TRƢỜNG ĐẠI HỌC TÂY BẮC
=====o0o=====

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA SINH VIÊN

NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT
CỦA MỘT SỐ CLUSTER KIM LOẠI PALADI Pdn n = 2÷6

Thuộc nhóm ngành khoa học: TN2

Sơn La, tháng 6/2017


TRƢỜNG ĐẠI HỌC TÂY BẮC
=====o0o=====

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA SINH VIÊN

NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT
CỦA MỘT SỐ CLUSTER KIM LOẠI PALADI Pdn n = 2÷6

Thuộc nhóm ngành khoa học: TN2
Sinh viên thực hiện: Thào Seo Lùng
Vũ Thị Phƣơng Thảo

Giới Tính:Nam Dân tộc: Mông
Giới Tính:Nữ

Lớp: K55 ĐHSP Hóa Học

Nhóm tác giả

Thào Seo Lùng
Vũ Thị Phƣơng Thảo


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
I. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI ............................................................................................. 1
II. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU ................................................................................... 3
III. NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU ................................................................................. 3
IV. PHẠM VI NGHIÊN CỨU .................................................................................... 3
V. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................................................................... 3
NỘI DUNG ................................................................................................................. 4
CHƢƠNG I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT ......................................................................... 4
I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƢỢNG TỬ [8, 17, 19].................................... 4
I.1. Phƣơng trình Schrodinger ở trạng thái dừng ........................................................ 4
I.2. Phƣơng trình Schrodinger cho hệ nhiều electron [1, 3, 8, 17, 19] ....................... 5
I.2.1. Toán tử Hamilton ............................................................................................... 5
I.2.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron ........................................................................ 7
I.2.3. Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron ............................................. 8
I.3. Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở ....................................................................... 8
I.3.1. Cấu hình electron ............................................................................................... 8
I.3.2. Bộ hàm cơ sở ...................................................................................................... 9
II. CÁC PHƢƠNG PHÁP TÍNH TOÁN HÓA HỌC [8, 19] ................................... 11
II.1. Phƣơng pháp Hartree – Fock ............................................................................. 11
II.2. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT) ............................................................ 12
II.2.1. Mô hình Thomas – Fermi................................................................................ 13
II.2.2. Các định lí Hohenberg – Kohn ....................................................................... 13
II.2.3. Các phương trình Kohn – Sham ..................................................................... 14

Atomic Orbital

Obitan nguyên tử

CGF

Constracted Gaussian Functions

Bộ hàm Gauss rút gọn

DFT

Density Functional Theory

Lý thuyết phiếm hàm mật độ

Energy

Năng lƣợng

Gaussian Type Orbitals

Các obitan kiểu Gaussian

E
GTO
HF

Hartreee-Fock



Lowest Unoccupied Molecular Orbital

Obitan phân tử không bị
chiếm thấp nhất

Molecular Orbital

Obitan phân tử

Organic Light Emitting Diode

Điốt phát quang hữu cơ
Nhóm kim loại bạch kim

PGM

Platinum Group Metal

(paladi, platin, rhodi, rutheni,
iridi và osimi)

STO

Slater Type Orbitals

Các obitan kiểu Slater
Phiếm hàm mật độ phụ thuộc

TD-DFT

Bảng 3. 4. Giá trị năng lƣợng đeểm đơn (au/hartree), năng lƣợngda o động điểm không
ZPE (J/mol), năng lƣợng tổng E (eV) và năng lƣợng tƣơng đối ∆E (eV). ....................31
Bảng 3. 5. Cấu trúc bền của các cluster Pdn. ..................................................................32
Bảng 3. 6. Các thông số của dạng cluster Pdn bền. ........................................................32
Bảng 3. 7. Giá trị năng lƣợng liên kết Pd-Pd (EPd-Pd) (eV) và năng lƣợng liên kết trung
bình (ELKTB) (eV). ...........................................................................................................33
Bảng 3. 8. Giá trị năng lƣợng HOMO (eV), LUMO (eV) và mức chênh lệch năng
lƣợng LUMO-HOMO (eV) của một số cluster Pdn. ......................................................34
Bảng 3. 9. Giá trị mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO của một số vật liệu bán
dẫn phổ biến hiện nay. ....................................................................................................35
Bảng 3. 10. Kết quả phổ UV-Vis của một số cluster Pdn. .............................................36
Bảng 3. 11. Bƣớc sóng cực đại, cƣờng độ dao động của một số cluster Pdn. ...............37


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1. 1. Mô hình vùng năng lƣợng trong chất bán dẫn. .............................................16
Hình 1. 2. Sơ đồ bƣớc chuyển năng lƣợng của các electron. .........................................18
Hình 3. 1. Đồ thị biến đổi năng lƣợng liên kết Pd-Pd (EPd-Pd) và năng lƣợng liên kết
trung bình (ELKTB) của các cluster Pdn. ..........................................................................33
Hình 3. 2. Đồ thị biến đổi EHOMO (eV), ELUMO (eV) và ∆ELUMO-HOMO (eV) của các
cluster Pdn. ......................................................................................................................35


MỞ ĐẦU
I. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Hiện nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ về kinh tế, khoa học công nghệ cũng
đã và đang đạt đƣợc những thành tựu vƣợt bậc để đóng góp vào những bƣớc tiến quan
trọng trong sự phát triển của nhân loại. Trong đó, đáng chú ý nhất là sự ra đời và phát
triển nhanh chóng của một lĩnh vực mới đó là khoa học nano. Lĩnh vực này đƣợc mở
rộng sang vật lý, hóa học, kỹ thuật và nhiều lĩnh vực khác, từ khoa học cơ bản đến ứng

công nghiệp hiện đại đƣợc ứng dụng trong nghiên cứu về y học, vật liệu bán dẫn…
Tuy nhiên, vẫn chƣa có lí thuyết đầy đủ để giúp chúng ta dự đoán các cấu trúc bền của
các cluster kim loại ở trong các phân tử và các chất rắn. Hơn nữa, chúng ta vẫn tƣơng
đối ít biết về mối quan hệ phức tạp và tinh vi giữa cấu trúc, electron và nguyên tử với
độ bền và khả năng phản ứng của hợp chất. Do đó, việc nghiên cứu các tính chất độc
đáo, khác biệt và khả năng ứng dụng rộng rãi của các cluster của nhiều kim loại
chuyển tiếp đang là mối quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới. Trong đó,
paladi là một trong những kim loại chuyển tiếp đang đƣợc quan tâm và nghiên cứu
hiện nay vì những ứng dụng to lớn của kim lại này trong các lĩnh vực khác nhau nhƣ là
làm trang sức, đƣợc sử dụng trong công nghệ sản xuất tụ điện gốm nhiều lớp, sản xuất
dụng cụ trong nha khoa và với công nghệ phát triển hiện nay paladi đƣợc dùng để sản
xuất các hợp mạch, tiếp điểm áp thấp,... Vì vậy, việc nghiên cứu lý thuyết và tính chất
của một số cluster kim loại paladi là một nhu cầu cấp thiết với hy vọng kết quả thu đƣợc
cho hệ nghiên cứu có thể sử dụng làm tài liệu tham khảo cho các nhà khoa học làm thực
nghiệm cũng nhƣ các nghiên cứu lý thuyết sâu rộng hơn.
Nhƣ chúng ta biết rằng hóa học lƣợng tử là một ngành khoa học ứng dụng cơ
học lƣợng tử vào giải quyết các vấn đề của hóa học. Cụ thể nó cho phép tiến hành các
nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng, giúp tiên đoán nhiều
thông số của phản ứng trƣớc khi tiến hành thí nghiệm. Hơn thế nữa, cùng với sự tiến
bộ của công nghệ số trong thời đại ngày nay, máy tính có thể tính toán một cách nhanh
chóng những phép tính phức tạp, giúp cho việc phát triển các phƣơng pháp và phần
mềm tính toán hóa học lƣợng tử. Áp dụng các phƣơng pháp và phần mềm này để tính
toán không những cho biết các tham số về cấu trúc, về các loại năng lƣợng, bề mặt thế
năng, cơ chế phản ứng, các thông số nhiệt động lực học… mà còn cho chúng ta biết
các thông tin về phổ hồng ngoại, phổ khối lƣợng, phổ UV-VIS... Nhờ vậy các phƣơng
pháp hóa học lƣợng tử và các phần mềm tính toán trở thành công cụ đắc lực trong việc
nghiên cứu, khảo sát các cấu trúc phân tử, cơ chế của rất nhiều phản ứng hóa học trong
các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực
hiện đƣợc. Với tất cả những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu lý thuyết
cấu trúc và tính chất của một số cluster kim loại paladi (Pdn) n=2÷6”.

phần mềm hóa học hỗ trợ khác nhƣ Gaussview, ChemCraft, ChemOffice…
Tối ƣu hóa cấu trúc, tính các tần số dao động và các loại năng lƣợng nhƣ năng
lƣợng điểm đơn, năng lƣợng dao động điểm không, năng lƣợng tổng, năng lƣợng
tƣơng đối, năng lƣợng liên kết Pd-Pd, năng lƣợng liên kết trung bình, năng lƣợng

3


HOMO, LUMO, mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO, phổ UV-VIS, … của
các hệ chất nghiên cứu.

NỘI DUNG
CHƢƠNG I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƢỢNG TỬ [8, 17, 19]
I.1. Phƣơng trình Schrodinger ở trạng thái dừng
Hầu hết các hệ lƣợng tử đều đƣợc khảo sát ở trạng thái dừng, trạng thái mà tại
đó năng lƣợng của hệ không biến đổi theo thời gian mà chỉ biến đổi theo tọa độ. Mục
đích chính của hóa học lƣợng tử là tìm lời giải của phƣơng trình Schrodinger ở trạng
thái dừng đó


Hˆ  (r )  E (r )

Trong đó:

(I.1)

Hˆ là toán tử Hamilton.

E là năng lƣợng toàn phần của hệ.

  
 
  
p 1 2
 1 2 M 
p 1  1 rp
p 1 pq rpq
 1   R

Trong đó:

(I.3)

p, q là các electron từ 1 đến N.
α,  là các hạt nhân từ 1 đến M.
Zα, Z là số đơn vị điện tích hạt nhân của α, .
rpq là khoảng cách giữa hai electron p và q.
Rα là khoảng cách giữa hai hạt nhân α và .
rpα là khoảng cách giữa electron p và hạt nhân α.

2 là toán tử Laplace có dạng:
2 

2
2
2


x 2 y 2 z 2


1 N
1
Hˆ     2     
2 p1
p 1  1 rp
p 1 q p rpq

(I.5)

Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, ta không thể phân biệt đƣợc
các hạt electron p và electron q. Nói cách khác, không thể xác định một cách tƣờng
minh rpq. Do đó, biểu thức của toán tử Hamilton cho hệ nhiều electron là không tƣờng
minh và không thể giải đƣợc chính xác phƣơng trình Schrodinger.
Trong trƣờng hợp chung, bài toán chỉ có thể giải gần đúng theo khuôn khổ mô
hình hạt độc lập, bằng cách sử dụng trƣờng thế 1 electron thích hợp thay cho những số
hạng

1
.
rpq
N N
1
Hˆ el  Hˆ core ( p)  
p 1 pq rpq

(I.6)

Hˆ el  Hˆ core ( p)  Vˆ ( p)

(I.7)


Điều đó có nghĩa với các sự sắp xếp khác nhau của hạt nhân, el là hàm khác
nhau. Các tọa độ hạt nhân không xuất hiện rõ ràng trong el. Năng lƣợng tổng cho hạt
nhân cố định phải bao gồm hằng số tƣơng tác đẩy hạt nhân.
M

M

Etot  Eel   

Z Z 

 1  

(I.12)

R

I.2.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron
Obitan đƣợc hiểu nhƣ là một hàm sóng cho một electron. Một obitan không




gian  i (r ) là một hàm của vectơ vị trí r mô tả chuyển động không gian của một
electron. Để mô tả đầy đủ chuyển động một electron, cần phải xác định đầy đủ spin
của nó. Một tập hợp đầy đủ mô tả đầy đủ spin của một electron bao gồm hai hàm trực
chuẩn α(ω) và (ω), nghĩa là spin lên và spin xuống. Hàm sóng mô tả cả phân bố



 i (1). i (2)... i ( N )
 j (1). j (2)... j ( N )
1 / 2
.............................
 k (1). k (2)... k ( N )

(I.15)

Thừa số (N!) -1/2 là thừa số chuẩn hóa. Sự đổi chỗ của hai electron tƣơng đƣơng
với sự đổi chỗ của hai hàng định thức, nên định thức sẽ bị đổi dấu. Vì vậy, định thức
Slater thỏa mãn nguyên lý phản đối xứng. Nếu có hai electron chiếm giữ một obitan
7


spin sẽ tƣơng đƣơng với định thức có hai hàng bằng nhau nên định thức bằng không,
hàm sóng sẽ bị triệt tiêu. Nhƣ vậy, từ sự đòi hỏi phản đối xứng dấn tới cách phát biểu
thông thƣờng của nguyên lý loại trừ Pauli: Không thể có nhiều hơn một electron chiếm
giữ một obitan spin.
Để thuận tiện ngƣời ta thƣờng viết định thức Slater đã chuẩn hóa bằng cách chỉ
đƣa ra các phần tử nằm trên đƣờng chéo chính của định thức:
el = χi(1).χj(2)…χk(N)

(I.16)

Với quy ƣớc đã có mặt hệ số chuẩn hóa (N!) -1/2 . Nếu chúng ta luôn chọn
các nhãn electron theo thứ tự 1, 2, 3,…, N thì định thức Slater còn đƣợc viết ngắn
gọn hơn:
el = χi.χj…χk

(I.17)

 Hˆ
i 1

(i )

và có trị riêng (Eel – C).

Để giải đƣợc phƣơng trình (I.18) phải áp dụng các phƣơng pháp tính gần đúng
hóa học lƣợng tử. Có hai phƣơng pháp giải chính:
- Phƣơng pháp tính lý thuyết (ab-initio): giải (I.18) hoàn toàn dựa trên lý thuyết.
- Phƣơng pháp tính bán kinh nghiệm: giải (I.18) có dùng tham số kinh nghiệm
thay cho một số tích phân.
I.3. Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở
I.3.1. Cấu hình electron
8


* Cấu hình electron cho biết sự phân bố electron trong hệ lƣợng tử, việc xác
định cấu hình có ý nghĩa quan trọng vì nó liên quan đến việc chọn phƣơng pháp tính
thích hợp. Gồm có:
* Cấu hình vỏ đóng (Closed shell): Hệ có 2n electron chiếm n orbital không gian.
* Cấu hình vỏ mở (Opened shell): Hệ có 2n+1 electron, trong đó 2n electron
chiếm n orbital không gian, một electron còn lại chiếm orbital thứ n+1.
* Cấu hình hạn chế (Restricted): Là cấu hình mà một hàm không gian đƣợc sử
dụng chung cho hai hàm spin α và hàm spin β khi có 2 electron ghép đôi. Các electron
độc thân (nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau. . Nhƣ vậy, chỉ các MO bị
chiếm bởi các electron không ghép đôi mới đƣợc xử lý riêng biệt. Phƣơng pháp
Hartree-Fock với cấu hình này có thể là RHF (với cấu hình vỏ đóng) hoặc ROHF (với
cấu hình vỏ mở và trạng thái kích thích).
* Cấu hình không hạn chế (Unrestricted): Là cấu hình mà các hàm spin α và β

Tùy theo cách biểu diễn toán học của phần bán kính ta có các loại AO cơ sở
khác nhau. Có hai loại AO cơ sở thƣờng gặp là AO kiểu Slater STO (Slater Type
Orbitals) và AO kiểu Gauss GTO (Gaussian Type Orbitals):
+ AO kiểu Slater STO:  STO  C S e r R

(I.20)

A

+ AO kiểu Gauss GTO:  GTO  C G e  r R

2

A

Trong đó:

(I.21)

r là vectơ tọa độ obitan.
RA là tọa độ hạt nhân nguyên tử A.
CS, CG là các hệ số, bao gồm cả phần góc.
, α là hệ số mũ của các hàm STO và GTO tƣơng ứng.

Mỗi loại AO đều có những ƣu, nhƣợc điểm riêng. Hàm STO gần đúng hơn hàm
Gauss về các đặc trƣng định tính của obitan phân tử i. Tuy nhiên, lại gặp nhiều khó
khăn khi tính toán vì số lƣợng tích phân 2 electron phải tính hơi nhiều. Trong khi đó,
dùng hàm GTO thì việc tính tích phân 2 electron dễ dàng hơn, nhƣng lại kém chính
xác hơn. Vì vậy, trong thực tế, thay cho việc sử dụng trực tiếp các STO và GTO, ngƣời
ta có hai cách khác nhau để bộ hàm cơ sở tốt hơn:

trong các nghiên cứu hóa học lƣợng tử, đặc biệt đối với những hệ lớn. Trong nhóm
phƣơng pháp này có các phƣơng pháp: Huckel mở rộng, phƣơng pháp NDDO, CNDO,
INDO, MINDO…
* Các phương pháp gần đúng lí thuyết (phương pháp ab-initio): Có thể chia
các phƣơng pháp ab-initio thành hai nhóm:
- Phƣơng pháp obitan phân tử (Molecular Orbital: MO): Giải phƣơng trình
Schrodinger dựa trên cơ sở các hàm sóng obitan phân tử. Bao gồm:
+ Phƣơng pháp trƣờng tử hợp Hartree-Fock (HF).
+ Phƣơng pháp hậu Hartree-Fock (Post-HF): Phƣơng pháp nhiễu loạn
(MPn), phƣơng pháp tƣơng tác cấu hình (CI), phƣơng pháp tƣơng tác chùm
Coupled Cluster (CC)…
- Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT): Giải phƣơng trình Schrodinger dựa
trên cơ sở các hàm mật độ electron.
II.1. Phƣơng pháp Hartree – Fock
Hartree đã xây dựng phƣơng pháp trƣờng tự hợp (Self Consistent Field) xuất
phát từ quan niệm về trƣờng thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi electron đƣợc
hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa do tất cả các electron khác
sinh ra.
Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất đƣợc sử dụng để mô tả trạng thái cơ
bản của một hệ N electron là định thức Slater đơn.
 el   a1 a 2 ... aN

(I.23)

Trong đó, χi = i. là hàm spin obitan (ASO hoặc MSO).
Ta có: E   el* Hˆ  el d

(I.24a)

Hay E   el Hˆ  el


i 1

i

j 1 ij

(I.25)

r

1
Đặt: Hˆ 1   Hˆ (core
; Hˆ 2  
i)

(I.26)

r

 Hˆ  Hˆ 1  Hˆ 2
Thay vào (1.24b) ta có:
E   el Hˆ 1  el   el Hˆ 2  el

(I.27)

Thực hiện biến đổi cần thiết, ta đƣợc:
n

n

hai electron này phân bố ở các obitan i, j khác nhau. Sự đẩy này làm tăng năng lƣợng
của hệ.
K ij  ij ij    i* (1) i* (2)

1
 i (1) j (2)d 1d 2
r12

(I.31)

Kij là tích phân trao đổi, biểu diễn tƣơng tác của hai electron có spin song song
trên các obitan i, j. Tƣơng tác này làm giảm năng lƣợng của hệ và không có tƣơng tự
cổ điển.
* Theo nguyên lý biến phân, hàm sóng tốt nhất là hàm sóng cho năng lƣợng
thấp nhất.
n

n

n

n

n

i

i

i j

phiếm hàm đơn trị của mật độ electron.
II.2.1. Mô hình Thomas – Fermi
Năm 1927, Thomas và Fermi chỉ ra sự tồn tại của một phiếm hàm năng lƣợng
và tìm ra một biểu thức năng lƣợng Thomas – Fermi cho nguyên tử dựa trên mật độ
electron là:
ETF [  ] 

3
 (r ) 1
 (r1 )  (r2 )
(3 2 ) 2 / 3   5 / 3 (r )dr  Z  dr
  dr1dr2
10
Rr 2
r1  r2

(I.53)

Trong đó, Z là điện tích của hạt nhân, R là vectơ tọa độ của hạt nhân, r là vectơ
tọa độ electron. Phƣơng trình này chỉ dùng cho nguyên tử (có một hạt nhân). Mô hình
Thomas – Fermi quá đơn giản, không dùng đƣợc cho phân tử, độ chính xác khi dùng
cho các nguyên tử cũng không cao, chỉ nghiệm đúng trong một số ít trƣờng hợp (coi
electron là các hạt độc lập).
II.2.2. Các định lí Hohenberg – Kohn
Hohenberg và Kohn đã đƣa ra những định lí cơ bản để chỉ ra rằng trạng thái cơ
bản trong mô hình Thomas – Fermi có thể đƣợc xem nhƣ một sự xấp xỉ đối với một lý
thuyết chính xác – lý thuyết phiếm hàm mật độ. Họ đã chỉ ra rằng một hệ lƣợng tử N
electron chuyển động trong một trƣờng thế ngoài V(r) ứng với toán tử Halmiton Hˆ có
một trị riêng năng lƣợng và hàm sóng ở trạng thái cơ bản đƣợc xác định hoàn toàn
bằng cách tối thiểu hóa năng lƣợng toàn phần nhƣ một phiếm hàm của hàm sóng.



E0  E[  (r )]

(I.55)

Trong đó, E0 là năng lƣợng ở trạng thái cơ bản. Biểu thức (I.55) tƣơng tự




nguyên lí biến phân với E  E[ (r )] . Nó cho thấy phiếm hàm năng lƣợng E[  (r )] có
cực trị (cực tiểu là E0). Do đó, tại



d
 E[  (r )]  0 thì  (r ) xác định năng lƣợng của hệ
d (r )

ở trạng thái cơ bản, điều này đƣợc áp dụng khi xây dựng các phƣơng trình Kohn-Sham.
II.2.3. Các phương trình Kohn – Sham


Kohn và Sham chia phiếm hàm F[  (r )] thành 3 phần khác nhau, theo đó (I.48)
đƣợc viết lại là:






xác định bởi: T [  (r )]  

+

Số hạng cuối biểu thị năng lƣợng hút giữa hạt nhân và electron.




 

Đặt: G[  (r )]  E[  (r )]     (r )dr

(1.58)

Trong đó,  là thừa số bất định Lagrange.
Áp dụng định lí Hohenberg-Kohn thứ hai, theo nguyên lí biến phân với phiếm hàm G.
Tại điểm dừng, ta có:
 


 
d
 [ E[  (r )]     (r )dr ]  0
d (r )

Do   (r )dr  N nên ta có:



rR
d (r )

(I.61)
(I.62)



Trong đó, Veff (r ) là thế năng hiệu dụng.
(I.61) trở thành:



d
 T [  (r )]  Veff (r )  
d (r )

(I.63)

Thay (I.63) vào (I.57) và thực hiện các phép biến đổi cần thiết, ta có:
14



 1 2
 
 2 i  Veff (r )   i  i (r )  0

(I.64)


ngƣời ta dựa vào sự gần đúng mật độ địa phƣơng (Local Density Approximation:


LDA). Theo đó, giá trị Exc [  (r )] xấp xỉ với năng lƣợng tƣơng đối trao đổi của một


electron trong khí quyển electron đồng nhất có cùng mật độ electron  (r ) theo sự gần




 

đúng địa phƣơng: Exc [  (r )]    xc [ (r )] (r )dr


Giá trị  xc [  (r )] đƣợc tính với độ chính xác cao theo phƣơng pháp Quantum
Monte Carlo.
Sự phát triển của lí thuyết DFT ngày nay là tập trung vào việc làm sao để có
phiếm hàm Ε XC ρ ngày càng tốt hơn. Các phƣơng pháp DFT khác nhau ở dạng của
Ε XC ρ. Các phiếm hàm đó thƣờng đƣợc xây dựng dựa vào việc so sánh với kết quả

thực nghiệm hoặc so sánh với kết quả tính theo lí thuyết ở mức cao. Thông thƣờng
năng lƣợng trao đổi - tƣơng quan Exc đƣợc tách thành hai phần riêng biệt, phần trao đổi
Ex và phần tƣơng quan Ec.
Có nhiều phƣơng pháp DFT nhƣ: B3LYP, B3W91, MPW1PW91, BP86 … Các


phƣơng pháp này có các phiếm hàm Exc [  (r )] khác nhau.
Phƣơng pháp DFT.B3LYP có năng lƣợng tƣơng đối trao đổi chính xác đƣợc

về quá trình phát sinh cặp electron - lỗ trống và sự điều chỉnh nồng độ các hạt tải điện
bằng các tạp chất. Ngƣời ta chia ra làm 3 vùng là: vùng hóa trị, vùng dẫn và vùng cấm.

Hình 1. 1. Mô hình vùng năng lượng trong chất bán dẫn
- Vùng hóa trị là vùng có năng lƣợng thấp nhất theo thang năng lƣợng, là vùng
mà electron điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử và không linh động.
- Vùng dẫn là vùng có năng lƣợng cao nhất, là vùng mà các electron sẽ linh
động nhƣ các electron tự do và electron ở vùng này sẽ là electron dẫn, nghĩa là chất có
khả năng dẫn điện khi có các electron tồn tại trên vùng dẫn. Tính dẫn điện tăng khi
mật độ electron trên vùng dẫn tăng.
- Vùng cấm là vùng nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, không có mức năng
lƣợng nào, do đó electron không thể tồn tại trên vùng cấm. Nếu bán dẫn pha tạp có thể
xuất hiện các mức năng lƣợng trong vùng cấm (mức pha tạp). Khoảng cách giữa đáy
vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cấm hay năng lƣợng vùng cấm. Tùy
theo độ rộng vùng cấm lớn hay nhỏ mag chất có thể là dẫn điện hoặc không dẫn điện.
Nhƣ vậy, tính chất của chất bán dẫn có thể lý giải một cách đơn giản nhờ lý
thuyết vùng năng lƣợng nhƣ sau: Các chất bán dẫn có vùng cấm có một độ rộng xác
định. Ở không độ tuyệt đối (0 ⁰K), mức Fermi nằm giữa vùng cấm, có nghĩa là tất cả
các điện tử tồn tại ở vùng hóa trị, do đó chất bán dẫn không dẫn điện. Khi tăng dần
nhiệt độ, các điện tử sẽ nhận đƣợc năng lƣợng nhiệt (kB.T với kB là hằng số
Boltzmann) nhƣng năng lƣợng này chƣa đủ để điện tử vƣợt qua vùng cấm nên điện tử
16


vẫn ở vùng hóa trị. Khi tăng nhiệt độ đến mức đủ cao, sẽ có một số điện tử nhận đƣợc
năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng vùng cấm và nó sẽ nhảy lên vùng dẫn và chất rắn trở
thành dẫn điện. Khi nhiệt độ càng tăng lên, mật độ điện tử trên vùng dẫn sẽ càng tăng
lên, do đó, tính dẫn điện của chất bán dẫn tăng dần theo nhiệt độ (hay điện trở
suất giảm dần theo nhiệt độ).
Ngoài ra, tính dẫn của chất bán dẫn có thể thay đổi nhờ các kích thích năng