BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

PHẠM THỊ THANH NHAN

CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP HẠT NANO BẠC
TRÊN NỀN THAN HOẠT TÍNH VÀ KHẢ NĂNG
ỨNG DỤNG

LUẬN VĂN THẠC SỸ HÓA HỌC

Hà Nội – Năm 2012


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

PHẠM THỊ THANH NHAN

CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP HẠT NANO BẠC
TRÊN NỀN THAN HOẠT TÍNH VÀ KHẢ NĂNG
ỨNG DỤNG
Chuyên ngành: Hoá Học

LUẬN VĂN THẠC SỸ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. HUỲNH ĐĂNG CHÍNH

Hà Nội – Năm 2012


Tác giả luận văn

Phạm Thị Thanh Nhan


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC KÝ TỰ VIẾT TẮT

Kí hiệu

Viết đầy đủ

AC

Activated Carbon

TSC

TriSodium Citrate

SDS

Sodium Dodecyl Sunfate

ESR

Electron Spin Resonance

EELS


UV - Vis

Máy quang phổ hấp phụ tử ngoại và khả kiến

EDX

Phổ phân tán năng lượng tia X

FT-IR

Phổ hấp thụ hồng ngoại

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

LB

Luvia Berhani

MIC

Nồng độ ức chế vi khuẩn tối thiểu

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Thông số kỹ thuật than hoạt tính.

Hình 3.9. Phổ tán sắc năng lượng của mẫu A4.
Hình 3.10. Phổ tán sắc năng lượng của mẫu A5.
Hình 3.11. Ảnh TEM của mẫu A4.
Hình 3.12. Ảnh chụp xác định đường kính vòng vô khuẩn.
Hình 3.13. Ảnh chụp kết quả nuôi cấy vi khuẩn trong các ống nghiệm.


MỤC LỤC
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Danh mục các kí hiệu, các chữ viết tắt
Danh mục bảng biểu
Danh mục hình vẽ

Trang

Mở đầu…………………………………………………………………………

7

Chương 1: Tổng Quan………………………………………………………..

9

1.1. Than hoạt tính……………………………………………………………...

9

1.1.1. Định nghĩa…………………………………………………………...


1.2.1.2. Hình dạng hạt ………………………………………………......

16

1.2.1.3. Tính chất quang………………………………………………....

18

1.2.1.4. Tính chất điện……………………………………………….......

19

1.2.1.5. Tính chất nhiệt………………………………………………......

20

1.2.1.6. Hiệu ứng bề mặt………………………………………………..

20

1.2.1.7. Tính diệt khuẩn……………………………………………….....

21

1.2.2. Các phương pháp chế tạo hạt nano bạc………………………………

24

1.2.2.1. Sự phát triển công nghệ nano kim loại trong những năm gần
đây....

33

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X……………………….…………………... 33
2.2.2. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis)....................

34

2.2.3. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (FT-IR)...................................... 35
2.2.4. Phương pháp phổ phân tán năng lượng tia X (EDX)…………………. 36
2.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ……………………….……

37

2.2.6 . Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua……………………….……. 38
2.2.7. Phương pháp BET để xác định bề mặt riêng……………………….…

39

2.2.8. Khả năng diệt khuẩn của dung dịch nano Ag và dung dịch nano Ag 40
trong than hoạt tính……………………….………………………….………….
Chương 3: Kết quả và thảo luận……………………….……………………..

42

3.1. Mẫu than hoạt tính……………………….………………………….……... 42
3.2. Mẫu nano Ag chế tạo theo phương pháp điện hóa siêu âm......................

44

3.3. Mẫu nano Ag trên nền than hoạt tính........................................................

đem lại một môi trường xanh, sạch, và an toàn sức khỏe cho con người [7] .
Tuy vậy việc sản xuất các sản phẩm tiêu dùng bằng kim loại bạc nguyên chất
hoặc phủ chúng bằng bạc là rất đắt. Để khắc phục điều đó, nhiều nghiên cứu gần
đây đã chỉ ra rằng cách tiếp cận pha, trộn các hạt nano bạc với các nguyên liệu khác
là một phương pháp thích hợp để tăng cường tính chất của bạc.
Công nghệ nano bạc là kỹ thuật hiện đại giúp chống sự kết dính của các phân
tử bạc bằng cách bao phủ bề mặt của các phân tử, qua đó giúp cho các phân tử bạc
đó ở dạng nano ổn định. Khi bạc ở dạng hạt nano, cho phép chúng tương tác dễ
dàng với các đối tượng khác và tăng hiệu quả kháng khuẩn. Hiệu quả này lớn tới
mức 1 gam hạt nano bạc có thể tạo tính chất kháng khuẩn tới hàng trăm mét vuông
chất nền.
Hiện nay, vi khuẩn ngày càng có khả năng kháng thuốc. Vì vậy, bên cạnh việc
tìm kiếm các kháng sinh đặc hiệu thì việc tìm ra các tác nhân mới có khả năng ức

7


chế sự phát triển của vi khuẩn cũng rất cần thiết. Hạt nano bạc ức chế sự phát triển
của vi khuẩn ở nồng độ thấp so với kháng sinh và không có tác dụng phụ. Bởi vậy,
bạc được sử dụng trong nhiều ứng dụng kháng khuẩn [18-19].
Hiện nay trên thế giới đã sản xuất nhiều sản phẩm tiêu dùng có chứa nano bạc
như là các thiết bị trong gia đình có tác dụng diệt khuẩn, trừ nấm, khử mùi hôi.
Trong khi đó than hoạt tính, một sản phẩm phổ biến của rác thải nông nghiệp như
sọ dừa, than tre, đã được sử dụng rộng rãi. Do thực tế than hoạt tính có diện tích bề
mặt lớn, khả năng hấp phụ cao, không gây ô nhiễm môi trường khi thải loại và
được dùng nhiều trong đời sống như là làm khẩu trang chống độc, dùng trong các
sản phẩm lọc nước [13-14]...
Do đó, tạo ra một vật liệu có khả năng có thể giải quyết được cả vấn đề vi sinh
cũng như các vấn đề vật lý và hóa học là một nhu cầu cần thiết. Than hoạt tính có
khả năng kháng khuẩn sau khi được tẩm với bạc hoặc các ôxit kim loại.

hình a

hình b

hình c

Hình 1.1: Than hoạt tính dạng bột cám (hình a), dạng hạt nhỏ (hình b), dạng khối đặc (hình c)
1. Dạng bột cám (Powered - PAC) đây là loại được chế tạo theo công nghệ cũ, nay
thường được sử dụng trong sản xuất pin, ac-quy. Có một số nhà sản xuất dùng loại
này trộn với keo để đúc thành những ống than nhìn giống như dạng thứ 3 hình c.
2. Dạng hạt (Granulated - GAC) là những hạt than nhỏ, rẻ tiền, thích hợp cho việc
khử mùi. Tuy nhiên, nước thường có xu hướng chảy xuyên qua những khoảng trống
giữa những hạt than thay vì phải chui qua những lỗ nhỏ.

9


3. Dạng khối đặc (Extruded Solid Block – SB) là loại hiệu quả nhất để lọc cặn,
khuẩn Coliform, chì, độc tố, khử mầu và khử mùi clorine. Loại này được làm từ
nguyên một thỏi than, được ép định dạng dưới áp suất tới 800 tấn nên rất chắc chắn.
1.1.2. Phương pháp chế tạo than hoạt tính
Nguyên liệu có thể có các nguồn gốc rất khác nhau: vỏ trấu, vỏ lạc, xơ dừa, vỏ
gáo dừa, gỗ, than gỗ... thường qui về hai phương pháp chính trong giai đoạn hoạt
hóa (giai đoạn phát triển độ xốp của than):
a. Hoạt hóa với hóa chất: Hoạt hóa hóa học. Đây là quá trình đưa một số tác nhân
hóa học vào nguyên liệu, hoặc tồn tại sẵn trong nguyên liệu. Tác nhân hóa học đưa
vào thường là các chất vô cơ: kiềm, muối cacbonat, sunfat, sunfit kiềm, cacbonat,
clorua, sunfat, photphat của kiềm thổ: kẽm clorua, axitsunfuric, photphoric.
Than hoạt tính sản xuất theo phương pháp này có diện tích bề mặt không cao,
nhưng độ xốp lớn, thích hợp cho hấp phụ các phân tử lớn trong chất lỏng (tẩy màu),


0,340,79

Thể
tích lỗ
trung
(cm3/g)

Thể
tích lỗ
to
(cm3/g)

%
Tẩy
màu

Độ
ẩm
(%)

Độ
Độ tro
bền
(%)
(%)

0,0270,102

0,360,79

bên trong khá phát triển (600 – 900 m2/g). Khi chưa hoạt hóa, trong than có chứa
các tinh thể sắp xếp theo các hướng khác nhau. Sự sắp xếp như vậy tạo ra vô số khe
11


hở giữa các tinh thể, khi hoạt hóa các tinh thể bị bào mòn và tạo nên các mao quản
bé. Ngoài ra Dubinin còn nghiên cứu thêm về than hoạt tính và nhận thấy rằng các
lỗ xốp bé được tạo thành bởi hai vùng khác nhau, đó là vùng giữa khe hở tinh thể và
kẽ nứt tinh thể. Chính hệ thống mao quản trong than hoạt tính đã tạo ra cho chúng
độ xốp và làm tăng bề mặt bên trong. Nhờ có bề mặt bên trong phát triển làm cho
than có khả năng hấp phụ cao.
Do cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính có 3 loại bao gồm lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ
lớn. Mỗi nhóm này thể hiện một vai trò nhất định trong quá trình hấp phụ. Lỗ nhỏ
chiếm 1 diện tích bề mặt và thể tích lớn do đó đóng góp lớn vào khả năng hấp phụ
của than hoạt tính, miễn là kích thước phân tử của chất bị hấp phụ không quá lớn để
đi vào lỗ nhỏ. Lỗ nhỏ được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối thấp trước khi bắt đầu
ngưng tụ mao quản. Mặt khác, lỗ trung được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối cao với
sự xảy ra ngưng tụ mao quản. Lỗ lớn có thể cho phân tử chất bị hấp phụ di chuyển
nhanh tới lỗ nhỏ hơn.
Khi hấp thụ ở nhiệt độ thường, trên bề mặt than hoạt tính tạo thành các Oxit
bề mặt mang tính bazơ. Do sự hydrat hóa sẽ tạo thành các nhóm hydroxit bề mặt (OH). Các Oxit bề mặt có tính axit được tạo thành do sự hấp thụ hóa học Oxy ở trên
than hoạt tính ở nhiệt độ cao hơn (350 – 450 °C), khi hydrat hóa sẽ tạo thành các
nhóm cacboxyl trên bề mặt (- COOH).
Tính chất và nồng độ Oxy trên bề mặt có ảnh hưởng tới trạng thái hấp phụ
của than hoạt tính. Các Oxit bề mặt mang tính axit tạo cho bề mặt hoạt tính ưa
nước, biểu hiện ở độ hấp phụ lượng hơi nước lớn ở tỷ số P/P0 nhỏ.
Các nghiên cứu về sự oxy hóa than hoạt tính cho thấy khi mức độ oxy hóa
tăng, hàm lượng các nhóm (-OH, -COOH) tăng và tính axit của bề mặt than cũng
tăng theo mức oxy hóa. Ngoài các nhóm chức nêu trên, ở trên bề mặt than hoạt tính
oxy hóa còn chứa các nhóm chức kiểu phenol, lacton, quinon…

Vm. Diện tích bề mặt của than hoạt tính tỉ lệ thuận với diện tích ngang của chất lưu
bị hấp phụ và thể tích Vm. Trong thực tế, chất lưu thường được sử dụng là khí nitơ ở
77K có tích diện ngang là 0,162 nm2 nên diện tích bề mặt của than được tính theo
biểu thức: SBET = 4,35.Vm

13


1.1.3.2. Ứng dụng của than hoạt tính
Trong y tế: (Carbo medicinalis – than dược): để tẩy trùng và các độc tố sau khi
bị ngộ độc thức ăn, dùng than hoạt tính là một trong nhiều biện pháp khá hữu hiệu
với bệnh nhân gút (Gout). Than hoạt tính có tác dụng hút chất độc từ trong cơ thể
ra.
Trong công nghiệp hóa học: làm chất xúc tác và chất tải cho các chất xúc tác
khác.
Trong kỹ thuật: Nó là một thành phần của cái lọc khí (trong đầu lọc thuốc lá,
cũng như trong tủ lạnh và máy điều hòa nhiệt độ), để phòng độc, lọc không khí.
Trong xử lý nước (hoặc lọc nước trong gia đình): để tẩy các chất bẩn vi lượng.
Trong sinh hoạt:
- Khẩu trang chống độc: Được dùng để bảo vệ phổi khỏi bụi, các khí ô nhiễm:
thuốc trừ sâu, khói ô tô hoặc xe máy, hơi xăng, các khí độc (khí SO2, CO2, H2S).
Khẩu trang này chứa than hoạt tính hoặc chế từ sợi vải than hoạt tính.
- Dùng phòng tránh tác hại của sóng điện từ độc hại từ tivi, máy tính... chỉ cần
để trước máy tính một túi than (0,5kg-1kg) là đủ ngăn chặn hầu hết các bức xạ độc
hại do máy móc gây ra, làm giảm mệt mỏi, căng thẳng. Còn dùng để khử bức xạ của
tia đất..
- Một loại gối có than hoạt tính có thể hấp thụ được các mùi khó chịu và độ ẩm
trong không khí vừa phát ra vòng đai hồng ngoại giúp kích hoạt các tế bào trong khi
đang ngủ, tránh việc bị co cứng cổ và để máu lưu thông được dễ dàng.
- Than hoạt tính còn có trong các sản phẩm lọc nước. Từ nước sông, suối,

(hình 1.4), với thông số của ô cơ sở là: a = 4.08Ǻ, b = 4.08 Ǻ, c = 4.08 Ǻ,
α = 90°, β = 90°, γ = 90° [3,14,15].

Hình 1.4. Cấu trúc lập phương tâm mặt.
15


Số nguyên tử trong một ô sơ cấp là 4. Các nguyên tử được bố trí tại 8 đỉnh của hình
lập phương tương ứng với tọa độ (000), (100), (110), (010), (001), (101), (111),
(011); và 6 nguyên tử bố trí ở tâm của 6 mặt của ô cơ sở tương ứng có tọa độ (1/2 0
1/2), (1 1/2 1/2), (1/2 1 1/2), (0 1/2 1/2), (1/2 1/2 0), (1/2 1/2 1). Mạng đảo của
mạng lập phương tâm mặt là mạng lập phương tâm khối [4,5]. Ngoài ra, hạt bạc còn
tồn tại cả cấu trúc lục giác [14, 21, 22].

Hình 1.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt bạc có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt bạc có cấu trúc lập phương tâm mặt (hình 1.5) xuất
hiện các đỉnh đặc trưng ở vị trí 38.140, 44.340, 65.540, 77.470 tương ứng với các mặt
phẳng mạng (111), (200), (220), (311) [3].
Nhóm không gian của hạt bạc có cấu trúc lập phương tâm mặt và lục giác lần
lượt là Fm -3m (nhóm 225) và P63/mmc (nhóm 194). Nhiều công trình thực nghiệm
đã công bố về phổ tán xạ Raman của hạt bạc, tuỳ điều kiện chế tạo mà trên phổ xuất
hiện các đỉnh tán xạ ở số sóng khác nhau. Đặc biệt đáng chú ý là hiện tượng tăng
cường tán xạ có nguồn gốc từ hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt.
1.2.1.2. Hình dạng hạt
Tùy điều kiện chế tạo mà hạt bạc có thể sắp xếp với nhau theo các kiểu khác
nhau (hình 1.6) và hình thành nên nhiều hình dạng của hạt bạc như: hình cầu
(sphere), que (rod), đĩa phẳng (plate), tam giác (triangle), dây (wire), lập phương
(cubic), dạng hoa (flower), hạt gạo (rice)...

16

Tính chất quang học của hạt nano bạc trong thủy tinh làm cho các sản phẩm
từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau. Các hiện tượng đó bắt nguồn từ hiện tượng
cộng hưởng Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance) là hiện tượng khi hạt ở
kích thước nano, các điện tử tự do trong hạt nano bạc tương tác với trường điện từ
ngoài dẫn đến sự hình thành các dao động đồng pha với một tần số cộng hưởng nhất
định. Các hạt nano bạc sẽ hấp thụ mạnh photon tới ở đúng tần số cộng hưởng này.

Hình 1.8: Hiện tượng cộng hưởng plasmon của hạt hình cầu
Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác
dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng. Thông thường các dao động bị
dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể
trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước.
Nhưng khi kích thước của hạt nano bạc nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì

18


hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng
kích thích. Do vậy, tính chất quang của hạt nano bạc có được do sự dao động tập thể
của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ. Khi dao
động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano bạc làm cho hạt nano bạc bị
phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện. Do vậy xuất hiện một tần số cộng
hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt
nano bạc và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất.
Khi các hạt có dạng cầu hoặc gần cầu, chỉ có một mode dao động cộng
hưởng nên phổ hấp thụ chỉ có một đỉnh duy nhất.

Hình 1.9. Hiện tượng cộng hưởng plasmon của thanh nano
Khi hình dạng các hạt khác với dạng cầu, sẽ hình thành các mode dao động cộng
hưởng tương ứng với các chiều của hạt. Phổ hấp thụ của thanh nano kim loại

Khi hạt bạc có kích thước nm, các số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ
phần đáng kể so với tổng số nguyên tử. Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến
bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật
liệu có kích thước nm khác biệt so với vật liệu bạc ở dạng khối. Sự tăng cường khả
năng diệt khuẩn bạc là một ví dụ của hiệu ứng bề mặt.
Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt
càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Vật liệu ở bất cứ kích thước nào cũng
có hiệu ứng bề mặt, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ
có điều, hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua. Bảng 1.2 cho biết một số giá trị điển
hình của hạt nano bạc.

20


Bảng 1.2: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano bạc [7]

Đường kính hạt nano (nm)
Số nguyên tử
Tỉ số nguyên tử bề mặt (%)
Năng lượng bề mặt (erg/mol)
Năng lượng bề mặt/Năng lượng
tổng (%)

10

5

2

1

là hình cầu, hình que, hình dấu phẩy, hình xoắn, hình có cuống, hình có sợi…Ví dụ
như trực khuẩn đại tràng Escherichiacoli (E.Coli) có kích thước 2.5×0.5µm (1 tỷ vi
khuẩn E.Coli nặng 1mg) và thường có dạng hình que.
Bảng 1.3: So sánh cấu trúc thành tế bào vi khuẩn Gram dương và Gram âm [3].
Thành phần

Tỉ lệ %.wt trong thành tế bào (khô)
Gram dương

Gram âm

30 – 95

5 – 20

Cao

0

Lipoit

Hầu như không có

20

Protein

Không có hoặc rất ít

Cao

Hạt bạc tấn công và làm phá vỡ cấu trúc của màng tế bào vi khuẩn do tác
động cơ học? Liệu có sự phá vỡ liên kết hóa học khi xảy ra phản ứng giữa hạt bạc
với các vị trí chứa lưu huỳnh và phốtpho trên chuỗi PL của màng tế bào hoặc trong
các enzim bên trong tế bào? Liệu hạt bạc có khả năng gây biến đổi môi trường sống
của vi khuẩn làm chúng không còn điều kiện để sinh trưởng và phát triển? Tất cả
những giả thuyết trên đều đang gây tranh cãi.
Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng tỏ chủ yếu sự tấn công của hạt bạc
đến vi khuẩn tập trung vào lớp peptidoglycan của thành tế bào vi khuẩn [16,32,36].
Do đó, hạt bạc không có khả năng tấn công đến các tế bào của động vật bậc cao, đặc
biệt là con người. Đây là lí do khiến hạt bạc được sử dụng làm tác nhân diệt khuẩn.
Với các vi khuẩn khác nhau, thành tế bào có chiều dày khác nhau, và thành phần
trên màng tế bào khác nhau ở một số điểm nào đó khiến chúng có thể dễ hay khó bị
tấn công bởi các tác nhân diệt khuẩn như hạt bạc. Hình 1.12 là ảnh chụp TEM cho
thấy sự tấn công của các nguyên tử bạc tới màng tế bào vi khuẩn E.Coli.
Nhiều nghiên cứu khác cũng đã khẳng định sự tấn công vào các enzim bên
trong tế bào chất của vi khuẩn qua phân tích sản phẩm tạo thành xung quanh vi
khuẩn sau khi nó tiếp xúc với hạt bạc. Theo Sondi và Salopek – Sondi, khả năng
diệt khuẩn của hạt bạc tới các vi khuẩn Gram âm là do sự hình thành các “pits” bên
trong thành tế bào vi khuẩn [16]. Sau đó, bạc được gom lại trong màng tế bào làm tế
bào trở nên thẩm thấu tốt tất cả các chất, tức là mất khả năng kháng nguyên và sẽ
chết. Theo Amro [16], hạt kim loại tấn công vào tế bào gây ra sự hình thành các
“pits” có hình dạng lộn xộn ở bên trong màng tế bào và thay đổi khả năng thẩm thấu
của nó, và giải phóng ra các phân tử lipopolisaccarit và protein.
Chúng ta có thể tiến hành kiểm tra sự tăng cường các axit nucleic và protein
trong môi trường nuôi vi khuẩn [16] qua xác định sự tăng cường độ của đỉnh hấp
thụ (optical density - OD) ở bước sóng khoảng 260nm và 595nm hoặc sự thay đổi
phổ hấp thụ khi các yếu tố vi lượng được giải phóng khỏi tế bào vi khuẩn. Sự tấn
công vào ADN trong các enzym của tế bào vi khuẩn cũng có thể do bạc nguyên chất

23