I H C QU C GIA HÀ N I
TR

NG

I H C KHOA H C T

NHIÊN

_______________________

NGÔ H NG ÁNH THU

NGHIÊN C U BI N TÍNH B M T MÀNG L C
COMPOSIT POLYAMID L P M NG (TFC-PA) VÀ KH N NG
NG D NG MÀNG TRONG X

LÝ N

LU N ÁN TI N S HÓA H C

HƠ N i - 2017

C Ô NHI M


I H C QU C GIA HÀ N I
TR

NG


1. PGS.TS. TR N TH DUNG
2. PGS.TS. SHINSUKE MORI

HƠ N i - 2017


L I CAM OAN

Tác gi xin cam đoan đây là công trình nghiên c u c a b n thân tác gi . Các
k t qu nghiên c u và các k t lu n trong lu n án này là trung th c, và không sao chép
t b t k m t ngu n tài li u nào và d
ngu n tài li u đư đ

i b t k hình th c nào. Vi c tham kh o các

c th c hi n trích d n và ghi ngu n tài li u tham kh o đúng quy

đ nh.
Tác gi lu n án

Ngô H ng Ánh Thu

i


L IC M

N

V i lòng bi t n sâu s c, xin cho phép em dành nh ng dòng đ u tiên c a lu n

ng, TS. Tr nh Xuơn

giúp tác gi đo đ c các m u phân tích; xin c m n ThS.

i đư

ình Kh i đư giúp tác

gi r t nhi u v m t k thu t đ tác gi có th hoàn thi n công trình này.
Tác gi c ng xin đ

c g i l i c m n t i Qu Phát tri n Khoa h c và Công

ngh qu c gia (NAFOSTED), ch

ng trình 911 c a Chính ph Vi t Nam, Qu

Ryoichi Sasakawa Young Leaders Fellowship Fund (Sylff),
N i (VNU) và Tr

ng

i h c Qu c gia Hà

i h c Khoa h c T nhiên (HUS) đư giúp tôi r t nhi u

trong su t th i gian tôi h c t p.
Cu i cùng, xin đ
luôn dõi theo t ng b



c đi m là d b

t c ngh n trong quá trình l c tách, làm gi m hi u qu c a toàn b quá trình màng.
Cho đ n nay, vi c nâng cao kh n ng ch ng t c mà không làm gi m tính n ng l c
tách c a màng nói chung và màng TFC-PA nói riêng v n là m t thách th c trong l nh
v c nghiên c u ch t o và ng d ng màng l c.
Lu n án đư ti n hành nghiên c u bi n tính b m t màng l c composit TFC-PA
b ng m t s ph

ng pháp nh trùng h p ghép quang hóa d

h p ghép kh i mào oxy hóa kh và ph l p h t TiO2 kích th

i b c x t ngo i, trùng
c nanomet lên trên b

m t màng, nh m nâng cao tính n ng l c tách và kh n ng ch ng t c cho màng. Các
đ c tính b m t và đ c tính tách l c c a màng đ
t

c kh o sát và đánh giá, v i đ i

ng tách l c là m t s ch t h u c , vô c và ion kim lo i n ng đ c h i trong n

c.

Các k t qu nghiên c u cho th y quá trình bi n tính b m t màng l c composit
TFC-PA đư làm thay đ i rõ r t đ c tính b m t và tính n ng tách l c c a màng. Các
đi u ki n bi n tính b m t màng nh n ng đ tác nhân ghép, th i gian trùng h p ghép,

tr nên a n

c h n v i góc th m

t gi m m nh, t 51o c a màng n n ban đ u

xu ng kho ng 25o cho các màng trùng h p ghép v i AA, kho ng 15o cho màng trùng
h p ghép v i PEG, kho ng 33o cho màng ph TiO2 và tr nên siêu a n
th m

t nh h n 10o cho màng ph TiO2 đ

c v i góc

c chi u b c x UV. nh ch p hi n vi

đi n t quét và hi n vi l c nguyên t cho th y b m t màng sau khi trùng h p ghép
tr nên ch t sít h n và tr n nh n h n do s hình thành l p polyme ghép, đ thô nhám
b m t màng gi m xu ng rõ r t.
K t qu đánh giá đ c tính l c tách c a màng bi n tính b m t ch ng t s t ng
lên đ ng th i c a c ba thông s g m đ l u gi , n ng su t l c và kh n ng ch ng
t c.

l u gi t ng kho ng 4 %, trong khi n ng su t l c c a màng t ng t 35 đ n 60

%, m c đ duy trì n ng su t l c cao h n t 20 đ n 40 % so v i màng n n. Màng sau
khi bi n tính b m t có đ l u gi khá n đ nh trong kho ng pH t 2 đ n 11, đ c bi t
kh n ng ch u chlor ho t đ ng c a màng trùng h p ghép b m t tr nên t t h n nhi u
so v i màng ban đ u.
Màng sau khi bi n tính b m t v i AA, PEG và TiO2 kích th

and ultrapure water. However, the poor fouling restrain the filtration capacity and
lifetime of the TFC-PA membranes, leading to an appreciable increase for operational
costs of membrane processes. Therefore, the simultaneous improvement of fouling
resistance, flux and retention is still very challenging for the development of membrane
applications.
In this work, the UV-photo-induced grafting, the redox-initiated grafting and the
coating of titanium dioxide nanoparticles onto the surface of commercial TFC-PA
membrane have been carried out to enhance the membrane separation performance and
antifouling property. The changes of the membrane surface characteristics were
evaluated and the membrane separation performance were determined through the
possibility for removal of organic and inorganic compounds, heavy metal ions in water.
The experimental results demonstrated that the grafting polymerizations and the
coating of titanium dioxide nanoparticles led to changes in the membrane surface
characteristics and membrane filtration performance. The conditions of the modification
of membrane surface such as monomer concentration, graft polymerization time, TiO2
concentration and UV irradiation time highly influenced on membrane characteristics.
From the experimental results, the most suitable modification conditions using acid
acrylic (AA), poly (ethylene glycol) (PEG) and TiO2 nanoparticles for the membrane
characteristics could be obtained: 10 AA-UV 7min, 10 AA-Redox 5min, 30 PEG-UV
10min and TFC-PA/TiO2,UV.
The FTIR-ATR analysis verified the appearances of hydrophilic groups such as
carbonyl, hydroxyl and Ti-OH after grafting of AA, PEG or coating of TiO2
nanoparticles onto membrane surface. The formation of the hydrophilic layer increased
the hydrophilicity of membranes with the strongly reduced water contact angles, from

v


51o of unmodified membrane to about 25o, 15o and 33o for the AA-grafted, PEG-grafted
and TiO2-coated membranes, respectively. The TiO2-coated membrane surface became

ii

TÓM T T LU N ÁN

iii

ABSTRACT

v

M CL C

vii

DANH M C T

VI T T T

x

DANH M C HÌNH

xii

DANH M C B NG

xvii

M
CH

1.2.1.

ng d ng c a màng trong x lý n

c ô nhi m b i m t s h p ch t h u c

10

1.2.2.

ng d ng c a màng trong x lý n

c ô nhi m b i các ion kim lo i n ng và

13

c ô nhi m

9

m t s ion vô c khác
1.3.

Hi n t

ng t c màng trong quá trình tách l c

16

1.3.1. Hi n t


1.4.1. Bi n tính b m t màng l c b ng ph

ng pháp trùng h p ghép

1.4.2. Bi n tính b m t màng l c b ng ph

27

ng pháp ph l p h t kích th

c

39

nanomet
1.5.

M c tiêu và n i dung nghiên c u c a Lu n án

45

1.5.1. M c tiêu nghiên c u

45

1.5.2. N i dung nghiên c u

45


53

2.2.3. ánh giá đ c tính tách l c c a màng

54

2.2.4. ánh giá kh n ng ch ng t c ngh n c a màng

58

2.2.5. ánh giá kh n ng ch u pH, chlor ho t đ ng, nhi t đ , và đ

n đ nh c a

58

màng theo th i gian b o qu n
2.2.6. ánh giá kh n ng tách lo i các thành ph n gây ô nhi m n
CH
3.1.
3.1.1.

c c a màng

NG III ậ K T QU NGHIÊN C U VÀ BÀN LU N
Trùng h p ghép bi n tính b m t màng l c TFC-PA
ánh giá đ c tính b m t màng TFC-PA tr

c và sau khi trùng h p ghép


93

3.2.3. Kh n ng ch ng t c c a màng t h p TFC-PA/TiO2, UV

95

3.3.

Kh n ng ch u pH, chlor ho t đ ng, nhi t đ vƠ đ

n đ nh c a màng

99

theo th i gian b o qu n
3.4.

Kh n ng tách lo i các thành ph n gây ô nhi m n

3.4.1.

c tính tách l c c a màng v i các m u pha

3.4.2.

c tính tách l c c a màng v i m t s m u n

103

c c a màng


ix


DANH M C T

VI T T T

Ti ng Anh

Ti ng Vi t

AA

Acrylic acid

Acid acrylic

AFM

Atomic force microscopy

Kính hi n vi l c nguyên t

antifouling

ch ng t c ngh n

BOD



Disperse blue 56

FM

Maintained flux ratio

Thu c nhu m xanh phân tán 56
duy trì n ng su t l c theo
th i gian

FRw

Irreversible fouling water

H s t c màng b t thu n ngh ch

FTIR-ATR Attenuated total reflectance-Fourier

GD

Ph h ng ngo i ph n x toàn

transform infrared spectroscopy

ph n bi n đ i

Graft degree

M c đ polyme ghép trên b m t

MWCO

Molecular Weight Cut-off

Gi i h n tách phân t

x

c n th y l c


NF

Nanofiltration

L c nano

NOM

Natural organic matter

Các ch t h u c t nhiên

PAA

Poly acrylic acid

Poly acrylic acid

PA


Ra

Average roughness

thô nhám trung bình

Rms

Root mean square Roughness

thô nhám bình ph

ng trung

bình
RO

Reverse osmosis

Th m th u ng

RR 261

Reactive Red 261

Thu c nhu m đ ho t tính 261

Redox


Total Organic Carbon

T ng Carbon h u c

TofSIMS

Time of flight secondary ion mass

Ph kh i l

ng ion th c p

spectrometry
UF

Ultrafiltration

Siêu l c

UV

Ultra violet

B c x t ngo i

WCA

Water contact angle

Góc th m


v i dung d ch Chlor ho t đ ng
Hình 1.6. Mô hình c u trúc phân t acid humic

12

Hình 1.7. Các c ch gây t c màng

18

Hình 1.8. C ch đ y do đi n tích gi a b m t màng và tác nhân gây t c màng

23

Hình 1.9. C ch d đoán quá trình trùng h p tác nhân ghép M lên b m t màng

28

TFC-PA
Hình 1.10. Các tr ng thái t n t i c a v t ch t

35

Hình 1.11. C ch trùng h p ghép kh i mào plasma v i acid acrylic lên b m t

36

màng
Hình 1.12. Chu i ghép PEG ng n c n s h p ph các ti u phân lên b m t màng




Hình 3.1. nh SEM màng n n (a-1, a-2, a-3) và các màng trùng h p ghép quang

61

hóa 10AA-UV 7min (b-1, b-2, b-3) và 50AA-UV 7min (c-1, c-2, c-3)
Hình 3.2. nh SEM màng n n (a-1, a-2, a-3) và màng trùng h p ghép 10AA-

62

Redox 5min (d-1, d-2, d-3)
Hình 3.3. nh SEM màng n n (a-1, a-2, a-3) và các màng trùng h p ghép

63

30PEG-UV 1min (e-1, e-2, e-3) và 30PEG-UV 10min (f-1, f-2, f-3)
Hình 3.4. nh AFM b m t (a) màng n n và các màng trùng h p ghép quang

64

hóa (b) 10AA-UV 7min, (c) 50AA-UV 7min
Hình 3.5.

nh AFM b m t (a) màng n n và các màng trùng h p ghép kh i

64

mào oxy hóa kh (d) 10AA-Redox 1min, (d’) 50AA-Redox 1min
Hình 3.6. nh AFM b m t (a) màng n n và các màng trùng h p ghép quang

t c a màng n n TFC-PA và các màng trùng h p ghép

72

quang hóa v i AA
Hình 3.12. Góc th m

kh i mào oxy hóa kh v i AA
Hình 3.13. Góc th m

t c a màng n n TFC-PA và các màng trùng h p ghép

72

quang hóa v i PEG
Hình 3.14. M c đ trùng h p ghép quang hóa v i AA

xiii

73


Hình 3.15. M c đ trùng h p ghép kh i mào oxy hóa kh v i AA

74

Hình 3.16. M c đ trùng h p ghép quang hóa v i PEG

74



ghép quang hóa v i AA
Hình 3.21.

c tính tách l c c a màng n n TFC-PA và các màng trùng h p

79

ghép kh i mào oxy hóa kh v i AA
Hình 3.22.

c tính tách l c c a màng n n TFC-PA và các màng trùng h p

80

ghép quang hóa v i PEG
Hình 3.23.

duy trì n ng su t l c c a màng n n TFC-PA và các màng trùng

82

h p ghép khi tách l c các dung d ch h u c
Hình 3.24.

duy trì n ng su t l c c a màng n n TFC-PA và các màng trùng

83

h p ghép khi tách l c dung d ch các kim lo i n ng


nanomet khi s d ng huy n phù TiO2 (b) 15 ppm và (c) 80 ppm
Hình 3.30. Ph kh i Tof-SIMS (MiniSIMS) b m t (a) màng n n và màng ph
h t TiO2 kích th

90

c nanomet s d ng huy n phù TiO2 (b) 15 ppm, (c) 80 ppm

Hình 3.31. Góc th m

t c a màng n n TFC-PA và các màng ph h t TiO2 15

91

và 35 ppm có chi u và không chi u b c x t ngo i
Hình 3.32. Ph h ng ngo i ph n x FTIR-ATR b m t màng n n TFC-PA,

92

(b,b1) màng ph h t TiO2 không chi u UV và (c,c1) màng ph h t TiO2 có
chi u UV
Hình 3.33. nh h

ng c a th i gian chi u b c x UV lên đ c tính tách l c c a

93

màng t h p TFC-PA/TiO2
Hình 3.34. nh h


m t
Hình 3.39. Ph h ng ngo i ph n x b m t màng n n TFC-PA khi ngâm trong
môi tr

100

ng pH 1, 12 và 13

Hình 3.40. Kh n ng ch u chlor ho t đ ng c a màng n n TFC-PA và các màng

101

bi n tính b m t
Hình 3.41. Kh n ng ch u nhi t đ c a màng n n TFC-PA và các màng bi n
tính b m t

xv

102


Hình 3.42.

c tính tách l c c a màng n n TFC-PA và các màng bi n tính đ i

104

v i dung d ch các ch t h u c khác nhau
Hình 3.43.

tính v i m u d ch th i bia sau l c UF150
Hình 3.47. Hình nh tr c quan các m u d ch th i bia tr
Hình 3.48.
tính v i m u n
Hình 3.49.

c và sau x lý

duy trì n ng su t l c c a màng n n TFC-PA và các màng bi n

113
115

c sông
duy trì n ng su t l c c a màng n n TFC-PA và các màng bi n

tính v i dung d ch n

117

c th i m chromi

Hình 3.50. Hình nh tr c quan các m u n
lý

xvi

c th i m chromi tr

c và sau x

thô nhám b m t màng n n và các màng trùng h p ghép v i

65

n đ nh c a màng n n TFC-PA và các màng bi n tính b

102

AA và PEG
B ng 3.2.

m t khi b o qu n

t

B ng 3.3. Tính n ng tách l c c a màng n n và các màng bi n tính v i
m ts đ it

107

ng trong các m u pha

B ng 3.4. M t s thông s m u n
B ng 3.5. K t qu l c m u n

c th i d t nhu m

c th i d t nhu m sau UF150 c a màng n n

109

116
117


M

U

Cùng v i s gia t ng dân s , công nghi p hóa và đô th hóa, nhu c u s d ng n
s ch đang tr thành m i quan tâm l n c a con ng
n

c s ch đang d n tr nên không th s d ng đ

công nghi p.
hai t ng

c tính, h n m t t ng

i. Tuy nhiên, hi n r t nhi u ngu n
c b i đư b ô nhi m do các ho t đ ng

i không có n

c s ch đ u ng, và kho ng h n

i (41 % dân s th gi i) đang s ng trong vùng thi u n

tái t o tài nguyên n



ch t khác, các c u t c n tách không ph i chuy n pha, là ph
ki m n ng l

ng và thân thi n v i môi tr

ng.

Trong s các lo i v t li u màng l c th
polyamid l p m ng (TFC-PA) đang đ
siêu s ch và x lý n

ng pháp tách hi n đ i, ti t

ng m i hi n nay, màng l c composit

c s d ng nhi u trong s n xu t n

c s ch, n

c

c ô nhi m. S phát tri n c a màng l c TFC-PA là b

c đ t phá

quan tr ng trong công ngh màng do lo i màng này có đ c tính tách l c v

t tr i, b n


nh h

ng đ n c u trúc bên trong, do đó, v n duy trì đ

v t li u, trong khi l p b m t sau bi n tính đáp ng đ
c n tác đ ng lên l p b m t nên s ti t ki m đ

c nh ng tính ch t v n có c a

c yêu c u đ t ra; thêm n a, vì ch

c khá nhi u chi phí so v i vi c nghiên

c u ch t o v t li u màng l c hoàn toàn m i [83,94].
Cho đ n nay, vi c nghiên c u bi n tính b m t m t s lo i màng polyme nh
polyethersulfone (PES), polysulfone (PS) hay polyethylen (PE) nh m nâng cao kh n ng
ch ng t c (antifouling) đư đ
k t qu nghiên c u đ

c đ c p khá nhi u. Tuy nhiên, qua theo dõi tài li u, các

c công b v bi n tính b m t màng TFC-PA hi n v n còn t

đ i ít. Ngoài ra, vi c nghiên c u bi n tính b m t màng l c nh m t ng c

ng

ng kh n ng

ch ng t c mà không làm suy gi m, ho c nâng cao đ c tính tách l c c a màng, cho đ n


ng l c c a quá trình tách qua màng có th là chênh

l ch áp su t, chênh l ch n ng đ , chênh l ch nhi t đ hay chênh l ch đi n tr

ng [115].

1.1.1. Các quá trình màng đ ng l c áp su t
Các quá trình màng đ ng l c áp su t ch y u g m: vi l c, siêu l c, l c nano và
th m th u ng

c. Vi c phân chia thành các quá trình màng d a theo kích th

và c ng ch mang tính t

c l màng,

ng đ i.

 Vi l c (MF)
Màng MF có kích th
ti u phân có kích th

ct

c l t 0,1 đ n 10,0 µm, có kh n ng l u gi đ

c nh ng

ng đ i l n và các lo i vi khu n. Lo i màng này có tr l c


c (RO)

Màng NF và RO đ u có c u trúc b t đ i x ng, kích th

c l b m t vô cùng nh ,

kho ng 2 - 5 nm (đ i v i màng NF) và kho ng 1 - 2 nm (đ i v i màng RO). Hai lo i
màng này có th tách đ

c các ion trong dung d ch và cho dung môi đi qua.

c n th y

l c c a màng NF và RO khá l n, theo đó, áp su t làm vi c có th lên đ n 100 bar (đ i
v i màng RO) và kho ng 7 - 30 bar (đ i v i màng NF) [52].
Màng NF và RO khá gi ng nhau v c u trúc và ph
màng NF có kích th

ng pháp ch t o. Tuy nhiên,

c l l n h n m t chút so v i màng RO, và s chuy n kh i qua

màng NF là ph c t p h n vì quá trình tách x y ra không ch do c ch hòa tan khu ch
tán, mà còn do c c ch sàng l c [52]. Màng NF và RO c n có tính ch t a n

c, b n

v m t hoá h c (đ c bi t v i các tác nhân làm s ch và kh trùng ch a chlor ho t đ ng
nh n

cho các quá trình UF và MF (ch t tan có kích th
tan và phân t dung môi có kích th
đ

c l xác đ nh. C u

ct

ng đ

c l n). Trong tr

ng h p phân t ch t

ng nhau thì thuy t này không gi i thích

c.

1.1.2.2. Thuy t hòa tan khu ch tán
Thuy t này cho r ng d

i đ ng l c áp su t cao, dung môi và ch t tan đ u khu ch

tán qua màng. Các phân t sau khi th m th u vào màng s khu ch tán, nh ng dòng
khu ch tán ch t tan và dòng khu ch tán dung môi khác nhau v t c đ , t c đ này t l
v i h s khu ch tán c a chúng trong màng. H s khu ch tán c a dung môi càng l n và
c a ch t tan càng nh thì quá trình tách càng hi u qu .
1.1.2.3. Thuy t h p ph mao qu n
Thuy t này cho r ng màng bán th m đ


qua màng.

Hình 1.2. Mô hình các c ch tách qua màng [115]

1.1.3. Màng composit polyamid l p m ng (TFC-PA)
Màng composit th

ng là lo i màng có hi u qu tách cao, có đ c tính c h c và

hóa h c t t [82]. H u h t các lo i màng composit th
đ ng đ

ng m i hi n nay đ u có l p ho t

c ch t o t m t trong hai lo i polyme sau: celulose acetate (CA) ho c polyamid

(PA). Màng composit làm t v t li u celulose acetate hi n v n còn khá thông d ng. Màng
CA a n
t

c h n, nh ng kh n ng ch u dung môi kém, kho ng pH làm vi c thích h p

ng đ i h p (4,5 – 7,9), d b nh h

ng b i vi sinh v t, và d b nén ép

áp su t cao

[49]. Trong khi đó, màng composit v i l p b m t làm t v t li u polyamid có th ch u