ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

LÊ QUANG HÒA

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC
TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƢỚC NANO ĐƢỢC BIẾN
TÍNH BẠC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

LÊ QUANG HÒA

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC
TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƢỚC NANO ĐƢỢC BIẾN
TÍNH BẠC
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC


Pha tạp TiO2 bởi hỗn hợp kim loại và phi kim ......................... 13

1.4. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA TiO2 VÀ TiO2 BIẾN TÍNH KÍCH
THƢỚC NANO MÉT ................................................................................. 14
1.4.1.

Ứng dụng trong xúc tác quang hóa xử lý môi trƣờng ............... 16

1.4.2. Ứng dụng làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch, chất
dẻo ............................................................................................................ 17
1.4.3. Xử lý các ion kim loại nặng trong nƣớc [9] ................................... 18
1.4.4.

Các ứng dụng khác của bột titan đioxit kích thƣớc nano mét .. 18

1.5. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO TiO2 ... 19
1.5.1.

Phƣơng pháp sol-gel [2] ............................................................ 19

1.5.2.

Phƣơng pháp thủy nhiệt ............................................................ 22

1.5.3.

Phƣơng pháp vi sóng ................................................................. 22

1.5.4.


2.3.1.

Cơ sở lí thuyết ........................................................................... 29

2.3.2.

Dựng đƣờng chuẩn của dung dịch xanh metylen ....................... 30

2.3.3.

Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của TiO2 .............................. 31

2.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT CỦA VẬT
LIỆU ............................................................................................................ 33
2.4.1.

Phƣơng pháp phân tích nhiệt (thermal analysis) ....................... 33

2.4.2.

Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD).......................................... 34

2.4.3.

Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX) .......................................... 35

2.4.4.

Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM .......................... 35


3.2.2.

Quy trình điều chế và cách tiến hành ........................................ 54

3.3. CÁC ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA SẢN
PHẨM BỘT Ag-TiO2 và TiO2 TINH KHIẾT............................................. 56
3.3.1.

Hiệu suất quang phân hủy MB dƣới bức xạ đèn compact ........ 56

3.3.2.

Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................. 56

3.3.3.

Kết quả chụp TEM .................................................................... 58

3.3.4.

Kết quả EDX ............................................................................. 59

3.3.5.

Phổ phản xạ khuếch tán UV – Vis ............................................ 61

KẾT LUẬN ..................................................................................................... 63
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 64




Isopropyl ancol

QXT

Quang xúc tác


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2................................ ..3
Hình 1.2. Hình khối bát diện của TiO2 ........................................................... ..4
Hình 1.3. Giản đồ MO của anata ................................................................... ..7
Hình 1.4. Giản đồ miền năng lượng của anata và rutin ................................ ..8
Hình 1.5. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 khi được
chiếu sáng ........................................................................................................ 10
Hình 1.6. Sơ đồ mô tả một số ứng dụng quan trọng của TiO2 ....................... 16
Hình 1.7. Lượng TiO2 sử dụng hằng năm trong lĩnh vực quang xúc tác ...... 17
Hình 1.8.Công nghệ sol-gel và các sản phẩm từ sol-gel................................ 19
Hình 1.9. Hiệu suất khử màu dung dịch IC của các chất xúc tác TiO2 ......... 25
Hình 1.10. Khả năng tái chế các chất quang xúc tác TiO2 ............................ 26
Hình 2.1.Sơ đồ quy trình điều chế các mẫu bột Ag-TiO2 bằng phương pháp
Sol-Gel ............................................................................................................. 29
Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ dung dịch 31
Hình 2.3. Phổ của bóng đèn Compact 40W được sử dụng ............................ 32
Hình 2.4.Thiết bị phản ứng phân hủy MB ...................................................... 32
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel khô....................................... 37
Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu được nung ở các nhiệt độ 1-450oC, 2500oC, 3-550oC, 4-600oC, 5-650oC, 6-700oC …………………………………..38
Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới
hiệu suất phân hủy MB .................................................................................... 40
Hình 3.4. Giản đồ XRD của các mẫu được nung ở các thời gian

Hình 3.18. Phổ EDX và thành phần hóa học của sản phẩm bột TiO2
tinh khiết được điều chế trong cùng điều kiện ................................................ 61
Hình 3.19. Phổ UV – VIS của mẫu Ag-TiO2 điều chế trong điều kiện tối
ưu.................................................................................................................... 61


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của TiO2 ở dạng anata và rutin ................. 5
Bảng 1.2. Sản lượng titan đioxit trên thế giới qua một số năm...................... 15
Bảng 2.1. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ dung dịch MB ... 30
Bảng 3.1. Thành phần pha và r (nm) của các mẫu Ag-TiO2
được nung ở các nhiệt độ khác nhau ............................................................. 39
Bảng 3.2. Hiệu suất phân hủy MB trong dung dịch nước của các mẫu được
nung ở các nhiệt độ khác nhau........................................................................40
Bảng 3.3. Thành phần pha và r (nm) của các mẫu Ag-TiO2
được nung với các thời gian khác nhau .......................................................... 42
Bảng 3.4. Hiệu suất phân hủy MB trong dung dịch nước
của các mẫu được nung ở các thời gian khác nhau ....................................... 43
Bảng 3.5. Thành phần pha và r (nm) của các mẫu Ag-TiO2
có tỉ lệ% mol khác nhau .................................................................................. 46
Bảng 3.6. Hiệu suất phân hủy MB trong dung dịch nước
của các mẫu có tỉ lệ % mol Ag/TBOT khác nhau ........................................... 47
Bảng 3.7. Thành phần pha và r (nm) của các mẫu Ag-TiO2
có nồng độ mol khác nhau .............................................................................. 49
Bảng 3.8. Hiệu suất phân hủy MB trong dung dịch nước
của các mẫu có nồng độ mol AgNO3 khác nhau ............................................. 50
Bảng 3.9. Thành phần pha và r (nm) của các mẫu Ag-TiO2
có tỉ lệ thể tích khác nhau ............................................................................... 51
Bảng 3.10. Hiệu suất phân hủy MB trong dung dịch nước
của các mẫu có tỉ lệ thể tích TBOT/IPA khác nhau ........................................ 53



tới có bƣớc sóng dài trong vùng đã biết có thể bị hấp thụ một cách rộng rãi
bởi các hạt nano kim loại quý do hiệu ứng bề mặt mới sinh. Trong số các kim
loại quý, Ag đƣợc chú ý đặc biệt vì nó có hiệu ứng cộng hƣởng mới sinh hiệu
quả nhất [28, 33].
Việt Nam là một nƣớc có trữ lƣợng titan sa khoáng lớn lại nằm trong
vùng nhiệt đới với thời lƣợng chiếu sáng hằng năm của mặt trời khá cao nên
tiềm năng ứng dụng của vật liệu quang xúc tác là khá lớn. Mặc dù đã có nhiều
nghiên cứu về tổng hợp vật liệu nano TiO2, TiO2 pha tạp nói chung và vật liệu
nano Ag-TiO2 nói riêng, tuy nhiên lĩnh vực nghiên cứu này vẫn mang tính
thời sự và thu hút nhiều sự chú ý [2, 20, 38].
Vì những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn là:
“Nghiên cứu điều chế, khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột titan
đioxit kích thƣớc nano đƣợc biến tính bạc”.

2


Chƣơng 1. TỔNG QUAN

1.1. GIỚI THIỆU VỀ TiO2 KÍCH THƢỚC NANO MÉT
1.1.1. Cấu trúc và tính chất vật lý của titan đioxit
TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì
trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnco =
1870oC) [3]. TiO2 có ba dạng thù hình tinh thể là anata (tetragonal), rutin
(tetragonal) và brukit (orthorhombic) [15] (Hình 1.1).

Cấu trúc anata


cho mục đích ứng dụng thực tế cụ thể ngƣời ta thƣờng quan tâm đến kích
thƣớc hạt, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm.
4


Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của TiO2 ở dạng anata và rutin [6]
STT

Tính chất vật lý

Anata

Rutin

Tứ phƣơng

Tứ phƣơng

1

Cấu trúc tinh thể

2

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

1800

1850


114

7

Nhiệt dung riêng (cal/mol.oC)

12.96

13.2

8

Năng lƣợng vùng cấm (eV)

3.25

3.05

Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình - anata - rutin bị
ảnh hƣởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển
pha từ dạng vô định hình hoặc cấu trúc anata sang cấu trúc rutin bắt đầu xảy
ra ở nhiệt độ ~500oC [30].
Theo tác giả công trình [2] thì năng lƣợng hoạt hoá của quá trình chuyển
anata thành rutin phụ thuộc vào kích thƣớc hạt của anata, nếu kích thƣớc hạt
càng bé thì năng lƣợng hoạt hoá cần thiết để chuyển anata thành rutin càng
nhỏ. Ngoài ra, sự có mặt của các tạp chất cũng ảnh hƣởng đến nhiệt độ và tốc
độ chuyển pha [30].
1.1.2. Tính chất hóa học của titan đioxit
TiO2 bền về mặt hoá học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với
nƣớc, dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ [8] .


6


Hình 1.3. Giản đồ MO của anata [1]
(a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức tách trong trưòng tinh thể;
(c)- Trạng thái tương tác cuối cùng trong anata. Các phần đóng góp
nhiều hay ít được biểu diễn bằng các đường liền hoặc đường chấm chấm
tương ứng.
Vùng hóa trị của anata và rutin nhƣ chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng
nhau và cũng rất dƣơng, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa
mạnh. Khi đƣợc kích thích bởi ánh sáng có bƣớc sóng thích hợp, các electron
hóa trị sẽ tách khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang
điện tích dƣơng ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này
để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí

7


mà nó vừa đi khỏi. Nhƣ vậy lỗ trống mang điện tích dƣơng có thể tự do
chuyển động trong vùng hóa trị.
Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nƣớc
thành OH , cũng nhƣ một số gốc hữu cơ khác:
TiO2 (h+) + H2O → OH* + H+ + TiO2

(1.1)

Vùng dẫn

Vùng cấm

trị. Những cặp electron - lỗ trống này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện
phản ứng oxi hóa- khử. Các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng
oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo


thành các gốc tự do hoạt động nhƣ ( OH , O 2 ). Tƣơng tự nhƣ thế các electron
sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc tự do. Các gốc tự do sẽ
tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác thành sản
phẩm cuối cùng không độc hại là CO2 và H2O [33]. Cơ chế quá trình quang
xúc tác xảy ra theo sơ đồ đƣợc đƣa ra trong hình 1.5. Các phản ứng có thể xẩy
ra trong quá trình quang xúc tác đƣợc đƣa ra dƣới đây [2]:
TiO2 + hv  TiO2 (h+ + e-)
TiO2 (h+) + H2O OH + H+ + TiO2
TiO2 (h+) + OH-OH+ TiO2
TiO2 (h+) + R  R+ + TiO2
TiO2 (e-) + O2 O 
2 + TiO2

(1.3)
(1.4)
(1.5)
(1.6)
(1.7)

TiO2 (e-) + H2O2 OH- + OH + TiO2
+

O 
2 + H  HO 2



1.11). Các gốc sinh ra có tính oxi hóa rất mạnh (chủ yếu là OH và HO 2 ).

Hợp chất hữu cơ sẽ bị hấp phụ trên bề mặt TiO2 và bị oxi hoá bởi OH và
HO2 . Sản phẩm cuối cùng của phản ứng quang hoá là CO2, H2O.

10


Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự
tái kết hợp của các electron và lỗ trống:
e- + h+ → (SC) + E

(1.12)

Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lƣợng đƣợc giải
phóng ra dƣới dạng bức xạ điện từ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt.
Và hiệu suất lƣợng tử của quá trình quang xúc tác đƣợc tính bằng:
(1.13)
Trong đó: kc : tốc độ vận chuyển electron
kk : tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống
Nhƣ vậy để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có 2 cách: thứ nhất
tăng tốc độ vận chuyển điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các
electron và lỗ trống. Để thực hiện phƣơng án 2: giảm tốc độ tái kết hợp, “bẫy
điện tích” đƣợc sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống trên bề mặt,
tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trong chất bán dẫn. Điều này
dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản
ứng. Bẫy điện tích có thể đƣợc tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn
nhƣ đƣa thêm ion kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán
dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và kết quả là

vật liệu TiO2 pha tạp bằng phƣơng pháp sol-gel và kỹ thuật nhúng tẩm. Mức
độ kết tinh của sản phẩm phụ thuộc nhiều vào cả 2 yếu tố, đó là: bản chất và
nồng độ của kim loại kiềm. Độ kết tinh của sản phẩm thu đƣợc lớn nhất đối
với Li-TiO2 và thấp nhất đối với K-TiO2. Một số công trình khoa học khác đã
tổng hợp đƣợc TiO2 pha tạp bởi các kim loại Cr, V, Fe, Co bằng phƣơng pháp
lắng đọng hơi hóa học (CVD) và nhận thấy TiO2 đƣợc pha tạp kết tinh ở cấu
trúc anata hay rutin phụ thuộc vào loại cation và hàm lƣợng cation đối với quá
trình phân ly cục bộ của ion đó trong dạng tồn tại M2O sau khi nhiệt luyện.
12


1.3.2. Pha tạp cấu trúc TiO2 bởi phi kim loại
Vật liệu TiO2 kích thƣớc nano mét pha tạp phi kim đƣợc coi là thế hệ
quang bán dẫn thứ ba. Nhiều công trình nghiên cứu đã điều chế thành công
vật liệu TiO2 pha tạp bởi các nguyên tố phi kim loại nhƣ: B, C, N, S, P, Cl, Br
theo nhiều phƣơng pháp khác nhau và chất đầu khác nhau [1, 2, 9, 21]. Vật
liệu C-TiO2 đã đƣợc tổng hợp thành công bởi nhiều phƣơng pháp: Phản ứng
phân hủy titan cacbit; nhiệt luyện TiO2 dƣới dòng khí CO đƣợc thổi ở nhiệt
độ cao (500-800oC); đốt cháy trực tiếp kim loại titan ở dạng tấm trong ngọn
lửa khí tự nhiên. F-TiO2 thu đƣợc khi điều chế bằng các phƣơng pháp: thủy
nhiệt từ TBOT và NH4F; trộn TTIP với etanol có mặt H2O-NH4F; gia nhiệt
TiO2 dƣới hidro florua; nhiệt phân dạng sƣơng mù của dung dịch nƣớc H2TiF4
hoặc phƣơng pháp cấy ion bằng dòng ion F+. Các vật liệu Cl hoặc Br – TiO2
đƣợc điều chế từ việc thêm TiCl4 vào etanol có mặt HCl hay HBr tƣơng ứng.
Vật liệu S-TiO2 kích thƣớc nano met đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp:
thủy phân TTIP với etanol có mặt thioure; nung bột TiS2 trong không khí;
phƣơng pháp thủy nhiệt TiCl4 trong trong hỗn hợp thioure và nƣớc; sử dụng
kỹ thuật phóng hoặc ghép TiO2 với dòng ion S+. Khi sử dụng các phƣơng
pháp pha tạp khác nhau có thể thu đƣợc các trạng thái hóa trị khác nhau của
lƣu huỳnh. Ví dụ: lƣu huỳnh kết hợp từ thioure có trạng thái S4+ hoặc S6+, còn

chiếu xạ đèn compact, cao hơn khi không tẩm sắt ~12%, cao hơn mẫu đối
chứng 2,8 lần dƣới đèn compact, 6 lần dƣới ánh sáng mặt trời.
1.4. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA TiO2 VÀ TiO2 BIẾN TÍNH KÍCH
THƢỚC NANO MÉT
Với các ứng dụng đa dạng của bột TiO2 trong các lĩnh vực khác nhau,
14


sản lƣợng titan đioxit trên thế giới không ngừng tăng lên. Trong Bảng 1.2
đƣa ra số liệu về sản lƣợng TiO2 trên thế giới trong nửa cuối thế kỉ 20. Có thể
thấy rằng sản lƣợng titan đioxit trên thế giới không ngừng tăng lên.
Bảng 1.2. Sản lượng titan đioxit trên thế giới qua một số năm [2].
Năm

1958

1967

2003

2011

Sản lƣợng (tấn)

800.000

1.200.000

4.200.000


cảm biến khí

Quang khử
CO2 → hữu cơ

TiO2
Ánh sáng

Quang
xúc tác

Tổng hợp
hữu cơ

Phân hủy các
chất ô nhiễm

Cảm quang
siêu thấm ướt
Phân hủy các
vật liệu sinh học

Phân hủy chất ô
nhiễm hữu cơ

Giải độc vô cơ
và loại bỏ ion

Hình 1.6. Sơ đồ mô tả một số ứng dụng quan trọng của TiO2 [2]
Sản lƣợng TiO2 sử dụng hàng năm trong lĩnh vực quang xúc tác (Hình