LỜI CẢM ƠN
Sau một thời gian làm việc và nghiên cứu đề tài "Nghiên cứu khả năng biến tính
tro bay bằng chất hoạt động bề mặt ứng dụng hấp phụ ion Hg 2+" đã được hoàn thành tại
Phòng Hoá lý vật liệu phi kim loại - Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam.
Lời đầu tiên em xin chân thành gửi lời cảm ơn đến thầy giáo – GS.TS. Thái
Hoàng và thầy giáo – PGS.TS. Nguyễn Anh Dũng đã luôn giúp đỡ, tạo điều kiện, luôn
tận tình, chỉ bảo, hướng dẫn em trong suốt thời gian qua để em từng bước xây dựng và
hoàn thành tốt đồ án tốt nghiệp của mình.
Đồng thời em xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Thúy Chinh, học viên cao học
Nguyễn Thị Tuyết và các cán bộ Phòng Hoá lý vật liệu phi kim loại, Viện Kỹ thuật
nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ
tạo hết mọi điều kiện thuận lợi cho em trong thời gian em làm việc tại phòng.
Trong thời gian thực tập tại Phòng Hoá lý vật liệu phi kim loại, Viện Kỹ thuật
nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam em đã được làm việc và được
sự chỉ bảo, giúp đỡ của thầy, anh chị trong phòng giúp em hiểu biết sâu thêm về những
kiến thức đã được học ở trường và những kiến thức ở ngoài thực tế. Sau thời gian thực
tập em đã tích luỹ được nhiều kinh nghiệm quý báu giúp em rất nhiều có quá trình làm
việc trong tương lai sắp tới.
Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Ban chủ nhiệm Khoa Lọc hóa dầu,
Trường Đại học Mỏ địa chất Hà Nội, nơi em đã được đào tạo và hoàn thành đồ án tốt
nghiệp này.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình và bạn bè đã tạo điều kiện giúp
đỡ và động viên em trong quá trình hoàn thành đồ án tốt nghiệp.
Hà Nội, tháng 6 năm 2017
Sinh viên
Kim Thanh Hà


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN...............................................................................................................1

2.5.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion Hg2+ của tro bay.............................29
2.6. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của tro bay đến ion thủy
ngân Hg(II)................................................................................................................29
2.6.1. Khảo sát khối lượng tro bay đã biến tính với chất hoạt động bề mặt MBT
đến khả năng hấp phụ ion Hg (II)..........................................................................29
2.6.2. Khảo sát nồng độ ion Hg 2+ đến khả năng hấp phụ ion Hg (II) bởi tro bay
biến tính với MBT.................................................................................................30
2.6.3. Khảo sát ảnh hưởng của môi trường đến khả năng hấp phụ ion Hg (II) bởi
tro bay biến tính với MBT.....................................................................................30
2.6.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ ion Hg (II) bởi tro
bay biến tính với MBT...........................................................................................30
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................30
3.1. Một số đặc trưng của tro bay chưa xử lý và đã xử lý..........................................30
3.1.1. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) của tro bay chưa xử lý và đã xử lý
30
3.1.2. Hình thái cấu trúc của tro bay chưa xử lý và đã xử lý..................................32
3.1.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của tro bay chưa xử lý và đã xử lý...........................33
3.1.4. Diện tích bề mặt riêng (BET) của tro bay chưa xử lý và đã xử lý................35
3.2. Khảo sát sự hấp phụ ion Hg 2+ của tro bay........................................................36
3.2.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ ion Hg2+....................................36
3.2.2. Khảo sát sự hấp phụ của tro bay chưa xử lý và xử lý với dung dịch NaOH. 39
3.2.3. Khảo sát sự hấp phụ của tro bay sau xử lý được biến tính với chất chất hoạt
động bề mặt...........................................................................................................39
3.3. Ảnh hưởng của khối lượng tro bay đã biến tính với chất hoạt động bề mặt MBT
đến khả năng hấp phụ ion Hg2+................................................................................40
3.4. Ảnh hưởng của nồng độ ion Hg 2+ đến khả năng hấp phụ ion Hg2+ bởi tro bay
biến tính với MBT.....................................................................................................41
3.5. Ảnh hưởng của môi trường đến khả năng hấp phụ ion Hg2 bởi tro bay biến tính
với MBT....................................................................................................................42
3.6. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ ion Hg2+ bởi tro bay biến tính

National Thermal Power Corporation

MBT

Mercaptobenzothiazole

Tổ chức hợp tác năng lượng nhiệt tự
nhiên.
Mercaptobenzothiazole

MPTMS

(3-mercaptopropyl) trimethoxysilane

(3-mercaptopropyl) trimethoxysilane

ppm

Part per million

Nồng độ phần triệu (mg/l)

SEM

Scanning electron microscope

Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện
quét.

UV-VIS

khả năng phản ứng với axit amin chứa lưu huỳnh, các hemoglobin, abumin; có khả
năng liên kết màng tế bào, làm thay đổi hàm lượng kali, thay đổi cân bằng axit bazơ
của các mô, làm thiếu hụt năng lượng cung cấp cho tế bào thần kinh.
Từ các yếu tố trên cho thấy việc nghiên cứu hấp phụ ion Hg 2+ là rất cần thiết. Vì
vậy, em lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu khả năng biến tính tro bay bằng chất hoạt động
bề mặt ứng dụng hấp phụ ion Hg2+”.
2. Mục đích nghiên cứu
Tro bay sau khi xử lý với dung dịch kiềm, tiếp tục biến tính với chất hoạt động bề
mặt để tạo ra chất có khả năng hấp phụ ion Hg2+.
-

3. Nhiệm vụ nghiên cứu
Xử lý tro bay bằng dung dịch NaOH và các chất hoạt động bề mặt.
Nghiên cứu, so sánh các đặc trưng của tro bay trước và sau khi xử lý.
Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Hg2+ của tro bay đã được xử lý.
4. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR).
Phương pháp phổ hấp thụ UV-VIS.


2

-

Phương pháp nhiễu xạ tia X.
Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện quét (SEM).
Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET).


3


4

Bảng 1.1: Ứng dụng của tro bay phế thải (năm 2001).
Lĩnh vực

Triệu tấn

Phần trăm (%)

Xi măng/bê tông

12,16

60,9

Phụ gia chảy

0,73

3,7

Chất độn kết cấu

2,91

14,6

Nền đường, tầng ngầm


0,02

0,1

Các loại khác

0,41

2,1

Tổng

19,98

100

Ở Trung Quốc, năm 2002, các nhà máy nhiệt điện ở Hebei, Shaanxi… thải ra
lượng tro bay lớn nhất thế giới (160 triệu tấn), chiếm 12 % tổng sản lượng tro bay trên
thế giới. Trong đó, trên 50 % lượng tro bay được sử dụng, phần còn lại chất chứa trong
các ao hồ [25].


5

Người ta sử dụng tro bay để thay thế đất sét, cát, đá vôi và sỏi… Mỗi tấn tro bay
có thể sử dụng để thay thế cho một tấn xi măng. Như ở Anh, gần một triệu tấn tro mịn
được sử dụng làm bê tông mỗi năm. Nó thay thế 25- 30 % xi măng trong bê tông [15].
Ở Ấn Độ, năng lượng nhiệt được sử dụng là chủ yếu (73 %), lượng tro bay thải ra rất
lớn so với các nước phát triển. Năm 2000, ở Ấn Độ, 150 triệu tấn tro bay thải ra chủ
yếu bởi các nhà máy nhiệt điện quy mô lớn [14]. Tuy nhiên, việc tái sử dụng tro bay


Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý tuyển nổi tro bay Phả Lại.
Hiện nay, một số nhà máy đang tìm các biện pháp để xử lí nguồn tro bay này.
Công ty cổ phần công nghiệp và dịch vụ Cao Cường (Phả Lại) và Viện Khoa học vật
liệu thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã và đang thực hiện dự án xây
dựng nhà máy chế biến tro bay nhiệt điện với công suất thiết kế là 80.000 tấn sản phẩm
tro bay/năm. Trong dự án này, công nghệ chế biến tro bay được thực hiện với 2 công
đoạn chính: tuyển nổi (hình 1.1) và sấy thu sản phẩm. Nguyên liệu là tro bay của Nhà
máy nhiệt điện Phả Lại.
Hệ thống sấy và thu sản phẩm: Tro bay có độ ẩm < 20 % được đưa vào Bunke
cấp liệu bằng máy xúc lật. Nguyên liệu được chuyển tiếp lên lò sấy và được quay đốt
trực tiếp bằng than. Qua hệ thống lọc bụi sơ bộ, lọc bụi cấp 2, hệ thống lọc bụi túi vải,
sản phẩm tro bay thu được có các chỉ tiêu kĩ thuật đáp ứng yêu cầu đề ra, cụ thể là:
SiO2 + Fe2O3 + Al2O3 ≥ 86 %, SO3 0,3 %, MKN < 5 %, hàm lượng trên sàng 0,045 mm
16 %, độ đồng nhất 2 %, độ ẩm 0,3 %.


7

Ngoài một số công trình thủy điện đã ứng dụng tro bay, tro bay còn được ứng
dụng làm vật liệu kết dính trong xây dựng [5] và vật liệu xử lý môi trường (hấp thụ các
kim loại nặng và xử lý chất thải rắn) rất có triển vọng [4,15].
1.1.3. Thành phần, đặc điểm và cấu trúc của tro bay
Thành phần hoá học của tro bay chủ yếu là hỗn hợp của các oxit vô cơ như
SiO2, Al2O3, Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O. Hàm lượng cacbon trong tro bay nhỏ hơn 4
%. Ngoài ra, trong tro bay còn có vết của một số kim loại nặng như Cd, Ba, Pb, Cu, Zn,
một lượng nhỏ nhóm OH ở bề mặt và amonia... [28, 18]. Tro bay có dạng hình cầu
(hình 1.2) và có các màu ghi, ghi sáng hoặc trắng mờ. Kích thước hạt trong khoảng 10350 µm Trong đó, ba phần tư tro bay có kích thước hạt nhỏ hơn 45 µm [23].

A


8

CaO (Lime)

9

24

MgO

2

5

SO3

1
Bảng 1.3: Hàm lượng của tro bay loại C và loại F

3

Thành phần hóa học

Loại F

Loại C

SiO2 + Al2O3 + Fe2O3


Loại F

Loại C

1,5

1,5

Loại F

Loại C

Độ bền hóa học
Khả năng chịu kiềm

max%

Tính chất vật lý
Độ mịn (+ 325 Mắt sàng)

max%

34

34

Độ hoạt động của xi măng puzolan (7 ngày)

min%


5

5

Yêu cầu tính đồng nhất: độ mịn

max%

5

5

Yêu cầu tính chất vật lý

Loại F

Loại C

LOI x độ mịn

255

--

Gia tăng sự co ngót khô

max%

0,03


Trung Quốc

Cadacstan

SiO2

55 - 65

>55

54 – 65

Al2O3
Fe2O3
TiO2
MgO
CaO
K2O
Na2O

25 - 35
1-5
0,5 - 1,5
-

>31
1
>1
>2


Tính
chất vật
lí

Độ ẩm (%)
Khối lượng riêng
Nhiệt độ nóng chảy (oC)
pH trong nước

cứng, mô đun và độ bền nén lớn. Tro bay kích thước nhỏ (20µm) có độ cứng 250-270
kg.mm, tro bay kích thước 150-250µm có mô đun 126GPa. Nó rất bền nhiệt, chống
được co ngót kích thước, bền với các loại hoá chất, giá thành rẻ... [27].
1.1.4. Tình hình nghiên cứu tái sử dụng tro bay
• Ứng dụng trong ngành sản xuất xi măng
Với thành phần gồm SiO2, Al2O3, Fe2O3 . . . và được cấu tạo bởi những tinh cầu
tròn, siêu mịn, độ lọt sàn từ 0,05 – 50nm, tỉ diện 300 – 600 m 2/kg, tro bay Phả Lại được
xem là một loại “puzzolan” nhân tạo chất lượng cao.


10

Với tính chất Pozzolanic có khả năng khử CaO tự do trong xi măng ở môi trường nước,
giá thành sản xuất tương đối rẻ, bảo vệ môi trường trong quá trình sử dụng tro bay Phả
Lại rất ưu việt trong ngành công nghiệp sản xuất xi măng.
+ Làm nguyên liệu thay thế thạch cao tự nhiên trong quá trình sản xuất xi măng với tỷ
lệ từ 15% tới 30% theo khối lượng xi măng.
+ Làm nguyên liệu để sản xuất xi măng bền sulfat sử dụng trong mô trường chua, mặn.
+ Sử dụng kết hợp với các phụ gia để sản xuất xi măng sợi không amiăng.
Hiện tại, Tro bay Phả Lại đã được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất tại Nhà máy xi

và đầu ưa nước, tính chất hoạt động bề mặt phụ thuộc vào hài phần này.


12

Đầu kỵ nước phải đủ dài, mạch cacbon từ 8-21, ankyl thuộc mạch ankan, anken mạch
thẳng hay có gắn vòng cyclo hoặc vòng benzen…
Đầu ưa nước phải là một nhóm chức phân cực mạnh như cacboxyl (COO-), Hydroxyl
(-OH), amin (-NH2), sulfat (-OSO3) …
Phân loại: Các chất hoạt động bề mặt được phân loại theo tính chất ion, khi đó sẽ có 4
loại:
1.2.2.
•

Chất hoạt động bề mặt mang điện tích âm (anionic surfactants).
Chất hoạt động bề mặt mang điện tích dương (cationic surfactants).
Chất hoạt động bề mặt không mang điện tích (non-ionic surfactants).
Chất hoạt động bề mặt lưỡng tính (amphoteric/zwitterionic surphactants).
Các tính chất cơ bản
Tính thâm ướt: Tính chất này tạo điều kiện để vật cần giặt rửa, các vết bẩn tiếp

xúc với nước một các dễ dàng nên đóng vai trò rất quan trọng. Đặc biệt đối với
vải sợi có khả năng dễ thấm ướt nhưng nước khó thấm sâu vào bên trong cấu
trúc vì sức căng bề mặt rất lớn, nhất là khi vải sợi dấy bẩn dầu mỡ. Vì thế, dung
xà phòng để giảm sức căng bề mặt của nước và vải sợi-nước.
• Khả năng tạo bọt: Bọt được hình thành do sự phân tán khí trong môi trường
lỏng. Hiện tượng này làm cho bề mặt dung dịch chất tẩy rửa tang lên. Khả năng
tạo bọt và độ bền bọt phụ thuộc vào cấu tạo của chính chất đó, nồng độ, nhiệt độ
của dung dịch, độ pH và hàm lượng ion Ca2+, Mg2+ trong dung dịch chất tẩy rửa.
• Khả năng hòa tan: Tính hòa tan phụ thuộc vào các yếu tố

HLB là một đơn vị đố lường tính đổi cực của phân cực
Giá trị của HLB
Giá trị HLB
1–4

Đặc điểm
Không tan trong nước


14

3–6
8 – 10
13

Ít phân tán
Phân tán đục nhưng ổn định
Dung dịch trong

1.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của chất hoạt động bề mặt
• Nhiệt độ
Nhiệt độ càng cao, độ hòa tan của các chất hoạt động bề mặt càng tốt, độ nhớt của
các chất bẩn dạng lỏng càng giảm, độ hòa tan của các chất bẩn càng lớn, phản ứng
trung hòa chất bẩn có tính axit và phản ứng xà phòng hóa chất béo xảy ra càng dễ
dàng, làm tăng hiệu suất giặt tẩy.
Tuy nhiên nhiệt độ càng cao cũng làm giảm hoạt tính của một số chất hoạt động bề mặt
mặt dễ hòa tan, giảm độ bền của hệ nhữ. Một só loại không thể chịu được nhiệt độ
dung dịch cao.
• Loại phân tử
Đối với các chất hoạt động bề mặt anion, khi them gốc –CH 2 vào trong dãy chất

- Trong công nghiệp khoáng sản: Làm thuốc tuyển nổi, chất nhũ hóa, chất tạo
bọt để làm giàu khoáng sản.
1.3. Thủy ngân
1.3.1. Nguồn gốc và phân bố thủy ngân
Là một nguyên tố hiếm trong vỏ Trái Đất, thủy ngân được tìm thấy hoặc như là
kim loại tự nhiên (hiếm thấy) hay trong chu sa, corderoit, livingstonit và các khoáng
chất khác với chu sa (HgS) là quặng phổ biến nhất (hình 1.6). Kim loại thu được bằng
cách đốt nóng chu sa trong luồng không khí và làm lạnh hơi thoát ra [21].
Có tới 99,98% thủy ngân tồn tại ở dạng phân tán, chỉ có 0,02% thủy ngân tồn tại
dưới dạng khoáng vật. Tổng trữ lượng thủy ngân ở trong vỏ trái đất là 161012 tấn.
Thủy ngân phân bố khá đều trong các đá magma như siêu bazơ (1,10–6%), bazơ (9,10–
6%), trung tính (6,10–6%) và acid (8,10–6%). Vì sét hấp thụ nhiều thủy ngân nên hàm
lượng thủy ngân trong đá trầm tích sét khá cao (9,10–5%) nhưng trầm tích bùn biển lại
nghèo thủy ngân. Hàm lượng thủy ngân trong nước bề mặt khoảng 1,10–7%. Thủy
ngân dễ bay hơi nên luôn có mặt trong không khí. Các đồng vị nhẹ của thủy ngân
thường tập trung nhiều hơn trong khí quyển vùng núi lửa và suối nước nóng với nồng
độ đến 0,02 mg/m3.


16

Hình 1.6: Quặng thủy ngân.
1.3.2. Ứng dụng của thủy ngân
Trong nông nghiệp: Các hợp chất thủy ngân được sử dụng làm thuốc trừ nấm (thí dụ
dùng để trừ nấm cho các loại hạt giống). Thủy ngân còn dùng trong sản xuất phân bón,
thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu…
Trong đời sống: Chế tạo các dụng cụ nghiên cứu khoa học và dụng cụ trong phòng thí
nghiệm (nhiệt kế, áp kế...) (hình 1.7).

Hình 1.7: Nhiệt kế và máy độ huyết áp thủy ngân.

và vì thế PDH bị ức chế.
Chứng bệnh Minamata là một dạng ngộ độc thủy ngân. Thủy ngân tấn công hệ
thần kinh trung ương và hệ nội tiết và ảnh hưởng tới miệng, các cơ quai hàm và răng.
Sự phơi nhiễm kéo dài gây ra các tổn thương não và gây tử vong. Nó có thể gây ra các
rủi ro hay khuyết tật đối với các thai nhi. Không khí ở nhiệt độ phòng có thể bão hòa


18

hơi thủy ngân cao hơn nhiều lần so với mức cho phép, cho dù nhiệt độ sôi của thủy
ngân là không thấp.
Các nguồn nước tích lũy thủy ngân thông qua quá trình xói mòn của các khoáng
chất hay trầm tích từ khí quyển. Thực vật hấp thụ thủy ngân khi ẩm ướt nhưng có thể
thải ra trong không khí khô [26]. Thực vật và các trầm tích trong than có các nồng độ
thủy ngân dao động mạnh.
1.4.

Vật liệu hấp phụ từ tro bay

Tác giả Nguyễn Văn Nội và cộng sự đã nghiên cứu khả năng sử dụng vật liệu
hấp phụ chế tạo từ tro bay để xử lý các nguồn nuớc bị ô nhiễm các kim loại nặng kẽm
và niken [8]. Nhóm tác giả Đỗ Quang Huy và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo vật liệu
hấp phụ từ tro than bay sử dụng trong phân tích môi trường [9]. Tác giả Nguyễn Đức
Chuy và cộng sự đã nghiên cứu xử lý tro bay Phả Lại thành sản phẩm chứa zeolit và
các tính chất đặc trưng của chúng [10]. Tác giả Tạ Ngọc Đôn và cộng sự đã nghiên cứu
xử lý tro bay thành zeolit P1 và được sử dụng làm chất xử lý ô nhiễm môi trường [36].
Tác giả Lê Thanh Sơn và Trần Kông Tấu đã chuyển hóa tro bay thành zeolit có thể
dùng để cải tạo đất [11]. Wang và Wu đã nghiên cứu và cho thấy rằng thành phần
cacbon chưa cháy trong tro bay đóng một vai trò quan trọng trong khả năng hấp phụ
[37]. Gần đây, đã có các công bố và báo cáo nghiên cứu sử dụng tro bay làm vật liệu


bromide (CTAB) (TB/NaOH/CTAB) để hấp phụ resorcinol trong nước thải của các nhà
máy sản xuất nhựa, nhuộm và mỹ phẩm [44]. Các hạt TB/NaOH/CTAB có kích thước
nhỏ hơn nhiều so với các hạt tro bay ban đầu và tro bay xử lý kiềm (hình 1.7). Diện
tích bề mặt BET, thể tích lỗ và đường kính lỗ của TB/NaOH/CTAB đạt lần lượt 51,12
m2/g; 0,176996 cm3/g và 138,4928 Å. Hiệu suất hấp phụ đơn lớp cho resorcinol của
TB/NaOH/CTAB là 500mg/g trong vùng pH từ 5 -7. Các tác giả cũng chỉ ra cơ chế hấp
phụ resorcinol của TB/NaOH/CTAB ở pH < 7 bao gồm lực hút tĩnh điện, liên kết hydro
và sự phân vùng hữu cơ.

Hình 1.4: Ảnh FESEM của (a) Tro bay, (b) Tro bay xử lý kiềm, (c) Tro bay xử lý kiềm
biến tính CTAB.
Từ các tài liệu tổng quan ở trên có thể thấy, các nghiên cứu về vật liệu hấp phụ
từ tro bay mới chỉ dừng lại ở bước xử lý tro bay bằng axit hay kiềm, xử lý tro bay với
một số chất hoạt động như EDTA, CTAB hay PDAN chủ yếu để hấp phụ các chất hữu
cơ và ion Cr (IV), trong khi xử lý tro bay kết hợp với một số chất hoạt động họ
mecapto hay sunfat để hỗ trợ và tăng cường khả năng hấp phụ ion kim loại nặng Hg
(II) trong nước chưa được tập trung nghiên cứu. Do đó, tiến hành nghiên cứu biến tính
bề mặt tro bay đã xử lý kiềm bằng các chất hoạt động bề mặt họ mecapto hay sunfat để
ứng dụng làm vật liệu hấp phụ ion kim loại nặng như Hg (II) là hướng nghiên cứu mới,
có ý nghĩa khoa học và thực tiễn.