ngót… [2,23,38, 42]
I.1.5. Tính chất hoá học của nhựa epoxy.
Nhựa epoxy có hai nhóm chức hoạt động là nhóm epoxy và nhóm hydroxyl. Tuỳ
khối lượng phân tử mà nhóm chức nào sẽ chiếm ưu thế. Nhựa epoxy có khối lượng
phân tử thấp ( M3000) nhóm hydroxyl chiếm ưu thế. Vòng epoxy có tính phân cực và sức căng
vòng lớn, do đó nó dễ dàng bị phá vỡ và tham gia vào nhiều loại phải ứng, đặc biệt với
các tác nhân nucleophil. Đối với các tác nhân electrophil, phản ứng xảy ra khi có mặt
xúc tác proton, nhóm hydroxyl hoạt động kém hơn nhóm epoxy nên phản ứng phải tiến
hành trong điều kiện nhiệt độ cao hoặc có xúc tác. [7,8,9,38]
a. Phản ứng với tác nhân nucleophil trong môi trường axit hoặc kiềm.
Tiến hành với các xúc tác axit hoặc kiềm, tạo ra các hợp chất dạng β-hydroxyl.
- Xúc tác axit : Xảy ra qua giai đoạn trung gian tạo ion oxoni, sau đó tiếp tục phản ứng
theo 2 khả năng tạo ra hỗn hợp sản phẩm :

O
OH
CH

CH2

c. Phản ứng sắp xếp lại mạch phân tử :
Nhóm epoxy có khả năng sắp xếp lại nội phân tử tạo ra các hợp chất cacbonyl hoặc
anlyl ancol. Phản ứng này được khơi mào bởi các axit Lewis (các muối kim loại
chuyển tiếp như ZnCl2, SnCl2, TiCl4…) hoặc các axit Bronsted (H2SO4, HCl, HF,
HI…) [5,8,9].
I.1.6. Ứng dụng của nhựa epoxy
Nhựa epoxy có độ cứng, tuổi thọ, độ bền hoá học, cơ học cao, khả năng chịu nhiệt
độ cao tốt hơn nhiều loại nhựa nhiệt rắn khác nên được ứng dụng trong các loại sơn,
màng phủ chất lượng cao, keo dán, lót trong các loại bể chứa, tàu thuyền, làm bảng
điện… [2,9,23]
Nhựa Epoxy sử dụng trong thương mại thường được chia thành 2 loại chính là màng
phủ bảo vệ và các lĩnh vực cấu trúc.

15

Nguyễn Đức Anh

Khoa học Kỹ thuật Vật liệu Phi kim


Luận văn Thạc sỹ Khoa học 2010

Hình 1: Thị trường sử dụng nhựa epoxy của Mỹ năm 2000
Tại Mỹ nhựa epoxy được sử dụng nhiều nhất cho công nghiệp chế tạo màng phủ bảo
vệ, sau đó là cho các loại compozit cấu trúc. Màng phủ Epoxy chủ yếu dựa trên
DGEBA hoặc biến đổi DGEBA. Các màng chống ăn mòn và hóa chất nhận được bằng
cách đóng rắn tại nhiệt độ môi trường hoặc là nhiệt độ cao. Trong khi đó tại châu Á,
nhựa epoxy được sử dụng nhiều để sản xuất vật liệu cách điện như dây dẫn hay vỏ bọc.
Màng phủ Epoxy là sự lựa chọn ưu thế cho mạ điện catot làm sơn lót ôtô, màng phủ
bảo vệ tàu thủy và các công trình công nghiệp, và màng phủ bên trong các thùng chứa

epoxy, bao gồm có các amin bậc 3, các axit Lewis như BF3, PF5, và xúc tác phối trí.
- Chất đóng rắn khâu mạch tham gia trực tiếp vào hệ thống mạch đại phân tử, tạo
các liên kết ngang. Là các hợp chất đa chức có khả năng phản ứng với nhóm epoxy,
17

Nguyễn Đức Anh

Khoa học Kỹ thuật Vật liệu Phi kim


Luận văn Thạc sỹ Khoa học 2010

nhóm hydroxyl của phân tử epoxy để chuyển các olygome epoxy thành mạng không
gian. Chất đóng rắn khâu mạch có thể mang tính axit hoặc bazơ. Các tác nhân đóng
rắn bazơ gồm có amin bậc 1, bậc 2; amin thẳng. thơm, vòng no hoặc dị vòng. Tuỳ
thuộc tính bazơ của amin mà phản ứng đóng rắn có thể xảy ra ở nhiệt độ thường ( amin
thẳng ) hoặc xảy ra ở nhiệt độ cao ( amin thơm). Các tác nhân đóng rắn axit có thể là
các polyphenol, anhydrit axit, … Ngoài ra còn có những hợp chất có thể đóng rắn đồng
thời bằng cả phản ứng trùng hợp và khâu mạch. [2,9]
I.2.1. Chất đóng rắn amin
Do có nhiều ưu điểm, có ý nghĩa thực tiễn nên amin là chất đóng rắn phổ biến nhất
và được ứng dụng rộng rãi nhất cho nhựa epoxy. Phản ứng đóng rắn amin có thể có
hoặc không có xúc tác.
Đa số trường hợp, phản ứng xảy ra không có xúc tác, nhờ nguyên tử H linh động ở
nhóm amin cộng hợp vào vòng oxy epoxy, mở vòng tạo thành nhóm hydroxyl bậc 2
[5].
O
CH2

CH2

Khoa học Kỹ thuật Vật liệu Phi kim


Luận văn Thạc sỹ Khoa học 2010

NH2

CH2 CH2 NH CH2 CH2

NH2

n = 3 : trietylentetraamin (TETA)

NH2

(CH2)2

NH

(CH2)2

NH

(CH2)2

NH2

Amin mạch thẳng là các chất lỏng có độ nhớt thấp, có thể đóng rắn epoxy ở cả
nhiệt độ thường và nhiệt độ cao, tổ hợp epoxy- amin có thời gian sống ngắn (1-3h ở
nhiệt độ 15-250C). Nhược điểm của amin thẳng là hút ẩm, độc, dễ bay hơi và phải tính


Khoa học Kỹ thuật Vật liệu Phi kim


Luận văn Thạc sỹ Khoa học 2010

Adduct từ DETA :

HOCH2CH2NH(CH2)2NH(CH2)2NH2

CH3CH2CHCH2NH(CH2)2NH(CH2)2NH2
OH
Ưu nhược điểm của adduct so với polyamin : Ít độc hơn, tính chất cơ lý của tổ hợp
tốt hơn, hạn chế được sự đục mờ của màng phủ khi đóng rắn ở điều kiện độ ẩm cao…
Tuy nhiên, độ nhớt adduct cao hơn polyamin ban đầu, khả năng phản ứng của adduct
nhỏ hơn polyamin mạch thẳng. Vì vậy trong một số trường hợp cần đưa thêm vào tổ
hợp chất xúc tiến để đóng rắn ở nhiệt độ thấp và độ ẩm cao [16].
- Biến tính polyamin với acrylonitryl :

H2NRNH2

CH2

CH CN

H2NRNHCH2CH2CN
NCCH2CH2NHRNHCH2CH2CN

- Polyamit diamin
Polyamit diamin cũng là một dạng adduct của polyamin, tạo thành từ phản ứng của

Khoa học Kỹ thuật Vật liệu Phi kim


Luận văn Thạc sỹ Khoa học 2010

4-(2-aminopropyl)1-metylxyclohexan- amin

H3C
.

H2N

CH3
C NH2
CH3

Là các chất lỏng có độ nhớt thấp, tác dụng với epoxy tạo thành nhựa nhiệt rắn có
nhiệt độ hoá thuỷ tinh cao ( Tg > 1500C) [3].
d. Amin thơm [5]
Do có tính bazơ yếu, do đó amin thơm là chất đóng rắn có hoạt tính thấp, chỉ đóng
rắn ở nhiệt độ cao, trong thời gian dài. nhựa epoxy đóng rắn bằng amin thơm thường
có nhiệt độ hoá thuỷ tinh vào độ bền hoá chất cao. Ở nhiệt độ thường phản ứng đóng
rắn dùng amin thơm xảy ra rất chậm, hầu như không có sự toả nhiệt và chỉ tiêu hao
khoảng 30% lượng nhóm epoxy, do đó để tăng vận tốc quá trình có thể dùng các axit
Lewis (BF3, TiCl4… ) hoặc các chất xúc tác cho proton.
Các amin thơm thường dùng:

NH2

NH2


Vật liệu Epoxy đóng rắn bằng amin thơm có ưu điểm hơn hẳn amin thẳng. :
-

Thời gian sống dài hơn, tính chất cơ lý cao hơn, độ bền hoá chất cao hơn hẳn, đặc
biệt khả năng chịu nhiệt cao hơn nhiều, hay nói cách khác nhiệt độ hoá thuỷ tinh
Tg của vật liệu đóng rắn bằng amin thơm cao hơn amin thẳng [1].

Tóm tắt tính chất và ứng dụng của các tổ hợp epoxy và chất đóng rắn được trình bày
dưới đây [24]:

23

Nguyễn Đức Anh

Khoa học Kỹ thuật Vật liệu Phi kim


Luận văn Thạc sỹ Khoa học 2010

Bảng 1: Tóm tắt tính chất và ứng dụng của một số chất đóng rắn cho nhựa epoxy
Chất đóng

Tính chất

Ứng dụng

2

3


chứa

dầu...

sơn

phủ có độ bóng cao, màng chống ẩm có epoxy dầu nhựa, nền
khả năng chịu hoá chất, màu tối.

chống hoá chất...

24

Nguyễn Đức Anh

Khoa học Kỹ thuật Vật liệu Phi kim


Luận văn Thạc sỹ Khoa học 2010

1

2

3

Polyamit

Tham gia nhiều phản ứng khác nhau, Dùng trong xây dựng,


I.2.2. Chất đóng rắn dạng axit và anhydrit axit
Anhydrit axit và axit thường được sử dụng để đóng rắn nhựa epoxy có khối lượng
phân tử cao. Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao (150 – 1800C) trong khoảng thời gian dài.
25

Nguyễn Đức Anh

Khoa học Kỹ thuật Vật liệu Phi kim


Luận văn Thạc sỹ Khoa học 2010

Ngoài phản ứng mở vòng epoxy còn có phản ứng este hoá nhóm hydroxyl cho sản
phẩm phụ là nước, để hạn chế nước sinh ra thường dùng anhydrit [42].
Nhựa epoxy đóng rắn bằng anhydrit axit và axit cho phép thu được vật liệu có tính
chất cơ học cao, bền nhiệt, đặc biệt tính chất điện cao hơn hầu hết các loại epoxy đóng
rắn bằng amin [23].
Tuỳ trường hợp mà quá trình đóng rắn nhựa epoxy dùng axit hay anhydrit axit có
hoặc không có xúc tác.
Đóng rắn bằng anhyđrit axit

26

Nguyễn Đức Anh

Khoa học Kỹ thuật Vật liệu Phi kim