BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-----------------------------------------------
HOÀNG ANH VIỆT DŨNG
ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐĂC TRƯNG XÚC TÁC
MAO QUẢN NANÔ TRÊN CƠ SỞ ALPO-34
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGÀNH: CÔNG NGHỆ HỮU CƠ – HÓA DẦU
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG
HÀ NỘI - 2010
LỜI CAM ĐOAN
“Tôi xin cam đoan những số liệu trong luận án là hoàn toàn trung
thực, là kết quả nghiên cứu của riêng tôi, chưa từng được ai công bố
trong bất kỳ công trình nào khác”
Hà Nội, ngày 20 tháng 10 năm 2010
Tác Giả :
Hoàng Anh Việt Dũng
Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác mao quản nanô trên cơ sở AlPO-34
1.1.
Tổng quan về vật liệu rây phân tử ...........................................................................10
1.1.1. Chất xúc tác rây phân tử ...........................................................................................10
1.1.2. Tổng hợp vật liệu vi mao quản.................................................................................14
1.2. Tổng quan về vật liệu Aluminophotphat .....................................................................15
1.2.1. Rây phân tử alumino photphat .................................................................................15
1.2.2. Phân loại ...................................................................................................................15
1.2.3. Cấu trúc aluminophotphat ........................................................................................17
1.2.4. Tổng hợp aluminophotphat ......................................................................................20
1.2.5. Aluminophotphat biến tính.......................................................................................29
1.2.6. Ứng dụng của các aluminophotphat .........................................................................34
1.3. Tổng quan về AlPO-34................................................................................................37
1.3.1 Giới thiệu ...................................................................................................................37
1.3.2. Sự tạo thành các tâm axit và tâm oxy hóa khử ở khung mạng CoAlPO-34.............38
1.3.3. Tổng hợp aluminophotphat có cấu trúc giống chabazite..........................................39
1.3.4. So sánh cấu trúc AlPO4-18 và AlPO4-34 .................................................................42
Chương 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU....................................................................43
2.1. Phương pháp điều chế xúc tác .....................................................................................43
2.1.1. Hóa chất và dụng cụ .................................................................................................43
2.1.2. Qui trình điều chế .....................................................................................................43
2.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác .........................................................46
2.2.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................................................46
2.2.2. Hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................................................................48
2.2.3. Phổ hồng ngoại (IR) .................................................................................................49
2.2.4. Phương pháp EXAFS ...............................................................................................51
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..........................................................................57
3.1. Kết quả tổng hợp AlPO-34..........................................................................................57
3.1.1. Kết quả xác định đặc trưng cấu trúc bằng XRD.......................................................57
(Brunaer – Emmet – Teller) diện tích bề mặt riêng
EXAFS
(Extended X – ray Absorption Fine Structure): phổ hấp thụ tia X
FT
(Fourier Transform): chuyển hóa chuỗi Fourier
IR
(Infrared Spectroscopy): phổ hồng ngoại
SEM
(Scanning Electron Microscope): kính hiển vi điện tử quét
XRD
(X-ray Diffaction): phổ nhiễu xạ tia X
Hoàng Anh Việt Dũng
5
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội
Hình 2.1.
Những mốc quan trọng trong lịch sử của các hợp chất rây phân tử
Hình 1.2.
Phân loại vật liệu rây phân tử và nhận biết các vật liệu liên quan
Hình 1.3.
Một số cấu trúc phổ biến của họ Aluminophotphat
Hình 1.4.
Khung tinh thể và hợp chất tạo cấu trúc cho VPI-5
Hình 3.5.
Các cầu liên kết F trong AlPO4-34
Hình 1.6.
Sử dụng các phức chất kim loại chuyển tiếp làm tác nhân tạo cấu trúc
trong tổng hợp aluminophotphat
Hình 1.7.
Các phức chất màu sắc khác nhau của Co (III) với các ligan khác nhau
Hình 1.8.
Khung tinh thể AlPO lọai 34
Hình 3.1.
Phổ XRD của các mẫu AlPO-34 tổng hợp theo các điều kiện khác nhau.
Hình 3.2.
Ảnh SEM của các mẫu AlPO-34 tổng hợp theo các điều kiện khác nhau
Hình.3.3.
Phổ XRD của AP-1
Hình 3.4.
Phổ XRD của AP-2
Hình 3.5.
Phổ XRD của AP-3
Hình 3.6.
Ảnh SEM của mẫu AP-3
Hình 3.7.
Ảnh XRD của mẫu AP-4
Hình 3.8.
Hình 3.14.
Ảnh SEM của mẫu AP-7
Hình 3.15.
Ảnh của nhôm Al(OH)3 và nhôm boehmit trước khi tổng hợp
Hình 3.16.
Ảnh của mẫu AP-3 và AP-7 tổng hợp được
Hình 3.17.
Phổ XRD các mẫu CoAlPO – 34 tổng hợp từ gel có pH khác nhau
Hình 3.18 .
Một tinh thể CoA34 gồm các hạt rất nhỏ
Hình 3.19.
Ảnh SEM của các mẫu CoAlPO34s với pH gel ban đầu từ 6,5 – 8,0;
tại160oC trong 24h
Hình 3.20. Ảnh SEM của mẫu tổng hợp ở pH = 6,0; tại 160oC trong 15h
Hình 3.21. Mối quan hệ giữa pH của gel với kích thước hạt tại điều kiện tổng hợp
Hình 3.22. Phổ XAS chuẩn của mẫu tổng hợp ở pH = 7,5 trước và sau khi nung
Hình 3.23. Chuyển hóa Fourier của mẫu tổng hợp ở pH = 7,5 trước và sau khi nung
Hoàng Anh Việt Dũng
9
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội
Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác mao quản nanô trên cơ sở AlPO-34
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU RÂY PHÂN TỬ
Chương mở đầu giới thiệu khái niệm về chất xúc tác rây phân tử
aluminophotphat và những nét tổng quan về lịch sử, ứng dụng, quá trình tổng hợp,
biến đổi của aluminophotphat.
1.1.1. Chất xúc tác rây phân tử
Khái niệm “rây phân tử” bắt nguồn bởi nhà hóa học J.W. McBain khi ông sử
dụng để mô tả những vật liệu dạng xốp, hoạt động giống như những màng lọc trong hệ
thống phân tử [3]. Những vật liệu dạng xốp này được chia làm 3 nhóm dựa vào đường
kính lỗ xốp: Loại nhỏ/ vi xốp (kích thước lỗ xốp 5000Å). Vật liệu rây phân tử có số
lượng lớn là các vật liệu vi xốp với cấu trúc khung mở. Sau đây là một số nhóm tiền
thân của vật liệu rây phân tử bao gồm nhóm tinh thể và vô định hình:
+ Aluminosolicate (zeolit):
Zeolit được tìm ra lần đầu tiên bởi nhà hóa học Cronstedt để chỉ một nhóm
khoáng chất mới có chứa dạng aluminosilicat hydrat hóa của kiềm và đất kiềm. Về cấu
trúc, các zeolit có gốc là một hệ thống khung 3 chiều kéo dài vô tận gồm các phân tử
tứ diện AlO4 và SiO4 liên kết với nhau bằng cách chung các phân tử oxi. Khung này
gồm các kênh và các lỗ rỗng liên kết với nhau. Chúng tương đối linh động và có
thường khả năng trao đổi bậc với nhau nhờ các ion dương khác. Để zeolit được sử
dụng như vật liệu rây phân tử, cấu trúc của nó phải được giữ nguyên sau khi tách nước
+ Hợp chất xen kẽ kiềm graphit:
Những hợp chất xen kẽ giữa graphit và các kim loại kiềm hấp thụ các phân tử
khí nhỏ như H2, N2, CH4, và Ar. Khi kích thước của nguyên tử kiềm tăng thì kích
thước của các lỗ xốp ở lớp xen giữa cũng tăng lên.
Một ứng dụng điển hình của vật liệu rây phân tử là các chất mang xúc tác. Những
ưu điểm của chất mang xúc tác này là:
+ Hình thái và kích thước tinh thể tạo điều kiện cho sự khuếch tán, điều tiết các
phản ứng xúc tác.
+ Diện tích bề mặt lớn và độ bền nhiệt cao (ngoại trừ một số loại vật liệu mao
quản trung bình)
+ Lỗ xốp sắp xếp đồng đều (đặc biệt là 3 loại dùng trong việc chọn lọc : hướng
vào chất thử, hướng vào trạng thái chuyển hóa hay hướng vào sản phẩm)
Cấu trúc của lỗ xốp tạo điều kiện cho việc kiểm soát nhiều hơn bằng những biến
đổi khác nhau sau quá trình tổng hợp.
Do “hiệu ứng lồng”, các phản ứng xảy ra với sự có mặt của vật liệu rây phân tử
và các phản ứng xảy ra ở áp suất cao có thể thay thế cho nhau.
Ngoài ra, khi các zeolit được sử dụng như chất mang xúc tác, các ion khung có
thể được trao đổi bởi ion dương khác để tạo ra các tính chất axit/bazơ, vị trí bề mặt có
thể bị thay đổi để tạo điều kiện cho các phản ứng mà thông thường chỉ xảy ra ở phần
cấu trúc bên trong phân tử.
Hoàng Anh Việt Dũng
11
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội
Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác mao quản nanô trên cơ sở AlPO-34
1750
cho phép các phân tử nhỏ lọt qua và ngăn chặn những phân tử lớn.
Zeolit X,Y và A được tìm ra bởi Milton và Breck vào khoảng năm 1949 đến
những năm đầu thập kỉ 1950. Những zeolit này được tổng hợp từ nguồn vật liệu thô có
sẵn ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thấp hơn nhiều so với phương pháp trước đây.
Năm 1953, zeolit loại A Linde là zeolit đầu tiên được bán như một chất hấp phụ
để tách oxy không nguyên chất ra khỏi Ar.
Sau đó, vào những năm 1960, các zeolit mới ra đời, đi kèm theo với chúng là
những ứng dụng mới của zeolit.
Quá trình tổng hợp modernit của Barrer ở nhiệt độ và áp suất cao vào năm 1984
đã dự báo được tỉ lệ của zeolit tổng hợp.
Các vật liệu rây phân tử được phân loại như sau:
Hoàng Anh Việt Dũng
12
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội
Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác mao quản nanô trên cơ sở AlPO-34
Rây phân tử
Gần có c u trúc tt
Tinh thể mao qu n
Cấu trúc nhiều l p
Phi tinh thể
Cácbon
MeAPO/EIAPO
Nitric của kim loại
M+2 silic dioxit
Phosphate kim loại
Sulfit của kim loại
Hình 1.2. Phân loại vật liệu rây phân tử và nhận biết các vật liệu liên quan
Vào những năm 1980 và 1990, những nghiên cứu về rây phân tử và các hợp chất
cấu tạo, người ta cho rằng rây phân tử là các khoáng chất zeolit nhôm silicat, các vật
liệu đa hình oxit silic vi mao quản, hợp chất nhôm silicat vi mao quản và metallo
silicat [3, 15, 19]. Ngày nay, cụm từ “rây phân tử” còn nhằm ám chỉ các hợp chất
aluminophotphat và các hợp chất liên quan với các cấu trúc khác nhau, và họ rây
silicat với vật liệu mao quản trung bình. Hình 1.2 cho thấy quá trình liên tục phát triển,
mở rộng nghiên cứu và phân loại rây phân tử.
Những vật liệu nêu trên sơ đồ chính là các loại rây phân tử dựa theo định nghĩa
của McBain, vì chúng có khả năng tách thành phần các hợp chất dựa trên kích cỡ hay
hình dạng của mao quản.
Ngày nay tầm quan trọng của các vật liệu rây phân tử vi mao quản được nâng
cao, dựa trên các đặc tính hoạt động như chất chọn lọc với các hợp chất khác nhau
khác, rây phân tử được dùng làm chất hấp phụ, chất trao đổi ion, đặc biệt để làm chất
xúc tác dị thể axit pha rắn, phục vụ trong tinh lọc dầu khí, trong các ngành công
nghiệp phản ứng hóa dầu. Khả năng thay đổi kết cấu do biến đổi vật liệu bằng cách
thay thế các kim loại vào khung mạng làm đa dạng thêm về các thành phần cấu tạo và
Hoàng Anh Việt Dũng
Bảng 1.1. Ảnh hưởng do thay đổi tỉ lệ SiO2/Al2O4 trong các đặc tính vật lý của
vật liệu Zeolit
Tăng tỷ lệ SiO2/Al2O3
Tăng khả năng chống chịu axit
tăng độ bền chịu nhiệt
tăng tính kỵ nước
giảm khả năng hấp phụ
giảm hàm lượng ion dương, tăng độ
kích thước lỗ rỗng
Giảm tỷ lệ SiO2/Al2O3
giảm tính kỵ nước
giảm tính trao đổi các ion dương
Hoàng Anh Việt Dũng
14
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội
Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác mao quản nanô trên cơ sở AlPO-34
1.2. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ALUMINOPHOTPHAT
1.2.1. Rây phân tử alumino photphat
Năm 1982, Wilson lần đầu tiên trình bày kết quả tổng hợp các họ mới của vật
liệu alumino photphat dạng tinh thể vi mao quản, được gọi là AlPO, nghiên cứu đã mở
ra 1 giai đoạn mới trong lĩnh vực kĩ thuật rây phân tử. Nhìn chung, cấu trúc AlPO bao
gồm các tứ diện nhôm và phot pho được liên kết bởi các nguyên tử oxy. Vật liệu rây
phân tử này có khung mạng trung hòa điện. Sự biến đổi của các đơn vị tứ diện Nhôm
hóa trị 3 và photpho hóa trị 5 và tính axit nhẹ (trong thực tế, nguyên tố photpho có liên
Bảng 1.2. Phân loại Aluminophotphat theo kích thước lỗ xốp
Số cạnh trong vòng
lớn nhất
Đường
kính
Các cấu trúc tương tự
18-20
12
>10Å
7÷10Å
Trung
bình
Nhỏ
10
5÷6Å
JDF-20; VPI-5
AlPO-5,36,37,40,46,50; DAF1
AlPO-11,31,41
8
3-D
2-D
1-D
0-D
Hoàng Anh Việt Dũng
Al12P13O523Al11P12O483Al5P6O243Al4P5O203Al3P4O123Al13P18O723Al4P5O203Al3P4O163Al3P4O163Al2P3O123Al2P3O123AlP2O83AlP2O83AlPO4(OH)Al3P5O206AlP2O83AlP2O83AlP4O169-
AlO4b, AlO5b, PO4b
AlO4b, AlO6b, PO4b
AlO4b, PO4b, PO3bOt
AlO4b, AlO5b, PO4b, PO2bO2t
AlO4b, PO3bOt
AlO6b, AlO4b, PO3bOt
AlO4b, AlO5b, PO4b, PO3bOt, PO2bO2t
AlO4b, AlO5b, PO4b, PO3bOt, PO2bO2t
AlO4b, PO3bOt
AlO4b, AlO5b, PO4b, PO3bOt, PO2bO2t
AlO4b, PO3bOt, PO2bO2t
AlO4b, AlO5b, PO4b
AlO4b(H2O)2, PO2bO2t
AlO3b(OH), PO3bOt
AlO4b, PO3bOt, PO2bO2t, PObO3t
AlO4b, PO2bO2t
AlO4b, PO3bOt, PObO3t
AlO4b, PObO3t
16
AlPOs photphat
AlPO-22
Một ví dụ của AlPO-n hydroxit là AlPO4-CJ2 được tạo ra bởi Yu và cộng sự năm
1990 [3]. AlPO4-CJ2 là vật liệu aluminophotphat cấu trúc mở với sự phối vị pha trộn
của mạng các phân tử. Đơn vị cơ bản của AlPO4 bao gồm 2 tứ diện PO4, một bát diện
AlX6 và một đa diện Al trigonal-bipyramidal AlX5 (trigonal-pyramidal: hình học phân
tử, một nguyên tử ở vị trí trung tâm và 5 hoặc hơn 5 phân tử bên ngoài), trong đó X là
O2-, OH- hay F-. Liên kết bởi những đơn vị cơ bản trong mặt phẳng [001] dẫn đến sự
hình thành một lớp 8 lỗ xốp bộ phận. Các lớp lỗ xốp bên cạnh được liên kết bởi một
phép quay 180˚C. Các kết cấu của AlPO4-CJ2 dọc theo các trục a, b, c có chứa các ion
NH4+ để cân bằng với điện tích âm trong kết cấu.
1.2.3. Cấu trúc aluminophotphat
Aluminophotphat thuôc nhóm vật liệu có lỗ xốp nhỏ vi mao quản lớn thứ hai [3].
Hiện nay, họ aluminophotphat có tới hơn 50 các loại cấu trúc khác nhau [3,54,56].
Nhiều loại cấu trúc giống với những cấu trúc đã được quan sát trong họ zeolit chẳng
Hoàng Anh Việt Dũng
17
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội
Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác mao quản nanô trên cơ sở AlPO-34
hạn như các cấu trúc AFI, CHA được biết đến với cả hai loại vật liệu: zeolit và
aluminophotphat. Cấu trúc của SAPO-42 tương tự như cấu trúc của zeolit A. Một số ví
dụ khác như AlPO-17 giống zeolit offretite hay zeolit erionite, sodalite với AlPO-20,
acalcime với AlPO-24.
Tuy nhiên, sự luân phiên chặt chẽ của tứ diện trung tâm Al và P tạo ra các cấu
Di-n-propylamine
Hình 1.4. Khung tinh thể và hợp chất tạo cấu trúc cho VPI-5
• Vật liệu vòng 18 cạnh tương tự: FAPO-H1, AlPO-54, MCM-9 (Nguồn: Database of Zeolites)
Sự khác biệt đáng chú ý giữa kết cấu AlPO mở và cấu trúc zeolit do một số lí do
sau. Thứ nhất là do nguyên tử Al trong kết cấu AlPO có thể được ghép trộn 4,5, hoặc 6
phối vị với oxy, ngược lại với sự tồn tại chặt chẽ của 4 phối vị Al trong các hệ thống
aluminosilicate. Tứ diện nguyên tử P có thể cùng chung 1, 2, 3 hoặc 4 nguyên tử oxy
với các nguyên tử Al gần đó. Sự phong phú các hóa học lượng pháp của AlPOs được
Hoàng Anh Việt Dũng
18
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội
Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác mao quản nanô trên cơ sở AlPO-34
cho là sự phối vị đa dạng của các nguyên tử Al và P. Tuy nhiên trong các zeolit, phần
Si hay Al phụ thuộc vào các tình trạng và sự phân bố các anion polysilicate trong kết
cấu. Thứ hai, như đã được nói ở trên, là do sự luân phiên chặt chẽ tứ diện Al và P
trong AlPOs xác định số lượng lỗ xốp chẵn của nguyên tử T như 8, 10,12,14,18, và 20.
Quy tắc này dẫn tới sự tồn tại của các đơn vị lỗ xốp lẻ thường thấy trong
aluminosilicate.
Nguyên nhân thứ 3 là do việc sử dụng các chất tạo cấu trúc amin hữu cơ tương
tác với kết cấu chính qua các liên kết H giúp đa dạng các cấu trúc AlPO. Do đó, một
vài cấu trúc của AlPOs không bền nhiệt so với các cấu trúc của aluminosilicate khi sử
dụng một số cation vô cơ hay các cation amoni bậc bốn làm chất tạo cấu trúc.
bằng các liên kết hydro theo các qui tắc sắp xếp nhất định, sẽ ổn định các cấu trúc
dạng lớp 2-D và chuỗi 1-D. Khả năng tạo khung tinh thể của các loại amin khác nhau
cho các lớp vật liệu vô cơ phụ thuộc vào các năng lượng tạo lớp cấu trúc.
1.2.4. Tổng hợp aluminophotphat
Mất gần 40 năm các nhà khoa mới tìm ra các phương pháp cải thiện qui trình
tổng hợp aluminophotphat có chất lượng tốt cũng như xác định các pha cấu trúc [3]. Ở
dùng một điều kiện tổng hợp, thường thu được đồng thời các pha tinh thể khác nhau
gây khó khăn khi xác định đặc trưng của vật liệu. Nhiều loại aluminophotphat không
bền nhiệt và khi gia nhiệt đến 200oC thì chuyển pha sang dạng tridymite hoặc
cristobalite.
Thông thường xúc tác dạng AlPO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt.
Gel phản ứng là một hỗn hợp của các nguồn nhôm và photpho, của chất tạo cấu trúc và
nước. Thành phần gel như sau:
Tem. Al2O3.P2O5.xH2O.
Trong đó:
+ Tem là thành phần chất tạo cấu trúc
+ x: tỷ lệ của nước, thay đổi trong khoảng 10 đến hàng nghìn.
Bảng 1.5. Các loại aluminophotphat với thành phần gel và chất tạo cấu trúc khác
nhau.
Aluminophotphat
1. Mao quản lớn
AlPO-5
TAPO-36
2. Mao quản trung bình
SAPO-31
3. Mao quản bé
AlPO-35
AlPO-18
4. AlPOs dạng oxyt
tạo cấu trúc : 70H2O
điamin
0,74Pr2NH : 0,02CoO:0,99 Al2O3 : P2O5 : 33H2O
20
Di-propyl amin
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội
Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác mao quản nanô trên cơ sở AlPO-34
Nguồn nhôm (Al) hay sử dụng là: boehmite, nhôm hydroxyt hoạt tính, nhôm
isopropoxide, gibbsite, nhôm clorua (AlCl3), nhôm nitrat. Nguồn photpho hay dùng là
axit phophoric hoặc trietyl photphat.
Các kết quả phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) cho thấy sự hình thành nhanh
liên kết giữa các tâm nhôm tứ diện và nhóm photphat. Sự tạo thành các tinh thể xúc tác
như sau:
Al(H2O)63+ + H3PO4 = [Al(H2O)5(H3PO4)]3+ + H2O
Al(H2O)63+ + H2PO4- = [Al(H2O)5(H3PO4)]2+ + H2O
2Al(H2O)63+ + H2PO4- = {(OH)2P[OAl(H2O)5]2} 2+ + 2H2O
Trong quá trình tổng hợp aluminophotphat, các quá trình hóa học xảy ra trong gel
hỗn hợp phản ứng quyết định đến đặc tính xúc tác. Các yếu tố khác như: nồng độ dị
kim loại, các nguồn nhôm, nguồn photpho và điều kiện tổng hợp cũng ảnh hưởng đến
quá trình kết tinh. Điều kiện tổng hợp bao gồm: thời gian, nhiệt độ kết tinh, quá trình
tạo gel, sự khuấy trộn.
Với một số loại AlPO, giá trị pH của gel ban đầu (và một số yếu tố khác) ảnh
hưởng lớn đến sự chọn lọc cấu trúc tinh thể tạo thành. Giá trị pH của gel là từ 3,0 đến
10,0 và có thể điều chỉnh bằng chất tạo cấu trúc hoặc axit photphotric. Các pha đặc
Ba yếu tố: thời gian, nhiệt độ và pH có những ảnh hưởng nhất định đên sự định
hướng cấu trúc tinh thể AlPO. Mối liên quan giữa nhiệt độ và các chất tạo cấu trúc thể
hiện ở bảng sau:
Bảng 1.6. Mối quan hệ chất tạo cấu trúc và nhiệt độ kết tinh
Chất tạo cấu trúc
Quinuclidine
Cyclo-hexylamine
Tetraethyl-ammonium
Loại cấu
trúc
16
17
5
17
18
5
Kích thước
lỗ xốp
6
8
12
8
8
12
*
Gel
giả này cho rằng sự có mặt của Ca đóng vai trò quan trọng để tạo cấu trúc cho vật liệu
vì nếu không có Ca chỉ thu được gel.
Như đã đề cập ở các phần trên, sự tổng hợp aluminophotphat có cấu trúc tương tự
zeolit thì cần phải thêm các cation hữu cơ (hợp chất amin trung hòa) hay còn gọi là
chất tạo cấu trúc vào hỗn hợp phản ứng. Sự có mặt của chất tạo cấu trúc thúc đẩy quá
trình kết tinh và mở rộng khả năng hình thành các cấu trúc có thể với một thành phần
gel nhất định. Sự xuất hiện của các amin có ảnh hưởng lớn đến sự kết tinh của các pha
aluminophotphat có cấu trúc giống zeolit. Ngoài vai trò định hướng cấu trúc, các hợp
chất amin còn đóng vai trò bù trừ điện tích, đặc biệt là với gel có silic hoặc kim loại.
Loại bỏ chất tạo cấu trúc bằng cách nung trong không khí hoặc oxy ở nhiệt độ 4000C
đến 6000C nhưng không phá hủy cấu trúc vi mao quản của tinh thể. Nhưng trong một
Hoàng Anh Việt Dũng
22
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội
Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác mao quản nanô trên cơ sở AlPO-34
số trường hợp, sự loại bỏ chất tạo cấu trúc có lại dẫn đến sập khung mạng tinh thể. Ví
dụ: trong cấu trúc lớp hai chiều, chất tạo cấu trúc liên kết các lớp AlPO4. Các lớp này
sẽ bị sập khung tinh thể và sắp xếp lại cấu trúc thành các pha đặc khít khi các loại bỏ
các phần tử tạo cấu trúc bên trong. Các aluminophotphat có cấu trúc 3 chiều khá bền
nhiệt và vẫn giữ được cấu trúc sau khi nung ở 10000C.
Nhiệt độ để chất tạo cấu trúc bắt đầu được tách khỏi khung mạng khi nung phụ
thuộc vào các kim loại thế vào. Quá trình nung thỉnh thoảng đi kèm với quá trình
chuyển pha tinh thể từ dạng này sang dạng khác. Ví dụ như pha tinh thể AlPO-21 có
thể chuyển sang pha AlPO-25 khi nung.
Amin và các ion tetra-alkyl amoni là các tác nhân tạo cấu trúc điển hình để tổng
Bảng 1.7. Các chất tạo cấu trúc cho quá trình tổng hợp AlPO-5
1. Amoni bậc 4
TEAOH
TPAOH
Clo-OH
[(CH3)3NCH2CH2OH]+
2. Tri-alkyl-amin
Et3N
Pr3N
Tri-etanol-amin
TEA tri-etyl-amoni
n,n di-iso-propyl-etylamin
MCHA metyl-dixyclohexyl-amin
3. Di-alkyl-amin
Di-xyclo-hexylamin
N-metyl-xyclohexylamin
N-butyl-dimetyl-amin
4. Mono-alkyl-amin
CHA
DMBA
Tetra-etyl-ammoni-hydroxit
Tetra-propyl-ammoni-hydroxit
(2-hydroxy-etyl) tri-metyl-amoni
(CH2CH2OH)3N
[C12H23N], [C6H11NHC6H11]
[C6H15N]
(C6H12N2 (1,4-diazabixyclo[2,2,2]
octan)
Kết quả các nghiên cứu trước đây về tổng hợp aluminophotphat cho thấy chưa có
mối quan hệ nào giữa kích thước chất tạo cấu trúc và kích thước các khe rãnh trong
tinh thể.
Hoàng Anh Việt Dũng
24
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội
Copyright: Tài liệu đại học ©