MỞ ĐẦU
Mặt trời cung cấp cho bề mặt trái đất một lượng năng lượng khổng lồ vào khoảng
3.10
24
J/năm. Việc nghiên cứu chuyển hóa có hiệu quả nguồn năng lượng này thành các
dạng hữu dụng khác phục vụ đời sống con người là một trong những thách thức đối với
sự phát triển nghiên cứu khoa học và công nghệ trong tương lai. Một trong những hướng
nghiên cứu đó là sử dụng các chất bán dẫn đóng vai trò quang xúc tác để chuyển hóa
năng lượng ánh sáng mặt trời thành năng lượng điện hoặc hóa học.
Titan đioxit (TiO
2
) là chất xúc tác bán dẫn. Gần một thế kỷ trở lại đây, bột TiO
2
với
kích thước cỡ µm đã được điều chế ở quy mô công nghiệp và được ứng dụng rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất độn trong cao su, nhựa, giấy, sợi vải, làm chất
màu cho sơn, men đồ gốm, sứ… [16]. Gần đây, bột TiO
2
tinh thể kích thước nm ở các
dạng thù hình rutile, anatase, hoặc hỗn hợp rutile và anatase, và brookite đã được nghiên
cứu ứng dụng vào các lĩnh vực pin mặt trời, quang phân hủy nước và làm vật liệu quang
xúc tác tổng hợp các hợp chất hữu cơ, xử lý môi trường chế sơn tự làm sạch, chế tạo
thiết bị điện tử, đầu cảm biến và trong lĩnh vực diệt khuẩn [21,29]. Các ứng dụng mới
của vật liệu TiO
2
kích thước nm chủ yếu dựa vào tính chất bán dẫn của nó. Với hoạt tính
quang xúc tác cao, cấu trúc bền và không độc, vật liệu TiO
2
được cho là vật liệu triển
vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng và thách thức từ sự ô
nhiễm. TiO
thiết bị điều chế đắt tiền. Để giảm sự lãng phí năng lượng, việc tiến hành ở nhiệt độ cao
thường dẫn diện tích bề mặt thấp do sự thiêu kết không mong muốn của các tinh thể
nano. Đã có một số bài báo về sự tổng hợp chất quang xúc tác TiO
2
biến tính S có hoạt
tính quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy bằng phương pháp thủy phân đơn giản -
phương pháp tiếp cận đầy hứa hẹn để điều chế nhiều loại vật liệu vô cơ khác nhau ở
dạng tinh thể nano.
Từ những nghiên cứu nền tảng đó, với mong muốn được đóng góp một phần nhỏ
cho sự phát triển của ngành vật liệu mới, tác giả đã nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu điều
chế, khảo sát cấu trúc và tính chất TiO
2
kích thước nano mét được biến tính bằng lưu
huỳnh”.
2
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VỀ TITAN ĐIÔXIT KÍCH THƯỚC NANO MÉT
1.1.1. Cấu trúc và tính chất vật lý của titan đioxit
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở
lại màu trắng. Tinh thể TiO
2
có độ cứng cao, khó nóng chảy (T
nc
0
= 1870
0
C) [2,7].
a. Các dạng thù hình của titan đioxit
TiO
2
2
.
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng
của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong rutile là
không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu. Các octahedra
của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi.
Khoảng cách Ti – Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti - O trong
anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO
2
các
octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (hình1 và hình 2).
Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về mật độ
điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO
2
và đây là nguyên nhân của một
số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và ứng dụng của TiO
2
phụ thuộc rất
nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thước hạt của các dạng thù hình
này. Chính vì vậy khi điều chế TiO
2
cho mục đích ứng dụng thực tế cụ thể người ta
thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm.
Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO
2
, khi điều chế bằng cách thuỷ
phân muối vô cơ của Ti
4+
hoặc các hợp chất cơ titan trong nước ở nhiệt độ thấp người ta
có thể thu được kết tủa TiO
O
C. Với axit metatitanic thu được khi thuỷ
phân các muối clorua và nitrat của titan thì quá trình chuyển thành rutile dễ dàng hơn
nhiều (ở gần 500
0
C). Trong khi đó, với axit metatitanic đã được điều chế bằng cách thuỷ
phân các muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao hơn, nằm trong khoảng 850÷900
O
C.
Điều này có thể là do có sự liên quan đến sự có mặt của các sunfat bazơ hoặc là các
anion sunfat nằm dưới dạng hấp phụ [2] .
Ngoài ion SO
4
2-
nhiệt độ chuyển anatase thành rutile cũng bị tăng cao khi có mặt
một lượng nhỏ tạp chất SiO
2
, cũng như khi có mặt HCl trong khí quyển bao quanh.
Theo tác giả công trình [9] thì năng lượng hoạt hoá của quá trình chuyển anatase
thành rutile phụ thuộc vào kích thước hạt của anatase, nếu kích thước hạt càng bé thì
năng lượng hoạt hoá cần thiết để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ.
Theo các tác giả công trình [6] thì sự có mặt của pha brookite có ảnh hưởng đến sự
chuyển pha anatase thành rutile: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển pha brookite
sang rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên tạo ra nhiều mầm
tinh thể rutile hơn, đặc biệt với các mẫu TiO
2
chứa càng nhiều pha brookite thì sự
chuyển pha anatase sang rutile xảy ra càng nhanh. Quá trình xảy ra hoàn toàn ở 900
0
C.
÷
+ → +
(1.2)
[ ]
2 2 6 2
TiO 6HF H TiF 2H O+ → +
(1.3)
2 2 2 7 4 2 2 4
TiO 2K S O Ti(SO ) 2K SO
+ → +
(1.4)
Ở nhiệt độ cao TiO
2
có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để tạo thành các
muối titanat.
o
800 1100 C
2 3 3 2
TiO MCO (MTi)O CO
÷
+ → +
(1.5)
(M là Ca, Mg, Ba, Sr)
o
1200 1300 C
2 3
TiO MO (MTi)O
÷
+ →
(1.6)
3TiO Ti 2Ti O
÷
+ →
(1.11)
6
2 4 2 2 3
3TiO TiCl 2H O 2Ti O 4HCl
+ + → +
(1.12)
2
TiO Ti 2TiO
+ →
(1.13)
1.1.3. Các phương pháp điều chế titan đioxit kích thước nano mét
1.1.3.1 Các phương pháp vật lý
Để điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét theo phương pháp vật lý thường
sử dụng 2 phương pháp sau [3]:
+ Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD): Sử dụng thiết bị bay hơi titan kim loại ở
nhiệt độ cao, sau đó cho kim loại dạng hơi tiếp xúc với oxi không khí để thu được oxit
kim loại. Sản phẩm thu được là TiO
2
dạng bột hoặc màng mỏng.
+ Phương pháp bắn phá ion: Các phân tử được tách ra khỏi nguồn rắn nhờ quá trình va
đập của các khí ví dụ Ar
+
, sau đó tích tụ trên đế. Phương pháp này thường được dùng để
điều chế màng TiO
x
đa tinh thể nhưng thành phần chính là rutile và không có hoạt tính
Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt thường được chúng ta kiểm soát trong bình
thép tạo áp suất, thiết bị này được gọi là autoclave, nó có thể gồm lớp Teflon chịu nhiệt
độ cao và chịu được điều kiện môi trường axit và kiềm mạnh,có thể điều chỉnh nhiệt độ
cùng hoặc không cùng với áp suất và phản ứng xảy ra trong dung dịch nước. Nhiệt độ
có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nước, trong phạm vi áp suất hơi bão hòa.
Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn hợp đưa vào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất
xảy ra trong quá trình thủy nhiệt. Phương pháp này đã được sử dụng rộng rãi để tổng
hợp các sản phẩm trong công nghiệp gốm sứ với các hạt mịn kích thước nhỏ.
Trong phương pháp thủy nhiệt, nước thực hiện hai chức năng:
+ Môi trường truyền áp suất, vì nó có thể ở trạng thái lỏng hoặc hơi, tồn tại chủ yếu
ở dạng phân tử H
2
O phân cực.
+ Làm dung môi hòa tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng
được thực hiện trong pha lỏng hay có sự tham gia của một phần pha lỏng hoặc pha hơi.
8
Thiết bị sử dụng trong phương pháp này thường là bình phản ứng chịu áp suất
(autoclave). Vì quá trình thủy nhiệt được thực hiện trong buồng kín nên liên quan chặt
chẽ tới mối quan hệ giữa nhiệt độ và áp suất.
• Phương pháp thuỷ phân
Trong số các muối vô cơ của titan được sử dụng để điều chế titan oxit dạng anatase
thì TiCl
4
được sử dụng nhiều nhất và cũng cho kết quả khá tốt.
+ Thủy phân TiCl
4
trong dung dịch nước hoặc trong etanol [2]:
Chuẩn bị dung dịch nước TiCl
4
bằng cách nhỏ từ từ TiCl
Chất lượng sản phẩm TiO
2
và hiệu suất quá trình điều chế
chịu ảnh hưởng của
nhiều yếu tố như nồng độ, nhiệt độ, sự có mặt của các chất điện ly, thời gian thuỷ phân,
nhiệt độ nung .v.v.
► Ảnh hưởng của nồng độ TiCl
4
Theo tác giả công trình [7], ở nhiệt độ thấp, nồng độ TiCl
4
có ảnh hưởng không
đáng kể đến cấu trúc của sản phẩm TiO
2
. Nồng độ TiCl
4
dù cao hay thấp thì sản phẩm
thu được luôn luôn có cấu trúc rutile. Tuy nhiên nồng độ TiCl
4
lại có ảnh hưởng đáng kể
9
đến tốc độ quá trình thuỷ phân và hiệu suất điều chế. Ở vùng nồng độ TiCl
4
thấp thì tốc
độ thuỷ phân và hiệu suất tăng lên khi tăng nồng độ TiCl
4
và ngược lại khi nồng độ
TiCl
4
khá cao, việc tăng nồng độ TiCl
có ảnh hưởng tương đối rõ trong việc
kìm hãm sự hình thành dạng rutile, thúc đẩy sự tạo thành anatase khi thuỷ phân ở 70
O
C
và làm giảm kích thước hạt trung bình của các tinh thể TiO
2
. Ảnh hưởng của ion SO
4
2-
được giải thích là do ion
2
4
SO
−
bị hấp phụ lên các hạt TiO
2
. Do vậy nó gây ra lực đẩy
tĩnh điện tránh được sự keo tụ giữa các hạt với nhau, do đó thu được TiO
2
bột siêu mịn.
Cơ chế của việc thêm ion
2
4
SO
−
xúc tiến sự tạo thành anatase có thể được giải thích
là do ion
2
4
SO
−
.
► Ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ phân [7].
10
Khi quá trình thuỷ phân xẩy ra ở nhiệt độ thấp (20
O
C), dù có mặt hay không có mặt
ion
2
4
SO
−
sản phẩm thu được sau khi sấy khô trong chân không đều là dạng vô định
hình. Do ở nhiệt độ thấp, phản ứng thuỷ phân xảy ra quá chậm nên khó tạo thành các
mầm tinh thể TiO
2
.
Ở nhiệt độ thuỷ phân cao hơn (70
O
C), cấu trúc của TiO
2
tuỳ thuộc vào sự có mặt
của ion
2
4
SO
−
như đã nêu ở trên. Nhiệt độ thuỷ phân càng cao thì hàm lượng TiO
2
anatase trong sản phẩm càng lớn.
tẩm,...
1.2. GIỚI THIỆU VỀ TITAN ĐIÔXIT KÍCH THƯỚC NANO MÉT BIẾN TÍNH
1.2.1. Các kiểu titan đioxit biến tính
Nhiều ứng dụng của vật liệu TiO
2
kích thước nano là được dựa trên khả năng
quang xúc tác của nó. Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình quang xúc tác này đôi khi bị
11
ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm của nó. Vùng cấm của TiO
2
nằm giữa vùng UV (3.05 eV
đối với pha rutile và 3.25 eV đối với pha anatase), mà vùng UV chỉ chiếm một phần nhỏ
của năng lượng mặt trời (< 10%).
Do dó, một trong những mục đích khi cải tiến hiệu suất của TiO
2
là làm tăng hoạt
tính quang xúc tác bằng cách dịch chuyển độ rộng vùng cấm từ vùng UV tới vùng khả
kiến. Có rất nhiều phương pháp để đạt được mục đích này. Đầu tiên, biến tính TiO
2
với
một số nguyên tố mà có thể thu hẹp tính chất điện tử và do đó, làm biến đổi hoạt tính
quang học của vật liệu nano TiO
2
. Tiếp đó, TiO
2
sau khi được biến đổi với những chất
màu vô cơ hay hữu cơ có thể cải thiện hoạt tính quang xúc tác của nó nằm trong vùng
khả kiến. Tiếp đến, kết hợp sự dao động của những cặp electron ở trạng thái tập hợp
trong vùng dẫn trên bề mặt kim loại với vùng dẫn của TiO
2
biến tính
1.2.2.1. Vật liệu TiO
2
được biến tính bởi các kim loại
Các phương pháp điều chế vật liệu TiO
2
biến tính bởi kim loại có thể được chia
thành 3 loại chính : phương pháp ướt, xử lý nhiệt độ cao, và cấy ghép ion vào trong vật
12
liệu TiO
2
. Phương pháp ướt thường bao gồm: thủy phân chất đầu chứa Ti trong hỗn hợp
của nước với những chất phản ứng khác, kèm theo quá trình gia nhiệt.
Choi cùng các cộng sự đã thực hiện nhiều nghiên cứu một cách hệ thống về quá
trình biến tính TiO
2
kích thước nano mét với 21 ion kim loại bằng phương pháp sol-gel
và nhận thấy sự có mặt của các kim loại này trong thành phần của TiO
2
gây ảnh hưởng
đáng kể tới hoạt tính quang học, tốc độ tái kết hợp các vật liệu tải, và tốc độ chuyển
electron bề mặt. Trong số đó, một nhà khoa học đã phát triển TiO
2
biến tính bởi ion La
3+
bằng quá trình tạo sol-gel. Kết quả của nghiên cứu đã khẳng định biến tính bằng Latan
có thể hạn chế sự chuyển pha của TiO
2
, tăng cường mức độ bền nhiệt của TiO
2
2
nguyên chất. Chất xúc tác
quang TiO
2
đã được kích hoạt bởi V đã quang oxy hóa etanol dưới bức xạ nhìn thấy và
dưới bức xạ UV có thể so sánh hoạt tính được với TiO
2
nguyên chất. Các hạt nano TiO
2
đã được kích hoạt bởi ion Pt
4+
biểu hiện hoạt tính xúc tác quang đối với sự phân hủy
13
dicloaxetat và 4-clophenol, dưới ánh sáng nhìn thấy cao hơn, và chất xúc tác nano Ag-
TiO
2
thể hiện hoạt tính xúc tác quang tăng lên trong quá trình phân hủy 2,4,6-
triclophenol do sự phân bố chất mang điện tích sinh ra bởi sự chiếu sáng là tốt hơn và đã
làm tăng quá trình khử oxy gây ra sự phân hủy quy mô lớn hơn của các nguyên tử [41].
Anpo cùng các cộng sự đã điều chế thành công TiO
2
kích thước nano mét biến tính
bởi ion Cr và V bằng phương pháp cấy ghép ion.
Các ion của kim loại kiềm như Li, Na, K cũng có thể được đưa vào TiO
2
để điều
chế vật liệu TiO
2
biến tính, bằng phương pháp sol-gel và kỹ thuật nhúng tẩm. Mức độ
kết tinh của sản phẩm phụ thuộc mạnh vào cả 2 yếu tố, đó là: bản chất và nồng độ của
được biến tính bởi các nguyên tố phi kim [41]
Các vật liệu nano TiO
2
đã được kích hoạt bởi phi kim đã được coi như chất xúc tác
thế hệ thứ ba. Các vật liệu nano TiO
2
đã được kích hoạt bởi các phi kim khác nhau đã
được nghiên cứu rộng rãi về hoạt tính xúc tác quang dưới ánh sáng nhìn thấy. Các vật
14
liệu nano TiO
2
được kích hoạt bởi phi kim đã được chứng minh là có thể làm tăng hoạt
tính xúc tác quang của vật liệu nano TiO
2
nguyên chất, đặc biệt ở vùng ánh sáng nhìn
thấy.
Rất nhiều các nguyên tố phi kim, như là B, C, N, F, S, Cl và Br đã được đưa thành
công vào vật liệu TiO
2
. Có thể kể đến vài ví dụ điển hình :
Đối với vật liệu C-TiO
2
, vật liệu này đã được tổng hợp thành công bởi khá nhiều
phương pháp :
- Phản ứng phân hủy titan cacbit
- Nhiệt luyện TiO
2
dưới khí CO được thổi ở nhiệt độ cao (500-800
o
C)
2
, được tổng hợp bằng cách:
- Trộn TTIP với ethanol bao gồm cả thioure hoặc đun nóng bột lưu huỳnh.
- Sử dụng kỹ thuật phóng hoặc ghép TiO
2
với dòng ion S
+
. Rất nhiều phương pháp
biến tính khác nhau được sử dụng, và như thế với cùng một chất biến tính là lưu huỳnh,
15
thì cũng có thế có nhiều trạng thái hóa trị khác nhau của lưu huỳnh khi đưa vào trong
TiO
2
. Ví dụ : lưu huỳnh kết hợp từ thioure có trạng thái S
4+
, S
6+
, khi đưa vào TiO
2
, xảy ra
trong quá trình gia nhiệt trực tiếp của TiS
2
hay phóng ion S
+
, kèm theo ion S
2-
.
- Dùng phương pháp thủy nhiệt TiCl
4
trong trong hỗn hợp thioure và nước.
lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu TiO
2
biến tính có hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh
sáng nhìn thấy. Gần đây, trên thế giới số lượng công trình nghiên cứu về vấn đề này
không ngừng tăng lên. Tuy nhiên vẫn chưa có một công trình nào nghiên cứu một cách
hệ thống có thể rút ra các kết luận về quy luật có thể có về sự biến đổi tính chất, đặc biệt
là khả năng quang xúc tác, cấu trúc của chất xúc tác và phương pháp biến tính. Bởi vì có
một số vấn đề trong việc nghiên cứu sự quang xúc tác của TiO
2
biến tính. Thứ nhất,
dạng tồn tại của nguyên tố phi kim doping vào TiO
2
là khác nhau. Ví dụ, Umebayashi đã
tổng hợp thành công chất quang xúc tác S-TiO
2
sử dụng phương pháp cấy ghép ion và
chất quang xúc tác S – TiO
2
đã được sử dụng để phân hủy quang xúc tác xanh metylen
dưới ánh sáng nhìn thấy. Tác giả đã chỉ ra rằng S được cấy vào trong TiO
2
như một
anion và thay thế oxi trong mạng lưới TiO
2
. Tuy nhiên Ohno đã nghiên cứu thấy rằng S
16
được đưa vào như cation S
4+
và thay thế ion Ti trong mạng lưới TiO
2
cất, sau đó được sấy khô ở 60
0
C trong tủ sấy 12h. So sánh mẫu được điều chế với mẫu
không có Na
2
SO
4
trong cùng điều kiện [42].
+ TiO
2
thương mại, tương đối rẻ, Degussa P25 được biến tính và doping S bằng
phương pháp thủy phân đơn giản và hiệu quả ở nhiệt độ phòng, sau đó nung trong không
khí. Chất quang xúc tác P25 doping S có tỷ lệ khối lượng TU : P25 khác nhau 0:1,
0.25:1, 3:1, và 5:1 đã được điều chế và nghiên cứu. Hoạt tính quang xúc tác của P25
doping S đã điều chế được khảo sát bằng sự mất màu quang của thuốc nhuộm azo
Orange II dưới bức xạ ánh sáng mặt trời [46]. Một lượng xác định Degussa P25 (1g) đã
được pha tạp với thioure (TU) theo phương pháp thủy phân đơn giản ở nhiệt độ phòng.
0,25 g; 1, 3, 5 g thioure (TU) được dùng để có tỷ lệ khối lượng TU : P25 = 0,25:1; 1:1;
3:1; 5:1. Các bước tổng hợp được tóm tắt trên hình 3:
17
Hình 3: Điều chế chất quang xúc tác P25 doping S
+ Hạt nano TiO
2
anatase doping S (3 nm – 12 nm) được tổng hợp bằng phản ứng
của TiCl
4
, nước và axit H
2
SO
4
700
o
C trong 4h
Bột trắng P25 biến
tính S
đến khi pH của dung dịch tăng lên tới 0,85. Ở pH này kết tủa trắng thu được. pH của kết
tủa trắng tăng thêm tới 2 bởi sự thêm NaOH. Ở pH này phản ứng dừng lại. Sau đó kết
tủa được rửa bằng nước cất, và sấy ở 100
o
C. Bột TiO
2
thu được nung ở 500
o
C trong 6h
[39].
+ Chất quang xúc tác S-TiO
2
được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel với
tetrabutyl titanat và thioure như sau: 7,5 ml tetrabutyl titanat (98%) được trộn với 20 ml
ancol (99,7%) và sau đó thêm từ từ vào dung dịch 10 ml ancol có chứa 0,75 ml axit
acetic (99,5 %), 1 ml nước, 1ml axit nitric (68%) và lượng thioure khác nhau dưới điều
kiện khuấy mạnh. Sau đó khuấy tiếp 1h để thu được huyền phù keo trong suốt, và làm
già 5h ở nhiệt độ phòng, huyền phù được sấy khô ở 100
o
C trong 2,5h để thu được gel.
Cuối cùng bột được nung trong không khí ở 500
o
C trong 3h. Sau đó nghiền bột thu
được. Trong bài báo này, tác giả đã chứng minh được rằng trong chất xúc tác quang S –
TiO
trình tạo gel. Gel sau đó được sấy ở 110
o
C và sau đó bột thu được nghiền và nung ở
500
0
C khoảng 2h [25].
+ Ohno cùng các cộng sự tổng hợp S-TiO
2
bằng cách: Trộn titan isopropoxit (50g,
0,175 mol) với thioure (53,6g; 0,7 mol) theo tỷ lệ 1:4 trong ethanol (500ml). Dung dịch
19
được khuấy ở nhiệt độ phòng khoảng 1h và cô đặc dưới điều kiện áp suất giảm. Sau khi
bay hơi etanol, huyền phù trắng thu được. Huyền phù được giữ 2 ngày ở nhiệt độ phòng,
và bột trắng thu được. Bột này được nung ở các nhiệt độ khác nhau thu được bột S –
TiO
2
màu vàng [38].
+ Chất xúc tác quang TiO
2
doping S bị kích hoạt dưới ánh sáng nhìn thấy được điều
chế bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng thioure làm nguồn lưu huỳnh: 0,2 g
polyethylene glycol – 6000 tan trong dung dịch TiCl
4
và etanol được dung dịch A, và
thioure tan trong etanol được dung dịch B. Sau đó dung dịch B được thêm từ từ vào
dung dịch A trong điều kiện khuấy mạnh. Sau khi khuấy 2h, sol trong suốt được chuyển
vào bình phản ứng lớp bên trong bằng teflon, có thể tích bên trong là 25 ml. Autoclave
bằng thép không gỉ được đun nóng với tốc độ 5
0
C / phút và duy trì ở 180
vài lần và sấy trong lò ở 100
o
C [40].
+ Phương pháp thủy nhiệt được sử dụng để tổng hợp S – TiO
2
từ TiCl
4
và
CS(NH
2
)
2
: 0.711 g CS(NH
2
)
2
và 2 ml TiCl
4
được trộn với 68 ml nước cất. Hỗn hợp
được rót vào autoclave bằng thép không gỉ Teflon có dung tích 100 ml. Autoclave sau đó
được bịt kín và gia nhiệt lên tới 180
o
C và giữ 20h, sau đó để nguội xuống nhiệt độ
phòng. Cuối cùng , sản phẩm được tách ra bằng ly tâm và rửa bằng nước cất và acol một
20
vài lần, sau đó sấy khô ở 70
o
C 3h. Mẫu TiO
2
tinh khiết được điều chế mà không thêm
KÍCH THƯỚC NANO
MÉT
Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hoá học nó dùng để nói đến
những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói
cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra.
Nguyên lý cơ bản về khả năng quang xúc tác trên các chất bán dẫn là khi được kích
thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hay bằng độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn
(thường là tia tử ngoại do độ rộng vùng cấm của nó khá lớn ~3.2eV) sẽ tạo ra cặp
electron - lỗ trống (e, h
+
) ở vùng dẫn và vùng hóa trị. Những cặp electron – lỗ trống này
sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa- khử. Các lỗ trống có thể tham gia
trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung
gian tạo thành các gốc tự do hoạt động như (
OH
•
,
2
O
−•
). Tương tự như thế các electron sẽ
tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc tự do. Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa
các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc
hại là CO
2
và HO
2
[41]. Cơ chế xảy ra như sau:
21
Hình 4: Cơ chế của phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO
→
•
OH
+ TiO
2
(1.16)
TiO
2
(h
+
) + R → R
•
+ TiO
2
(1.17)
TiO
2
(e
-
) + O
2
→
2
O
−•
+ TiO
2
(1.18)
+ H
2
O
2
(1.21)
H
2
O
2
+ O
2
→ O
2
+ OH
-
+
•
OH (1.22)
Từ các phương trình (1.15) - (1.17) ở trên ta thấy rằng điện tử chuyển từ chất hấp
phụ sang TiO
2
. Từ phương trình (1.18) ta thấy phân tử O
2
có mặt trong môi trường sẽ
nhận điện tử để trở thành
2
O
−•
. Từ các phương trình trên cho thấy quá trình oxi hoá phân
huỷ chủ yếu phụ thuộc vào nồng độ của gốc
OH
•
và
2
HO
•
.
Sản phẩm cuối cùng của phản ứng quang hoá là
2 2
CO ,H O.
Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp
của các electron và lỗ trống [36]:
e
-
+ h
+
→ (SC) + E (1.23)
Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng ra
dưới dạng bức xạ điện từ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt.
Và hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác được tính bằng:
(1.24)
Trong đó : k
c
: tốc độ vận chuyển electron
k
k
: tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống
Như vậy để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có 2 cách: thứ nhất tăng tốc độ
vận chuyển điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống.
Để thực hiện phương án 2: giảm tốc độ tái kết hợp, “bẫy điện tích” được sử dụng để
Sản lượng (tấn) 800.000 1.200.000 4.200.000
Gần 58% titan đioxit sản xuất được được dùng làm chất màu trắng trong công
nghiệp sản xuất sơn. Chất màu trắng titan đioxit cũng đã được sử dụng một lượng lớn
trong sản xuất giấy, cao su, vải sơn, chất dẻo, sợi tổng hợp và một lượng nhỏ trong công
nghiệp hương liệu. Các yêu cầu đòi hỏi đối với sản phẩm là rất đa dạng phụ thuộc vào
công dụng của chúng.
Titan đioxit là một vật liệu cơ bản trong cuộc sống hằng ngày của chúng ta. Các
nhà quan sát công nghiệp cho rằng lượng titan đioxit tiêu thụ tại một quốc gia có mối
quan hệ rất gần với tiêu chuẩn cuộc sống. Ví dụ tại Nhật Bản, số liệu thống kê hằng năm
cho thấy lượng titan đioxit sản xuất ra có quan hệ mật thiết với GNP của quốc gia này.
Ta có sơ đồ các ứng dụng của xúc tác quang TiO
2
được đưa ra như trong sơ đồ
hình 5 [36]:
24
Tổng hợp
hữu cơ
Quang xúc
tác
Quang điện
Hiệu ứng
siêu ưa nước
nuonươcnun
unước
Phản ứng
đặc biệt
Quang ngưng
kết nitrogen
Giảm chất
gây ô nhiễm
Nhìn vào hình 6 ta có thể thấy lượng TiO
2
sử dụng cho lĩnh vực quang xúc tác
chiếm gần 50% trong những ứng dụng của TiO
2
và tăng dần theo thời gian [41].
25
Tấn
Copyright: Tài liệu đại học ©