ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
TRẦN THỊ THU TRANG
NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU
TRÚC, HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT
TITAN ĐIOXIT KÍCH THƯỚC NANO TỪ CHẤT
ĐẦU TiCl
4
VÀ AMIN
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC
Hà Nội - 2011
Hà Nội - 2011
1
3
1.1.
. 3
3
1.1.2. 4
1.2.
5
1.2
2
2
15
1.3.2.
2
16
1.3.3. TiO
2
18
1.4.
tan io
34
35
35
3.1.1. N-TiO
2
khi
35
3.1.2. N-TiO
2
khi
38
4
41
3.2.1.
4
N-TiO
2
49
3.4.2. N-TiO
2
khi
51
54
3.5.1. N-TiO
2
azine 54
3.5.2. N-TiO
2
3.7.2.
N-TiO
2
61
3.8. 62
3.8.1. N-TiO
2
khi
62
3.8.2. N-TiO
2
khi
63
3.9.
N-TiO
2
DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ.
Danh mục bảng.
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutil và anatase.
7
Bảng 1.2. Sản lượng titan đioxit trên thế giới qua một số năm.
11
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến các đặc trưng của
sản phẩm N-TiO
2
khi dùng chất đầu cung cấp N là hydrazine. 36
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến các đặc trưng của
sản phẩm N-TiO
2
khi dùng chất đầu cung cấp N là hydroxylammine. 40
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ TiCl
4
đến các đặc trưng của
sản phẩm N-TiO
2
khi dùng chất đầu cung cấp N là hydrazine. 43
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ TiCl
4
đến các đặc trưng của
sản phẩm N-TiO
2
khi dùng chất đầu cung cấp N là hydroxylammine. 45
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ hidrazine đến các đặc trưng
của sản phẩm N-TiO
2
khi dùng chất đầu cung cấp N
là hydroxylammine. 59
Bảng 3.13. Ảnh hưởng của thời gian lưu mẫu trước li tâm đến
hiệu suất phân hủy quang của sản phẩm N-TiO
2
khi dùng chất đầu
cung cấp N là hydrazine. 60
Bảng 3.14. Ảnh hưởng của thời gian lưu mẫu trước li tâm đến
hiệu suất phân hủy quang của sản phẩm N-TiO
2
khi dùng chất đầu
cung cấp N là hydroxylammine. 61
Bảng 3.15. Ảnh hưởng của điều kiện rửa đến hiệu suất phân
hủy quang của sản phẩm N-TiO
2
khi dùng chất đầu cung cấp N là
hydrazine. 62
Bảng 3.16. Ảnh hưởng của điều kiện rửa đến hiệu suất phân
hủy quang của sản phẩm N-TiO
2
khi dùng chất đầu cung cấp N là
hydroxylammine 63
Danh mục hình.
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO
2
6
Hình 1.2. Hình khối bát diện của TiO
2
28
Hình 2.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
31
Hình 2.6. Công thức cấu tạo của xanh metylen
32
Hình 2.7. Thiết bị phản ứng phân hủy xanh metylen
33
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-TiO
2
khi dùng
chất đầu cung cấp N là hydrazine điều chế ở nhiệt độ nung khác nhau 35
Hình 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy
xanh metylen của mẫu sản phẩm N-TiO
2
khi dùng chất đầu cung cấp
N là hydrazine 36
Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-TiO
2
khi dùng
chất đầu cung cấp N là hydroxylammine điều chế ở nhiệt độ nung
khác nhau 38
Hình 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy
xanh metylen của mẫu sản phẩm N-TiO
2
khi dùng chất đầu cung cấp
N là hydroxylammine 39
nồng độ hydrazine khác nhau 46
Hình 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ hydrzine đến hiệu suất phân
hủy xanh metylen của mẫu sản phẩm N-TiO
2
46
Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-TiO
2
điều chế ở
nồng độ hydroxylammine khác nhau 48
Hình 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ hydroxylammine đến hiệu
suất phân hủy xanh metylen của mẫu sản phẩm N-TiO
2
48
Hình 3.13. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-TiO
2
khi dùng
chất đầu cung cấp N là hydrazine điều chế ở thời gian nung khác nhau 50
Hình 3.14. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất phân
hủy xanh metylen của mẫu sản phẩm N-TiO
2
khi dùng chất đầu cung
cấp N là hydrazine 50
Hình 3.15. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-TiO
2
khi dùng
chất đầu cung cấp N là hydroxylammine điều chế ở thời gian nung
khác nhau 52
Hình 3.16. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất phân
hủy xanh metylen của mẫu sản phẩm N-TiO
2
cung cấp N là hydrazine được điều chế theo điều kiện thích hợp 65
Hình 3.23. Ảnh TEM của mẫu N-TiO
2
khi dùng chất đầu cung
cấp N là hydrazine được điều chế theo điều kiện thích hợp 66
Hình 3.24. Phổ EDS của mẫu N-TiO
2
khi dùng chất đầu cung
cấp N là hydrazine được điều chế theo điều kiện thích hợp 66
Hình 3.25. Giản đồ XRD của mẫu N-TiO
2
khi dùng chất đầu
cung cấp N là hydroxylammine được điều chế theo điều kiện thích
hợp 67
Hình 3.26. Ảnh TEM của mẫu N-TiO
2
khi dùng chất đầu cung
cấp N là hydroxylammine được điều chế theo điều kiện thích hợp 68
Hình 3.27. Phổ EDS của mẫu N-TiO
2
khi dùng chất đầu cung
cấp N là hydroxylammine được điều chế theo điều kiện thích hợp 68
2
là xúc tác quang hóa được nghiên cứu rộng rãi nhất với
nhiều ứng dụng, đặc biệt TiO
2
được quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác
quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và xử lý môi trường vì nó không độc
hại, bền vững và rẻ tiền. Xúc tác quang TiO
2
do có dải trống rộng (của rutile
là 3.05 eV và của anatase là 3.25 eV) nên chỉ có hoạt tính trong vùng UV.
Trong khi đó, phần bức xạ tử ngoại trong quang phổ mặt trời đến bề mặt trái
đất chỉ chiếm ~ 4% khiến cho việc sử dụng nguồn bức xạ này vào mục đích
xử lý môi trường với xúc tác quang TiO
2
bị hạn chế. Để mở rộng khả năng sử
dụng năng lượng bức xạ mặt trời cả ở vùng ánh sáng nhìn thấy vào phản ứng
quang xúc tác, cần giảm năng lượng vùng cấm của TiO
2
.
Với mục đích trên, trong nhiều nghiên cứu gần đây biến tính bề mặt
hoặc vào cấu trúc TiO
2
bằng nhiều phương pháp đã được tiến hành, bằng cách
đưa các ion kim loại như Zn, Fe, Cr, Eu, Y, Ag, Ni, và các ion không kim
loại như N, C, S, F, Cl, Trong số đó, đặc biệt phải kể đến là biến tính bằng
nitơ. Sở dĩ biến tính TiO
2
kích thước nano bằng nitơ được nghiên cứu nhiều vì
các hợp chất chứa nitơ (NH
3
-9
m) với cấu trúc phân tử hoàn chỉnh trong việc chuyển hóa
vật chất, năng lượng và thông tin.
Công nghệ nano không thể xuất hiện nếu như không có vật liệu nano.
Khó có thể xác định chính xác thời điểm xuất hiện của khoa học vật liệu
nano, song người ta nhận thấy rằng vài thập niên cuối của thế kỉ XX là thời kì
mà các nhà vật lí, hóa học và vật liệu học quan tâm mạnh mẽ đến việc điều
chế, nghiên cứu tính chất và sự chuyển hóa của các phần tử có kích cỡ nano.
Điều này do các phần tử nano thể hiện những tính chất điện, từ, cơ, quang
hóa… khác biệt rất nhiều so với vật liệu khối thông thường.
Có thể nhận thấy rằng ở vật liệu nano, do kích thước hạt vô cùng nhỏ
nên hầu hết các nguyên tử có thể thể hiện toàn bộ tính chất của mình khi
tương tác với môi trường xung quanh. Trong khi ở vật liệu thông thường chỉ
có một số ít nguyên tử nằm trên bề mặt, còn phần lớn các nguyên tử lại nằm
sâu trong thể tích của vật, bị các nguyên tử ở lớp ngoài che chắn. Do vậy,
chúng ta có thể chờ đợi ở vật liệu nano thể hiện những tính chất mới lạ và ưu
việt.
Để tổng hợp các vật liệu nano người ta có thể dùng tất cả các phương
pháp tổng hợp hóa học truyền thống như ngưng tụ pha hơi, phản ứng pha khí,
kết tủa trong dung dịch, nhiệt phân, thủy phân, điện kết tủa, oxi hóa, phản ứng
vận chuyển, sol – gel… Tuy nhiên, điều quan trọng nhất để tổng hợp vật liệu
nano là kiểm soát kích thước và sự phân bố theo kích thước của các cấu tử
hay các pha tạo thành, do đó các phản ứng thường được thực hiện trên khuôn
(đóng vai trò như những “bình phản ứng nano”) vừa tạo không gian thích
hợp, vừa có thể định hướng sự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử hoặc giữa
các phân tử với nhau. Ngày nay người ta đã dùng các khuôn là các ion kim
loại, các mixen được tạo thành bởi các chất hoạt động bề mặt, các màng
photpholipit…
Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20
càng coi trọng vấn đề xử lí ô nhiễm môi trường đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước
do chất thải hữu cơ gây ra. Các hạt nano của các chất bán dẫn được sử dụng
Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20 5
trong quá trình xử lí các chất gây ô nhiễm. Các oxit kim loại nano với diện tích
bề mặt lớn thể hiện khả năng hấp phụ mạnh các khí có tính axit và các chất hữu
cơ phân cực.
Việc xử lí ô nhiễm môi trường không chỉ bao gồm việc làm sạch môi
trường nước mà còn bao gồm việc tạo nên bầu không khí trong sạch, hạn chế
tối đa sự lây lan của những vi khuẩn có hại nhằm nâng cao chất lượng cuộc
sống con người là những điều các nhà quản lí, nhà khoa học hướng tới. Công
nghệ nano với những đặc tính ưu việt của mình được kì vọng rất lớn trong việc
giải quyết vấn đề này.
e. Vấn đề năng lượng.
Nhu cầu về năng lượng là một thách thức nghiêm trọng đối với sự tồn
tại và phát triển của thế giới. Trước một thực tế là các nguồn năng lượng
truyền thống đang ngày một cạn kiệt thì việc tìm ra các nguồn năng lượng
khác thay thế là nhiệm vụ cấp bách được đặt ra. Năng lượng mặt trời có thể
được chuyển hóa trực tiếp thành điện năng nhờ pin quang điện. Nguồn nhiên
liệu sạch là hidro có thể được tạo ra nhờ phản ứng quang hóa phân húy nước.
Các quá trình trên đạt hiệu quả cai khi sử dụng các vật liệu nano. Việc lưu trữ
hidro được thực hiện khi sử dụng các vật liệu ống nano.
1.2. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit kích thƣớc nano.
1.2.1. Cấu trúc của TiO
2
TiO
2
, có mạng lưới tứ phương
trong đó mỗi ion Ti
4+
được ion O
2-
bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc
điển hình của hợp chất có công thức MX
2
, anatase và brookite là các dạng giả
bền và chuyển thành rutile khi nung nóng.
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự
biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám
mặt trong rutile là không đồng đều, do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ
trực thoi) yếu. Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức
đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn
hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với
rutile. Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO
2
các octahedra được nối với
nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (Hình 1.1 và Hình 1.2). Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20
C
Ở nhiệt độ cao
chuyển thành rutile
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được
xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO
6
nối với nhau qua
cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti
4+
được bao quanh bởi tám mặt tạo
bởi sáu ion O
2-
.
Hình 1.2. Hình khối bát diện của TiO
2
1.2.2. Giản đồ miền năng lượng của anatase và rutile
TiO
2
ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh
thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như
chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng
Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20 8
hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do
sự dịch chuyển electron giữa các vùng với nhau.
Anatase có năng lượng vùng cấm là 3.25 eV, tương đương với một
Vùng dẫn
Vùng cấm
Vùng hóa
trị
Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20 9
TiO
2
(h
+
O và CO
2
.
1.2.3. Sự chuyển pha trong TiO
2
Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thuỷ phân các
muối vô cơ đều tạo ra tiền chất titan đioxit dạng vô định hình hoặc dạng cấu
trúc anatase hay rutile. Khi nung axit metatitanic H
2
TiO
3
, một sản phẩm trung
gian chủ yếu của quá trình sản xuất TiO
2
nhận được khi thuỷ phân các dung
dịch muối titan, thì trước hết tạo thành anatase. Khi nâng nhiệt độ lên thì
anatase chuyển thành rutile.
Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO
2
vô định hình - anatase - rutile
bị ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình
chuyển pha từ dạng vô định hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile
xảy ra ở nhiệt độ trên 450
o
C. Ví dụ: Với các axit metatitanic sạch, không có
tạp chất, thì nhiệt độ chuyển pha từ anatase thành rutile sẽ nằm trong khoảng
610
o
C 730
Ngoài ion SO
4
2-
nhiệt độ chuyển anatase thành rutile cũng bị tăng cao
khi có mặt một lượng nhỏ tạp chất SiO
2
, cũng như khi có mặt HCl trong khí
quyển bao quanh.
Theo công trình [4] thì năng lượng hoạt hoá của quá trình chuyển
anatase thành rutile phụ thuộc vào kích thước hạt của anatase, nếu kích thước
hạt càng bé thì năng lượng hoạt hoá cần thiết để chuyển anatase thành rutile
càng nhỏ.
Theo các tác giả công trình [3] thì sự có mặt của pha brookite có ảnh
hưởng đến sự chuyển pha anatase thành rutile: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc
độ chuyển pha brookite sang rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha
anatase sang rutile nên tạo ra nhiều mầm tinh thể rutile hơn, đặc biệt với các
mẫu TiO
2
chứa càng nhiều pha brookite thì sự chuyển pha anatase sang rutile
xảy ra càng nhanh. Quá trình xảy ra hoàn toàn ở 900
o
C.
1.2.4. Tính chất hóa học của titan đioxit
TiO
2
bền về mặt hoá học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với
nước, dung dịch axít vô vơ loãng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ.
TiO
2
tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm tạo ra các muối
SO
4
C
0
200100
Ti(SO
4
)
2
+ 2H
2
O (1.4)
TiO
2
+ 6HF
H
2
[TiF
6
] + 2H
2
O (1.5)
TiO
2
+ 2K
2
o
1200 1300 C
23
TiO MO (MTi)O
(1.8)
(M là Pb, Mn, Fe, Co)
2 2 3 2 3 2
TiO +Na CO Na TiO +CO
(1.9)
TiO
2
dễ bị hidro, cacbon monooxit và titan kim loại khử về các oxit
thấp hơn.
0
4
1000 C
2 2 2 3 2
TiCl
2TiO H Ti O H O
(1.10)
o
1750 C
2 2 2
TiO H TiO H O
1958
1967
2003
Sản lượng (tấn)
800.000
1.200.000
4.200.000
Gần 58% titan đioxit sản xuất được được dùng làm chất màu trắng
trong công nghiệp sản xuất sơn. Chất màu trắng titan đioxit cũng đã được sử
dụng một lượng lớn trong sản xuất giấy, cao su, vải sơn, chất dẻo, sợi tổng
Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20 12
hợp và một lượng nhỏ trong công nghiệp hương liệu. Các yêu cầu đòi hỏi đối
với sản phẩm là rất đa dạng phụ thuộc vào công dụng của chúng.
Titan đioxit là một vật liệu cơ bản trong cuộc sống hằng ngày của
chúng ta. Các nhà quan sát công nghiệp cho rằng lượng titan đioxit tiêu thụ tại
một quốc gia có mối quan hệ rất gần với tiêu chuẩn cuộc sống. Ví dụ tại Nhật
Bản, số liệu thống kê hằng năm cho thấy lượng titan đioxit sản xuất ra có
quan hệ mật thiết với GNP của quốc gia này.
Hình 1.4 đưa ra biểu đồ dạng cột về lượng TiO
2
sử dụng hằng năm
trong lĩnh vực quang xúc tác. Nhìn vào hình 1.4 ta có thể thấy lượng TiO
2
sử
dụng cho lĩnh vực quang xúc tác chiếm gần 50% trong những ứng dụng của
TiO
2
. Thực chất sơn là một dạng dung dịch
chứa vô số các tinh thể TiO
2
cỡ chừng 8 25 nano. Do tinh thể TiO
2
có thể lơ
lửng trong dung dịch mà không lắng đọng nên còn được gọi là sơn huyền phù
TiO
2
. Khi được phun lên tường, kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng
mỏng bám chắc vào bề mặt.
Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu
được đưa vào sử dụng, dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời,
oxi và nước trong không khí, TiO
2
sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân
huỷ bụi, rêu, mốc, khí độc hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật
liệu thành H
2
O và CO
2
. TiO
2
không bị tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó
là chất xúc tác không tham gia vào quá trình phân huỷ.
Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang - oxi hoá các chất
gây ô nhiễm trong nước bởi TiO
2
. Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc, bám chặt
Copyright: Tài liệu đại học ©