LỜI CÁM ƠN
Để hoàn thành được đề tài này tôi xin chân thành cảm ơn sự
tận tình hướng dẫn, giảng dạy trong suốt quá trình học tập, nghiên
cứu của các thầy cô trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
Đặc biệt tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Lê Minh Thắng là
người đã trực tiếp cố vấn, định hướng và truyền đạt kiến thức, kinh
nghiệm quý báu để tôi nghiêm túc hoàn thành tốt đề tài này.
Xin chân thành cám ơn Ban giám hiệu trường Cao đẳng nghề
Dầu khí đã cho phép, tạo điều kiện về mặt thời gian và kinh phí tôi
hoàn thành luận văn này.
Tôi cũng xin chân thành cám ơn sự hỗ trợ và giúp đỡ của các
đồng chí là đồng nghiệp là giáo viên khoa Dầu khí trường cao đẳng
nghề Dầu khí.

1


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT

7

LỜI MỞ ĐẦU

8

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

9

1.1. TỔNG QUAN VỀ ĐIMETHYL ETE (DME)

2.3. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC
35
2.3.1. SƠ ĐỒ THIẾT BỊ PHẢN ỨNG .......................................................................35
2.3.1.4. XÁC ĐỊNH ĐỘ CHUYỂN HÓA VÀ ĐỘ CHỌN LỌC .......................................38
2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU 40
2.4.1. PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X (X-RAY) (16) (17) ........................................41
2.4.2. KHỬ HÓA THEO CHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘ TPR H2 ...................................42
2.4.3. PHƯƠNG PHÁP KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT SEM .....................................44
2.4.4. XÁC ĐỊNH BỀ MẶT RIÊNG CỦA XÚC TÁC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ BET
47
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

51

3.1. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MCM-41
51
3.1.1. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ TỔNG HỢP TỚI SỰ HÌNH THÀNH
CẤU TRÚC CỦA MCM -41...................................................................................51

2


3.1.2. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA TỈ LỆ H2O/ETOH VÀ NHIỆT ĐỘ TỚI SỰ HÌNH
THÀNH CẤU TRÚC MẪU ....................................................................................... 54
KẾT LUẬN: ......................................................................................................... 55
NHƯ VẬY Ở ĐIỀU KIỆN NHIỆT ĐỘ THẤP 40OC LÀ NHIỆT ĐỘ TỐT CHO VIỆC TỔNG HỢP
CHẤT MANG MCM-41 VÀ TIẾP TỤC ĐƯỢC NGHIÊN CỨU. ...................................... 55
3.1.3. ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ CTAB/TEOS ĐẾN CẤU TRÚC MCM–41. ............. 56
3.1.4. ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ H2O/TEOS ĐẾN CẤU TRÚC MCM–41. ................ 57
3.1.5. ĐẶC TRƯNG CHẤT MANG MCM -41 BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ VẬT LÍ

Bảng 5: . Tỷ lệ phần mol của Cu/Zn và lượng mẫu cần thí nghiệm ........................ 35
Bảng 6: Thông số vận hành sơ đồ phản ứng vi dòng ............................................. 36
Bảng 7: Thông số vận hành trên máy sắc ký khí GC 450 ....................................... 37
Bảng 8: Thời gian lưu của một số chất phân tích bởi đầu dò FID và TCD.............. 38
Bảng 9: Bảng tổng hợp mẫu MCM-41tổng hợp với tỉ lệ H2O/EtOH khác nhau ...... 51
Bảng 10: Bảng tổng hợp mẫu MCM -41tổng hợp với các tỉ lệ H2O/EtOH khác nhau
....................................................................................................................... 53
Bảng 11: Bảng tổng hợp mẫu MCM-41.1402; MCM-41.13402; MCM-41.1140;
MCM-41.1040 với tỷ lệ CTAB/TEOS=0.25; H2O/TEOS = 14; 18; 24; 26. ... 57
Bảng 12: Đặc trưng bề mặt của các mẫu MCM-41 có tỉ lệ H2O/EtOH khác nhau .. 58
Bảng 13: Kết quả đo diện tích hấp phụ đơn lớp BET của mẫu xúc tác ................... 63
Bảng 14: Kết quả phân tích TPD của các mẫu 100% CuZn nCu/nZn=7/3 và mẫu
20%w CuZn/MCM-41 nCu/nZn=7/3 .............................................................. 65
Bảng 15: Kết quả phân tích TPR của mẫu 100% CuZn nCu/nZn=7/3 và mẫu 20%w
CuZn/MCM-41 nCu/nZn=7/3 ......................................................................... 67
Bảng 16: Kết quả xác định hoạt tính hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol
nCu/nZn = 5/5 hệ CuZn/MCM-41 .................................................................. 69
Bảng 17: Kết quả xác định hoạt tính hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol
nCu/nZn = 7/3 hệ CuZn/MCM-41 .................................................................. 71
Bảng 18: Kết quả xác định hoạt tính hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol
nCu/nZn = 8/2 hệ CuZn/MCM-41 .................................................................. 74
Bảng 19: So sánh hoạt tính của các mẫu xúc tác trong hệ CuZn/MCM-41 ............. 77

4


DANH MỤC HÌNH
Hình 1: Cơ chế hydro hóa CO sau khi hấp phụ lên hóa học lên .................... 14
Hình 2: Cơ chế Hydro hóa CO nhờ sự tạo thành của hợp chất formyl .......... 15
Hình 3: Cơ chế Hydro hóa CO nhờ sự hydrat hóa hợp chất trung gian ......... 15

Hình 26: Kết quả giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ của mẫu 100%
CuZn nCu/nZn=7/3 và mẫu 20%w CuZn/MCM-41 nCu/nZn=7/3........ 66
Hình 27: Kết quả phân tích TPR-H2 của các mẫu 100% CuZn nCu/nZn=7/3
và mẫu 20%w CuZn/MCM-41 nCu/nZn=7/3 ........................................ 68
Hình 28: Đồ thị thể hiện độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác hệ
CuZn/MCM-41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 5/5 .......................................... 69
Hình 29: Đồ thị thể hiện độ chọn lọc CO của các mẫu xúc tác hệ CuZn/MCM41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 5/5 ............................................................... 70

5


Hình 30: Đồ thị thể hiện tốc độ phản ứng CO của các mẫu xúc tác hệ
CuZn/MCM-41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 5/5 .......................................... 70
Hình 31: Đồ thị thể hiện độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác hệ
CuZn/MCM-41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 7/3 .......................................... 72
Hình 32: Đồ thị thể hiện độ chọn lọc CO của các mẫu xúc tác hệ CuZn/MCM41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 7/3 ............................................................... 73
Hình 33: Đồ thị thể hiện tốc độ phản ứng CO của các mẫu xúc tác hệ
CuZn/MCM-41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 7/3 .......................................... 73
Hình 34: Đồ thị thể hiện độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác hệ
CuZn/MCM-41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 8/2 .......................................... 75
Hình 35: Đồ thị thể hiện độ chọn lọc CO của các mẫu xúc tác hệ CuZn/MCM41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 8/2 ............................................................... 76
Hình 36: Đồ thị thể hiện tốc độ phản ứng CO của các mẫu xúc tác hệ
CuZn/MCM-41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 8/2 .......................................... 76
Hình 37: Đồ thị so sánh hoạt tính của các mẫu xúc tác trong hệ CuZn/MCM41 .......................................................................................................... 78

6


DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT
XRD: X-ray diffraction Detector: Phổ nhiễu xạ tia X

khác, nó có thể đáp ứng được nhu cầu thực tiễn, được dùng để thay thế cho
LPG hay khí thiên nhiên hoặc sử dụng làm chất đốt trong gia dụng và còn
nhiếu ứng dụng khác. Chính vì vậy từ năm 1995 đến nay, DME là nguồn
nhiên liệu mới khả thi nhất, được khẳng định là nhiên liệu của thế kỷ 21 và
được đầu tư nghiên cứu mạnh ở nhiều nước.
Việt Nam cũng không nằm ngoài xu thế chung của việc nghiên cứu,
triển khai quy trình sản xuất các loại nhiên liệu thay thế và việc nghiên cứu
điều chế DME từ khí tổng hợp có thể xem là một hướng đi đúng hiện nay của
chúng ta để đón đầu những sự thay đổi về cung – cầu nguồn năng lượng,
nhiên liệu trong tương lai. Với định hướng chung đó đề tài :“Nghiên cứu
tổng hợp xúc tác CuZn/MCM-41 cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp
thành metanol và dimetyl ete” đã bước đầu tiếp cận, nghiên cứu về DME làm
nhiên liệu sạch và định hướng cơ sở cho những lần nghiên cứu sau.
Nội dung nghiên cứu đề tài bao gồm:
- Nghiên cứu tổng hợp MCM41.
- Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Cu-ZnO mang trên các chất mang MCM-41.
- Nghiên cứu đặc trưng của các xúc tác tổng hợp được.
- Nghiên cứu vai trò của các xúc tác và chất mang đã tổng hợp cho phản
ứng chuyển hóa khí tổng hợp thành metanol và phản ứng chuyển hóa khí
tổng hợp thành dimetylete.
- Nghiên cứu tối ưu hóa thành phần xúc tác để thu được hiệu suất chuyển
hóa metanol và dimetyl ete tối ưu.

8


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1.

TỔNG QUAN VỀ ĐIMETHYL ETE (DME)


9


lĩnh vực trên ngày một phổ biến và là nội dung đáng quan tâm (2). Bảng dưới
đây tóm tắt tính chất của DME và so sánh với một số loại nhiên liệu:
Bảng 1: Tính chất của DME và so sánh với các loại nhiên liệu khác (5)
Tính chất
Công thức hóa
học

DME

Methane Propane Butane Methanol

Diesel

CH3COCH3

CH4

C3H8

C4H10

CH3OH

-

-25.1

0.55

1.52

2.00

-

-

Khối lượng riêng
(g/cm3, 20oC)

0.67

-

0.49

0.57

0.79

0.84

Điểm kích nổ
(oC)

235



5

10

5

40-55

6.900

12.000

11.100

10.930

4.800

10.200

14.200

8.600

21.800

28.300

-

nhiệt trị thấp hơn Diesel nhưng hướng sử dụng DME thay thế Diesel là một
hướng đi đầy triển vọng và có thể xem là ứng dụng quan trọng nhất hiện nay.
Các ứng dụng khác của DME như làm chất đẩy cho các bình xịt tóc…có thể
sử dụng trong pin nhiên liệu (Fuel Cell) vì nó dễ dàng chuyển hóa thành
methanol.
1.2.

Tổng hợp DME

1.2.1. Nguồn nguyên liệu khí tổng hợp (7)
DME có thể đi từ methanol bằng phản ứng dehydrat hóa song trong
thực tế ta không dùng methanol để chuyển hóa được vì không hiệu quả về mặt
kinh tế. Nguồn nguyên liệu chính hiện nay để điều chế DME là khí tổng hợp.
Khí tổng hợp là hỗn hợp của carbon monoxide CO và hydrogen H2. Tỷ
lệ H2 so với CO trong hỗn hợp phụ thuộc vào loại nguyên liệu tổng hợp ra nó,
phương pháp điều chế và mục đích sử dụng cuối cùng (7).
Khí tổng hợp được điều chế từ nguồn khác nhau như khí thiên nhiên,
các phân đoạn dầu mỏ, than đá hay từ sinh khối (Biomass)…Hai quá trình
chính để điều chế là Steam Reforming và Oxi hóa không hoàn toàn (Partial
Oxidation). Phương pháp Steam Reforming có thể áp dụng cho các phân đoạn
hidrocacbon ở nhiệt độ, áp suất cao và có mặt xúc tác Ni. Tuy nhiên mạch
cacbon càng dài thì càng khó thực hiện phản ứng và hiệu quả không cao.
Do đó Steam Reforming áp dụng kinh tế nhất là đối với khí thiên nhiên.
Mặt khác khí thiên nhiên có trữ lượng lớn nên đó là một nguồn cung cấp dồi
dào cho việc tổng hợp khí tổng hợp cũng như các giai đoạn sau đó.
Phản ứng Steam Reforming đối với khí thiên nhiên:
,


CH4 + H2O ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ CO + 3H2

giải thích là do có phản ứng oxi hóa hoàn toàn thành CO2, vốn là sản phẩm
phụ của quá trình.
Phương pháp khí hóa than đá hay sinh khối, gỗ và cặn dầu đang ngày
càng phát triển do các nguồn để tạo khí tổng hợp truyền thống ngày càng cạn
kiệt. Do nguyên liệu nặng, tỷ lệ C/H rất cao nên điều kiện cho phản ứng khí
hóa cũng khá khắc nghiệt, sản phẩm sau cùng có nhiều sản phẩm phụ, tỷ lệ
H2/CO là khoảng 0.5 đến 1.
1.2.2. Phản ứng tổng hợp DME: (2)
1.2.2.1. Nhiệt động phản ứng
Tổng hợp DME từ khí tổng hợp theo phương pháp gián tiếp hay trực
tiếp cũng đều qua chất trung gian là metanol, sau đó là dehydrat hóa metanol
với các phương trình phản ứng như sau:
Tổng hợp metanol:
2CO + 4H2  2CH3OH
Go = -58,0 kJ/mol

(1.5)
Ho = -182,2 kJ/mol
(1.6)

Dehydrat hóa metanol:
2CH3OH  CH3OCH3 + H2O
Go = -4,5 kJ/mol

Ho = -23,5 kJ/mol

Phương trình phản ứng rút gọn:
2CO + 4H2  CH3OCH3 + H2O
Go = -62,5 kJ/mol


Phản ứng làm giảm số mol khí, tổng số phân tử khí nguyên liệu đầu vào
cho 2 phản ứng (1.6) và (1.8) đều là 6 mol số mol sau phản ứng là 2. Do đó áp
suất của hệ phải cao đủ để thực hiện phản ứng. Áp suất nói chung được duy
trì ở khoảng 3-7 MPa, áp suất tối ưu là 5 MPa (8).
Vì phản ứng tổng hợp metanol là một phản ứng bị hạn chế bởi cân bằng
thuận nghịch, nên khi phản ứng dehydrate xảy ra (tiêu thụ sản phẩm của phản
ứng tạo metanol), nên đồng thời sẽ làm tăng hịêu suất DME một cách đáng
kể. Nước sinh ra bởi phản ứng dehydrate hóa metanol sẽ làm giảm hoạt tính
của xúc tác. Vì vậy phản ứng chuyển dịch khí nước đóng một vai trò quan
trọng khi làm giảm lượng nước sinh ra. Do ưu điểm của công nghệ tổng hợp
trực tiếp, nhiều nghiên cứu về công nghệ này đã được thực hiện, nhưng cho
đến nay chúng chưa được thương mại hóa vì còn nhiều vấn đề về xúc tác và
công nghệ chưa rõ ràng. Công ty NKK của Nhật đã có nhiều thành công nhất
trong việc nghiên cứu công nghệ tổng hợp trực tiếp (3).
Công nghệ tổng hợp trực tiếp cũng bao gồm hai loại: công nghệ tổng
hợp pha khí và công nghệ tổng hợp pha lỏng. Vì phản ứng xảy tổng hợp
metanol là phản ứng tỏa nhiệt rất mạnh nên việc giải phóng lượng nhiệt này
có ảnh hưởng lớn độ chuyển hóa của phản ứng. Với công nghệ tổng hợp pha
khí, lượng nhiệt khó giải phóng nên sản lượng dimetyl ete của mỗi lần đi qua
lò phản ứng bị giới hạn. Để tránh ảnh hưởng này, các lò phản ứng pha khí
thường hoạt động ở độ chuyển hóa thấp. Trong thực tế, dimetyl ete được tổng
hợp từ nhiều lò phản ứng nối tiếp nhau với lưu lượng tuần hoàn lớn. Công
nghệ tổng hợp pha lỏng có ưu điểm là giải phóng nhiệt nhanh nên khắc phục
được nhược điểm nói trên, đặc biệt khi khí nguyên liệu giàu CO (3), nhiều
công trình đang nghiên cứu ứng dụng công nghệ này (4) (3).

13


1.2.2.2. Cơ chế và động học phản ứng

M C(OH)H2 + H

M C(OH)H2 + H

CH3OH +

M

Hình 1: Cơ chế hydro hóa CO sau khi hấp phụ lên hóa học lên
bề mặt xúc tác
- Cơ chế đưa CO vào liên kết M-H để hình thành chất trung gian fomyl
theo sau là quá trình hydro hóa hoàn toàn:

14


M + H2

2

M H
O
M C H

M H + CO

HO

O
M C H + H2


+ H2O

M O

CH2OH

M OCH3

CH3OH +

+ H2O

M OH

Hình 3: Cơ chế Hydro hóa CO nhờ sự hydrat hóa hợp chất trung gian
Trong cơ chế này phân tử nước sinh ra trên bề mặt từ quá trình hydro
hóa không hoàn toàn giải hấp mà vẫn còn giữ lại trên bề mặt xúc tác.
Nó sẽ tham gia phản ứng với các tâm xúc tác kim loại, vừa giải hấp
methanol và tạo các nhóm M-OH hoạt động.
Mặc dù mỗi cơ chế đều dựa trên các dữ liệu thực nghiệm song không
có bằng chứng nào cho thấy một cơ chế xảy ra xuyên suốt phản ứng, ngược
lại phản ứng được xem là tổng hợp của nhiều cơ chế đồng thời xảy ra.
Về động học phản ứng tổng hợp methanol vẫn chưa có một kết quả
chính xác nào mô tả đầy đủ các yếu tố động học vì phản ứng methanol có sự
tham gia của 5 cấu tử gồm H2, CO, H2O và CO2. Giai đoạn quyết định tốc độ

15



+
↔ [
] +[ ]
Sau đó 2 phức liên kết này sẽ ngưng tự tạo DME:
[

] +[

] ↔

(1.12)

+

(1.13)

Bề mặt xúc tác được hoàn nguyên nhờ phản ứng:
+[

] ↔[

] +



(1.14)

[
] ↔
+ [ ]

↔

+⋯

(1.17)

Tác giả sử dụng xúc tác HY và ZSM-5 ở áp suất khí quyển và nhiệt độ
ở 400oC để nghiên cứu.
Bercic và các cộng sự (12) cũng đã nghiên cứu về động học thực của
phản ứng Dehydrat hóa Methanol trên

. Ở đây tác giả đã giả thiết phản

ứng bề mặt là bước kiểm soát quá trình và cơ chế Langmuir – Hinshelwood
được áp dụng, ta có biểu thức sau:
−

.

=
(

(
(

.
.

)



(1.18)
+

(1.19)

- Mô hình 3: gồm MS, MD và phản ứng WGS:
+2


↔

↔

(1.20)
+

(1.21)

+
↔
+
(1.22)
Ở mô hình 1 chỉ xảy ra quá trình hidro CO tạo methanol còn mô hình 2
có sự hiện diện của CO và H2O được sinh ra từ phản ứng dehydrat hóa
methanol đã tạo điều kiện cho phản ứng WGS xảy ra theo mô hình 3. Mặc dù

17



Slurry, tầng cố định Fixed Bed và tầng sôi Fluidized Bed. Hai loại thiết bị đầu
đã được ứng dụng và nghiên cứu từ lâu tong khi loại thứ ba chỉ được nghiên
cứu gần đây nhưng đã được chứng minh là có ưu điểm hơn hai loại kia do
hiệu quả cao trong truyền nhiệt và truyền khối của nó (15). Do đặc điểm của

18


việc tổng hợp DME là tỏa nhiều nhiệt nên việc giải nhiệt và kiểm soát nhiệt
độ cho hệ thống là cần thiết, đặc biệt khi xúc tác được sử dụng có nhiều thành
phần cũng khá nhạy với nhiệt độ. Ngoài ra còn yếu tố khác cần kiểm soát như
gradient nhiệt độ và nồng độ, sự khuếch tán các chất và sản phẩm, hình dạng
và tính chất của xúc tác sử dụng….
1.2.3.1.1.
Thiết bị dạng tầng cố định
Là thiết bị đoạn nhiệt được sử dụng đầu tiên và rộng rãi cho các phản
ứng xúc tác dị thể. Tuy nhiên chủ yếu nghiên cứu trong quy mô phòng thí
nghiệm với kích thước bình phản ứng nhỏ. Lớp xúc tác được đặt trên một lớp
đệm có kích thước lớn hơn kích thước hạt xúc tác. Bên trong lớp xúc tác
người ta cũng thường đặt thêm một lớp đệm nhỏ nữa.
Ưu điểm thiết bị là dễ chế tạo, thao tác sử dụng và chi phí thấp, sự tiếp
xúc pha khí –rắn tốt nên có thể nhận được độ chuyển hóa cao. Tuy nhiên với
loại thiết bị này nhiệt phản ứng chỉ có thể trao đổi qua thành thiết bị. Do đó
với dạng này việc tải nhiệt khó hiệu quả do đó xúc tác sử dụng trong thiết bị
dạng này phải đáp ứng yêu cầu hơn về độ bền nhiệt. Kích thước xúc tác được
sử dụng cần phải được xem xét nếu sử dụng hạt xúc tác quá nhỏ sẽ gây giảm
áp lớn khi khí đi qua từ đó làm giảm độ chuyển hóa đặc biệt là với các phản
ứng nhanh.
1.2.3.1.2. Thiết bị dạng huyền phù Slurry
Các thiết bị phản ứng có qui mô pilot trở lên đều dùng dạng Slurry này.

sau:
-

Bảng 2: So sánh giữa ba thiết bị phản ứng (16)
Độ chuyển hóa

Độ chọn lọc DME

Fixed Bed

9

86

Slurry

17

70

Fluidized Bed

62

95

Thiết bị

Hiệu suất cao nhất của thiết bị tầng sôi đạt được từ nghiên cứu trên
được giải thích là do sự loại bỏ các giới hạn khuếch tán, sự chuyển chất từ pha

- Có khả năng hoạt hóa liên kết CO nhưng không bẻ gãy liên kết σ C-O
(năng lượng liên kết khoảng 360 kJ/mol), nếu không sẽ xảy ra quá trình
methan hóa.
- Năng lượng hoạt hóa nhỏ hơn 15 kCal/mol cho giai đoạn quyết định tốc
độ quá trình.
- Theo cơ chế phản ứng đã được giả định sự hình thành các chất trung
gian methoxide kim loại không được bền vững quá mức.
- Không có mặt các tạp chất như nhôm hoạt tính (gây ra quá trình
dehydrate hóa quá mức), tạp chất niken và sắt (làm tăng hoạt độ hydro hóa
quá mức, tạo nhiều sản phẩm phụ) và tạp chất natri (gây ra phản ứng alkyl
hóa).
- Có độ chọn lọc sản phẩm tốt do ở điều kiện phản ứng các sản phẩm
khác bền về mặt nhiệt động hơn methanol dễ tạo ra.

21


1.3.1.1. Bản chất của tâm hoạt động
Đồng được xem là cấu tử cần thiết của tâm hoạt động trên xúc tác
Cu/ZnO/Al2O3 cho phản ứng tổng hợp methanol từ khí tổng hợp điều kiện áp
suất thấp. Việc thêm ZnO thay đổi rõ rệt bản chất tâm hoạt động và dẫn tới
hình thành tâm hoạt động mới là cặp Cu-Zn kèm theo sự dịch chuyển electron
qua lại giữa chúng. Tác giả Klier (11) cho rằng có 3 trạng thái hóa trị: Cuo, Cu+,
Cu2+ cân bằng với các vị trí khuyết tật và các electron của ZnO là tâm hoạt
động.
Kết quả khảo sát TPR và XPS cũng chỉ ra hàm lượng CuO thấp các ion
Cu2+ trong mạng tinh thể ZnO sau khi bị khử sẽ hình thành các lớp Cuo-Cu+
hòa tan trong mạng tinh thể của ZnO. Với xúc tác có hàm lượng CuO từ 3050%, Cu2+ dạng tự do sẽ chiếm ưu thế vì dễ bị khử hơn Cu2+ trong oxit ZnO
và CuO. Ở hàm lượng CuO cao (>80%) tinh thể CuO sẽ dư thừa và nồng độ
của Cu+ dạng bền vững sẽ rất thấp. Cũng có giả thiết là các oxit đồng vô định

hoạt động hơn và hoạt tính xúc tác bị ảnh hưởng chủ yếu bởi số lượng các
tâm axit. Mao và các cộng sự cho rằng nếu xúc tác có tâm axit hoạt động quá
hoạt động thì độ axit sẽ ảnh hưởng lên độ chọn lọc của DME. Ngược lại nếu
độ axit không đủ mạnh để chuyển hóa có hiệu quả Methanol thành DME thì
độ axit sẽ ảnh hưởng rất lớn độ chuyển hóa CO và độ chọn lọc DME.
Qinggjie Ge (19) cho rằng trên mỗi thành phần dehydrat hóa có hai tâm
axit là tâm axit mạnh và axit yếu. Tâm axit mạnh theo phổ TPD có nhiệt độ
khử cao hơn tâm axit yếu. Tâm axit yếu nhiều thì tính axit của thành phần
dehydrate càng mạnh nhưng tâm axit mạnh càng nhiều thì tính chất này
không đổi, từ đó tác giả kết luận rằng bước dehydrat hóa xảy ra trên các tâm
axit yếu. Ngoài ra độ mạnh của các tâm bazơ yếu sẽ trở nên yếu hơn khi
những tâm axit yếu của nó trở nên mạnh hơn.
1.3.3. Xúc tác tổng hợp DME trực tiếp từ khí CO
Xúc tác tổng hợp trực tiếp dimetyl eter từ khí CO là xúc tác chứa cả hai
loại tâm xúc tác: xúc tác cho phản ứng tổng hợp metanol và xúc tác dehydrate
hóa metanol. Sự tiếp xúc giữa hai loại tâm xúc tác này ảnh hưởng đến tính
chất của xúc tác. Quinglie Ge và các đồng sự (26) đã nghiên cứu ảnh hưởng
này thông qua nghiên cứu tính chất của các xúc tác được điều chế bằng các
phương pháp khác nhau. Các tác giả đã xác định phương pháp sa lắng đồng
kết tủa (coprecipitating sedimentation method) cho kết quả tốt nhất. Phương
pháp này như sau: dung dịch nitrate đồng, kẽm, nhôm và dung dịch carbonate
natri đồng nhỏ giọt đồng thời vào bình chứa nước, pH = 7, nhiệt độ 70oC, và
được khuấy liên tục trong 30 phút. Chất kết tủa được làm già hóa (aging)
trong 2 giờ ở nhiệt độ 70oC, được khuấy liên tục. Chất kết tủa được lọc, rửa
và trộn với xúc tác dehydrate (dạng huyền phù trong nước). Hỗn hợp được
khuấy, lọc, làm khô và nung. Kết quả thu được xúc tác.
Trong khi đó J.L. Li và các đồng nghiệp (14) nghiên cứu cho thấy
phương pháp đồng kết tủa thẩm thấu (co-precipitation impregnation) cho kết
quả tốt nhất. Tóm tắt phương pháp này như sau: Dung dịch nitrate đồng và
kẽm và dung dịch Na2CO3 được nhỏ giọt liên tục, đồng thời vào một bình

1.4. Chất mang MCM -41
Từ những năm 90 của thế kỷ 20, vật liệu mao quản trung bình đã thu
hút được sự quan tâm rất lớn từ các nhà khoa học do ứng dụng của chúng
ngày càng tăng trong các lĩnh vực xúc tác, hấp phụ và xử lý môi trường (1).
Với diện tích bề mặt cao, hệ thống mao quản trật từ và tính axit bề mặt có thể
được điều chỉnh là những tính chất rất quan trọng của vật liệu mao quản trung
bình được ứng dụng trong các quá trình cracking xúc tác, các phản ứng este
hóa và nhiều quá trình khác đòi hỏi các xúc tác axit (1). Trong các loại vật liệu
mao quản trung bình, vật liệu MCM-41 là vật liệu rắn xốp bao gồm các mao

24


quản sắp xếp đều đặn đơn vị cấu trúc cơ sở có dạng lục lăng 6 cạnh (2). Tầm
quan trọng của vật liệu này phụ thuộc vào độ lớn của đường kính mao quản,
độ dày của thành mao quản và diện tích bề mặt. Độ lớn của đường kính mao
quản của vật liệu MCM-41 có thể được điều chỉnh bằng cách sử dụng các
chất hoạt động bề mặt có kích thước phân tử khác nhau và chất hữu cơ đóng
vai trò là chất trợ cấu trúc trong quá trình kết tinh hoặc xử lý thủy nhiệt…
MCM-41 có độ bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt của chúng thấp trong nước vì
vậy vật liệu MCM-41 rất thích hợp cho ứng dụng làm chất mang xúc tác.
1.4.1. Phương pháp tổng hợp MCM-41.
Có bốn thành phần chính cần cho quá trình tổng hợp là: chất hoạt động
bề mặt được sử dụng là yếu tố tạo khuôn (structure-directing surfactants), một
nguồn silic, dung môi và chất tạo môi trường cho dung dịch tổng hợp (là một
axit hoặc bazơ).
Là những người đi tiên phong trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu M41S
(2),(3)
các nhà nghiên cứu của Mobil đã sử dụng chất hoạt động bề mặt là các
alkyltrimetyl ammoni halohenua làm chất tạo khuôn; Sử dụng kết hợp