Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc hoạt
tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích
thước nano được biến tính crom
Trần Thị Bích Ngọc
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên; Khoa Hóa học
Chuyên ngành: Hóa vô cơ; Mã số: 60 44 25
Người hướng dẫn: PGS. TS. Ngô Sỹ Lương
Năm bảo vệ: 2011 Abstract. Giới thiệu chung về vật liệu TiO2, vật liệu TiO2 biến tính và các phương
pháp hóa lý nghiên cứu cấu trúc và đặc tính bột TiO2 biến tính. Trình bày các phương
pháp thực nghiệm: nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của
bột titan điôxit kích thước nano được biến tính crom; khảo sát, nghiên cứu các điều kiện
ảnh hưởng đến quá trình điều chế bột Cr-TiO2 bằng phương pháp sol-gel như: ảnh
hưởng của thời gian làm già gel, ảnh hưởng của tỷ lệ mol Cr/TiO2, ảnh hưởng của nhiệt
độ nung…; nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình điều chế bột Cr-TiO2
bằng phương pháp thủy phân như: ảnh hưởng của nồng độ axit, ảnh hưởng của tỷ lệ mol
Cr/TiO2, ảnh hưởng của thời gian nung và nhiệt độ nung, ảnh hưởng lượng ure…; sử
dụng một số phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu cấu trúc, đặc tính của sản phẩm
như: phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp
hấp thụ quang UV-VIS, phương pháp tán xạ diện tử EXD, phương pháp hiển vi điện tử
truyền qua (TEM). Đưa ra kết quả và thảo luận: điều chế Cr-TiO2 bằng phương pháp
sol-gel; điều chế Cr-TiO2 bằng phương pháp thủy phân.

Keywords. Hóa vô cơ; Hóa học; Titan đioxit; Nano

Content.
TiO
2
đã được nghiên cứu rất nhiều như là một chất xúc tác quang hoá bán dẫn kể

quan tâm khoảng mười năm trở lại đây và chủ yếu điều chế bột TiO
2
kích thước nano
mét ở dạng tinh khiết. Dạng TiO
2
biến tính bằng kim loại và phi kim mới chỉ là nghiên
cứu bước đầu. Để thực hiện được mục đích này, nhiều ion kim loại và không kim loại
đã đựơc sử dụng để biến tính (modify) hoặc kích hoạt (doping) các dạng thù hình của
titan đioxit. Quá trình biến tính có thể thực hiện với biến tính cấu trúc, với các phương
pháp được sử dụng là sol-gel, thủy phân, thuỷ nhiệt, đồng kết tủa, tự cháy, hoặc biến
tính bề mặt với các phương pháp tẩm, cộng kết, cộng kết thuỷ nhiệt,
Trên thế giới hiện nay có một số các công trình nghiên cứu về titan đioxit được
biến tính bằng crom cho kết quả cho thấy năng lượng vùng cấm giảm, hoạt tính quang
xúc tác tăng lên đáng kể, tuy nhiên những kết quả thu được vẫn còn nhiều điểm khác
nhau giữa các nghiên cứu và quy trình điều chế chưa được công bố một cách cụ thể
Vì vậy, trong luận văn này chúng tôi đề xuất đề tài “Nghiên cứu điều chế, khảo
sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan điôxit kích thước nano được biến
tính crom” CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu TiO
2

1.1.1. Đặc điểm cấu trúc và tính chất vật lý của TiO
2
[15,20,39]

cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra.
Khi có sự kích thích bởi ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và
có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn.
TiO
2
thuộc loại xúc tác quang dị thể, chất xúc tác và chất phản ứng nằm ở hai
pha khác nhau: TiO
2
tồn tại dạng pha rắn còn chất phản ứng ở pha khí hoặc pha lỏng.
Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác thường được hoạt hóa bởi nhiệt
còn trong phản ứng quang xúc tác, xúc tác được hoạt hóa bởi sự hấp thụ ánh sáng. Một
chất có khả năng xúc tác quang thì chất đó phải có năng lượng vùng cấm thích hợp để
hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc ánh sáng khả kiến.
Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,25 eV tương đương với một lượng tử ánh
sáng có bước sóng 388nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,05 eV tương đương với
một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm. Năng lượng vùng cấm của TiO
2
đều phù
hợp để hấp phụ ánh sáng tử ngoại.
1.2. Vật liệu TiO
2
biến tính [39]
1.2.1 Mục đích của sự biến tính vật liệu TiO
2

Những ứng dụng quan trọng của vật liệu TiO
2
kích thước nano chính là nhờ khả
năng quang xúc tác dưới ánh sáng tử ngoại. Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình quang
xúc tác này đôi khi bị ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm của titania. Vùng cấm của TiO

2
có thể thu hẹp độ rộng vùng cấm, tạo các bẫy điện tích, và tăng tốc độ di
chuyển electron. Danh sách các nguyên tố được đưa vào TiO
2
đang ngày càng dài ra
theo sự phát triển của công nghệ, đó có thể là các nguyên tố kim loại phân nhóm chính,
phân nhóm phụ, hay các phi kim thậm chí một số á kim. Tuy nhiên, được nghiên cứu
nhiều nhất là các kim loại chuyển tiếp.
1.2.2. Vật liệu TiO
2
nano biến tính bằng crom [16,22, 30,41]
Trong số các kim loại chuyển tiếp, việc biến tính bằng kim loại lên vật liệu TiO
2

crom đã được báo cáo là một kim loại rất hiệu quả, đặc biệt là cải thiện sự phân hủy
quang oxy hóa của Rhodamine B, xanh methylene, thuốc nhuộm vàng XRG, axit
oxalic, propene và 2-propanol. Tuy nhiên, nhiều tài liệu cũng đã báo cáo rằng việc sử
dụng crom có một ảnh hưởng bất lợi đối với việc phân hủy quang. Các tác động tiêu
cực của crom với quá trình phân hủy quang liên quan tới vai trò của Cr (III) bằng cách
gây ra một lỗ trống điện tử nhanh chóng tái tổ hợp. Ngược lại, một số công trình
nghiên cứu khoa học gần đây có nói tới tác dụng tích cực của crom trong việc làm tăng
khả năng quang xúc tác, nguồn chiếu xạ cũng ảnh hưởng rất lớn tới quá trình hoạt động
của quang xúc tác, trong hầu hết các tài liệu đã được công bố thì nguồn chiếu xạ sử
dụng chủ yếu là vùng tử ngoại, do đó việc nghiên cứu và khảo sát ảnh hưởng của vùng
khả kiến là cần thiết, vì có nhiều ứng dụng trong thực tiễn và lợi ích về mặt kinh tế là
rất lớn. Trong khóa luận này tôi khảo sát quá trình quang xúc tác trong vùng hấp thụ
khả kiến. Đặc tính bán dẫn của Cr/TiO
2
được thể hiện trong các chất rắn được chuẩn bị
bởi phương pháp rất khác nhau. Ví dụ, trong Cr/TiO

Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Mục tiêu và các nội dung nghiên cứu của luận văn
2.1.1. Mục tiêu của luận văn
Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan
điôxit kích thước nano được biến tính crom.
2.1.2. Các nội dung nghiên cứu của luận văn

Để đạt được mục tiêu trên chúng tôi tiến hành nghiên cứu một số nội dung nghiên
cứu quan trọng như sau:
- Khảo sát, nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình điều chế bột Cr-
TiO
2
bằng phương pháp sol-gel như: ảnh hưởng của thời gian làm già gel, ảnh hưởng
của tỷ lệ mol Cr/TiO
2
, ảnh hưởng của nhiệt độ nung…
- Khảo sát, nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình điều chế bột Cr-
TiO
2
bằng phương pháp thủy phân như: ảnh hưởng của nồng độ axit, ảnh hưởng của
tỷ lệ mol Cr/TiO
2
, ảnh hưởng của thời gian nung và nhiệt độ nung, ảnh hưởng lượng
ure…

3
65% (Merck).
* H
2
SO
4
98% (Merck)
* Cr(NO
3
)
3
.9H
2
O (Trung Quốc).
* Urê (CO (NH
2
)
2
) (Merck).
* Etanol tuyệt đối (Merck).
* Xanh metylen (Trung Quốc).
* Nước cất hai lần.

2.3.2. Dụng cụ và thiết bị
* Cốc thủy tinh các loại
* Pipet 0,1ml; 0,5ml; 1ml; 5ml, 10ml,.
* Buret 50ml (Trung quốc).
* Bình tia nước cất.
* Ống li tâm V=15ml
* Chén nung.

để pha chế các dung dịch khác có nồng độ Cr
3+
thấp hơn trong các thí nghiệm yêu cầu
với tỷ lệ Cr/TiO
2
khác nhau.
* Pha dung dịch Xanh methylen.
Cân 0,200g xanh methylen cho vào bình định mức 2 lít, thêm nước cất đến vạch
mức ta được 2 lít dung dịch xanh methylen. Lấy 200 ml dung dịch vừa pha cho vào
bình định mức 2 lít, thêm nước cất đến vạch mức, ta được 2lít dung dịch dùng để thực
hiện quá trình phân hủy quang với chất xúc tác là sản phẩm điều chế Cr-TiO
2
.
Nồng độ xanh methylen của dung dịch dùng cho quá trình phân hủy quang:
)/(01,0
2
2,0
2
2,0
lgC 
(2.1)
2.4. Điều chế bột TiO
2
biến tính crom bằng phƣơng pháp sol-gel
Bột TiO
2
biến tính crom được điều chế bằng phương pháp sol-gel theo quy trình
sau đây:
a) Chuẩn bị dung dịch A:
Đầu tiên 3,1 ml Ti(OBu)

nhiệt độ và thời gian xác định ta thu được bột TiO
2
biến tính bởi crom.

Mẫu TiO
2
không biến tính được điều chế giống như quy trình nêu trên nhưng
0,4 ml Cr(NO
3
)
3
được thay bằng 0,4 ml nước.

2.5. Điều chế bột TiO
2
biến tính crom bằng phƣơng pháp thủy phân
Bột TiO
2
biến tính crom được điều chế bằng phương pháp thủy phân theo quy
trình sau đây:
Đầu tiên, hòa tan 4,000 gam TiOSO
4
vào 50 ml nước cất nóng đã được axit hóa
bằng axit H
2
SO
4
để đạt nồng độ 0,018 M, để nguội, cho tiếp a gam urê vào dung dịch
TiOSO
4

3
được thay bằng nước cất hai lần.
Sản phẩm được thử quang xúc tác xác định hiệu suất phân hủy xanh metylen,
bằng các phương pháp phân tích hiện đại để xác định thành phần pha, kích thước hạt,
diện tích bề mặt,…
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Điều chế Cr-TiO
2
bằng phƣơng pháp sol-gel
3.1.1. Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của gel khô bằng phƣơng pháp phân tích
nhiệt
Hai pic thu nhiệt ở 57,99
o
C (mẫu TiO
2
) và 64,71
o
C (mẫu Cr-TiO
2
) được quy gán cho
quá trình mất nước và N
2
hấp phụ trên bề mặt TiO
2
. Các pic tỏa nhiệt ở nhiệt độ
khoảng 150
o
C chính là quá trình đốt cháy dung môi etanol còn lại trong mẫu và n-
butanol tạo thành do quá trình thủy phân Ti(OBu)
4

Từ kết quả thu được chúng tôi nhận thấy, khi kéo dài thời gian làm già gel từ 1
tới 2 ngày thì kích thước hạt giảm, khi kéo dài thời gian hơn nữa thì kích thước hạt
tăng. Nguyên nhân có thể là do thời gian làm già gel càng kéo dài thì mức độ kết tụ
giữa các hạt càng lớn nên kích thước hạt tăng.
Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu theo thời gian làm già gel khác nhau được
đánh giá qua khả năng phân hủy dung dịch xanh metylen. Tiến hành đo mật độ quang
để xác định nồng độ xanh metylen trước và sau khi phân hủy trên máy
Spectrophotometer 1650PC SHIMADZU.
Vậy với thời gian làm già gel thích hợp nhất cho quá trình điều chế bột titan
đioxit biến tính crom là 2 ngày. Chúng tôi sử dụng thời gian này để khảo sát sự ảnh
hưởng của các yếu tố tiếp theo.

3.1.3. Ảnh hƣởng tỷ lệ % Cr/TiO
2
(mol/mol)
Để khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ Cr/TiO
2
đến cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác
các mẫu được điều chế với các tỷ lệ Cr/TiO
2
thay đổi lần lượt là 0, 0,05; 0,01; 0,015;
0,02; 0,025% (mol/mol) và các mẫu được kí hiệu tương ứng là SCr0, SCr1, SCr2,
SCr3, SCr4 và SCr5. Các điều kiện cố định: các mẫu được làm già gel 2 ngày, sấy gel
ở nhiệt độ 90
0
C, nung ở nhiệt độ 700
0
C trong 4 giờ.
Như vậy, nồng độ thích hợp của Cr(NO
3

không biến tính và mẫu
Cr - TiO
2
với tỷ lệ % Cr/TiO
2
= 0,01% chúng tôi tiến hành chụp ảnh TEM. Ảnh TEM
của các mẫu TiO
2
được chỉ ra ở hình 3.12. và 3.13.
Tóm lại, đã xác định được các điều kiện thích hợp cho quá trình điều chế bột
Cr-TiO
2
bằng phương pháp sol-gel như sau: thời gian làm già gel là 2 ngày, sấy gel ở
nhiệt độ 90
0
C trong 24h, tỷ lệ % của Cr/TiO
2
= 0,01% (mol/mol), nhiệt độ nung thích
hợp là 600
0
C trong 4 giờ.
3.2. Điều chế Cr-TiO
2
bằng phƣơng pháp thủy phân
3.2.1.
Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của mẫu TiO
2
và Cr-TiO
2
Để xác định nhiệt độ nung thích hợp đối bột TiO

quá trình mất nước và N
2
hấp phụ trên bề mặt TiO
2
. Các pic tỏa nhiệt ở nhiệt độ
237,04
0
C (mẫu TiO
2
) và 237,40
0
C (mẫu Cr-TiO
2
) được gán cho quá trình chuyển pha
từ amophous sang anatase. Nhìn chung cả hai mẫu TiO
2
và Cr-TiO
2
tương đối ổn định
ở nhiệt độ > 450
o
C nên các mẫu nghiên cứu tiếp theo chúng tôi tiến hành nung ở nhiệt
độ 500
0
C.
3.2.2. Ảnh hƣởng của lƣợng urê
Để khảo sát ảnh hưởng của lượng urê các mẫu có lượng urê thay đổi là 6, 8, 10, 12 và
14g và được kí hiệu tương ứng là TCr6, TCr8, TCr10, TCr12, và TCr14. Với các điều kiện cố
định: thời gian thủy phân 3 giờ, tỷ lệ Cr/TiO
2

Để xác tỷ lệ % Cr/TiO
2
(mol/mol) thích hợp chúng tiến hành thay đổi các tỷ lệ
lần lượt ở các giá trị: 0; 0,00125; 0,0025; 0,00375; 0,005 và 0,00625% (mol/mol). Các
điều kiện cố định là: lượng urê đưa vào 10g, thời gian thủy phân 3 giờ, nhiệt độ nung
500
0
C trong 4h. Các mẫu lần lượt được ký hiệu là: TCr0, TCr1, TCr2, TCr3, TCr4,
TCr5.
Để xác định sự có mặt của Cr có trong mẫu pha tạp chúng tôi tiến hành ghi phổ
EDX của các mẫu TiO
2
không biến tính và mẫu TiO
2
có biến tính Cr (tỷ lệ Cr/TiO
2
=
0,00375% (mol/mol) và nung ở nhiệt độ là 500
0
C trong 4 giờ.
Để quan sát hình thái các hạt tinh thể TiO
2
và xác định kích thước hạt của mẫu
TiO
2
và Cr-TiO
2
với tỷ lệ số mol Cr/TiO
2
= 0,025% chúng tôi tiến hành chụp ảnh

có thể tích hấp
phụ khoảng 80 đến 82 cm
3
/g. Diện tích bề mặt BET của mẫu TiO
2
không biến tính là
41m
2
/g nhỏ hơn diện tích bề mặt BET của mẫu Cr-TiO
2
là 54 m
2
/g. Điều này cho thấy
việc đưa Cr
3+
vào mạng lưới TiO
2
làm tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu TiO
2
.
Như vậy, qua quá trình khảo sát chúng tôi đã tìm được các điều kiện thích hợp
cho quá trình điều chế bột Cr-TiO
2
bằng phương pháp thủy phân như sau: Lượng urê là
10g, thời gian thủy phân là 3h, nung mẫu ở nhiệt độ 500
0
C trong 4h, tỷ lệ % Cr/TiO
2

là

2

bằng phương pháp thủy phân: Lượng urê là 10g, thời gian thủy phân là 3h, nung mẫu ở
nhiệt độ 500
0
C trong 4h, tỷ lệ % Cr/TiO
2

là 0,00375% (mol/mol). Với những điều kiện
như trên, bột Cr-TiO
2
điều chế được có kích thước hạt khá bé (khoảng 15 ÷ 20nm),
phân bố tương đối đồng đều và khả năng quang xúc tác cao hơn, biến đổi từ 65,92%
của mẫu không biến tính so với 93,8% của mẫu TiO
2
có biến tính trong vùng ánh sáng
khả kiến.
3. Hai phương pháp sol-gel và phương pháp thủy phân đều tỏ ra có hiệu quả
dùng để điều chế bột Cr-TiO
2
kích thước nano. Bột Cr-TiO
2
tạo ra có kích thước nhỏ,
diện tích bề mặt lớn và hoạt tính quang xúc tác tốt.
Tuy nhiên, phương pháp thủy phân tỏ ra có hiệu quả cao hơn so với phương
pháp sol-gel để điều chế vật liệu quang xúc tác Cr-TiO
2
, với quy trình điều chế đơn
giản và dễ điều chỉnh các thông số trong quá trình điều chế. Bột Cr-TiO
2

2
kích thước nano mét bằng phương pháp
thủy phân titanyl sunfat trong dung dịch nước”, Tạp chí Phân tích Hóa - Lý - Sinh học - Tập 14.
số I, tr. 3-7.
8. Hoàng Nhâm (2005), Hóa vô cơ tập III, NXB GD Hà Nội.