ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

NGUYỄN TIẾN DẦN

NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH NƯỚC THẢI TỪ KHAI THÁC CHẾ BIẾN
QUẶNG PHÓNG XẠ VÀ KHẢ NĂNG SỬ DỤNG VẬT LIỆU
KHOÁNG ĐỂ XỬ LÝ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

NGUYỄN TIẾN DẦN

NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH NƯỚC THẢI TỪ KHAI THÁC CHẾ BIẾN
QUẶNG PHÓNG XẠ VÀ KHẢ NĂNG SỬ DỤNG VẬT LIỆU
KHOÁNG ĐỂ XỬ LÝ

Chuyên ngành:
Mã số:

Khoa học Môi trường
60 44 03 01


luận văn tốt nghiệp.
Tiến sĩ Nguyễn Thúy Lan và tập thể cán bộ Trung tâm Môi trường
Công nghiệp - Viện Khoa học công nghệ Mỏ luyện kim - Bộ Công thương, các
bạn bè đồng nghiệp đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo, cán bộ của Bộ Môn
Khoa học Đất đã truyền đạt kiến thức cho tôi trong quá trình học tập tại Bộ
môn, cũng như gia đình, bạn bè đã khuyến khích, động viên tạo mọi điều kiện
thuận lợi giúp tôi hoàn thành luận văn này.
Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 16 tháng 3 năm 2016
TÁC GIẢ LUẬN VĂN

Nguyễn Tiến Dần


MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG ............................................................................................... ii
DANH MỤC HÌNH ............................................................................................... iii
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT .............................................................................. iv
MỞ ĐẦU

......................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ................................................................. 3
1.1.

Thực trạng khai thác và chế biến quặng phóng xạ tại Việt Nam ........................... 3

1.2.

Bảng 1.2. Ảnh hưởng của các dạng khoáng Zeolit cation đến khả năng hấp phụ ... 17
Bảng 1.3. So sánh hiệu quả xử lý các hạt phân phóng xạ ....................................... 24
Bảng 3.1. Hàm lượng Radi trong mẫu nước khu mỏ Kỳ Khang và Cẩm Xuyên Hà
Tĩnh ....................................................................................................................... 40
Bảng 3.2. Hàm lượng các nguyên tố phóng xạ và KLN trong phần thải lỏng ......... 44
Bảng 3.3. Kết quả phân tích thành phần hóa học trong mẫu nước thải của mẫu
nghiên cứu công nghệ chế biến quặng Urani mỏ Pà Lừa, Quảng Nam .................. 45
Bảng 3.4. Thành phần các nguyên tố hóa học trong một số mẫu nước thải của quá
trình chế biến U sử dụng H2SO4 ............................................................................ 46
Bảng 3.5. Xác định dung lượng hấp phụ của Zeolit đối với Urani và Thori ........... 47
Bảng 3.6. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của Zeolit với Urani và Thori.............. 48
Bảng 3.7. Nồng độ U và Th trong dung dịch sau khi hấp phụ ................................ 51
Bảng 3.8. Khả năng hấp phụ Urani và Thori của Zeolit NaA – CN93 .................... 52
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của thời gian đến độ hấp phụ của Laterit với U và Th ........ 53
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ của vật liệu. ......................... 55
Bảng 3.11. Khả năng hấp phụ Urani của vật liệu .................................................. 57
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng hấp phụ các ion kim loại trên
Bentonit ................................................................................................................. 58
Bảng 3.13. Ảnh hưởng của pH dung dịch tới khả năng hấp phụ các ion kim loại trên
Bentonit ................................................................................................................. 59
Bảng 3.14. Dung lượng hấp phụ trên Bentonit, Laterit và Zeolit............................ 61
Bảng 3.15. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ ion UO22+ , Th4+, trên VLHP
.............................................................................................................................. 63
Bảng 3.16. Các số liệu thực nghiệm xác định dung lượng hấp phụ ........................ 64
Bảng 3.17. Kết quả xử lý nước thải của quá trình chế biến quặng Urani ............... 66

ii


DANH MỤC HÌNH


Bộ Khoa học và Công nghệ

CP

Cổ phần

ĐTM

Đánh giá tác động môi trường

EDTA

Ethylendiamin Tetraacetic Acid

KCN

Khu công nghiệp

KTCB

Khai thác chế biến

KVN

Khoáng vật nặng

HSPL

Hệ số pha loãng


Thori

U

Urani

UBND

Ủy ban nhân dân

VLHP

Vật liệu hấp phụ

iv


MỞ ĐẦU
Quặng phóng xạ được hiểu là các quặng Urani, Thori, Titan, đất hiếm
mà trước hết là Urani và các loại khoáng sản cộng sinh đồng hành với các
chất phóng xạ. Trong các loại khoáng sản cộng sinh đồng hành với các chất
phóng xạ ở nước ta, có hai loại khoáng sản có trữ lượng lớn nhất, đã, đang và
sẽ được đầu tư khai thác, chế biến với quy mô lớn nhất là quặng sa khoáng
Titan ven biển và quặng đất hiếm. Đối với quặng Urani, hiện nay nước ta mới
chỉ nghiên cứu trên quy mô pilot.
Theo ngân hàng dữ liệu các mỏ Titan toàn quốc - Tài liệu địa chất
2005, trên địa bàn 13 tỉnh ven biển nước ta có 26 mỏ Titan chứa phóng xạ đã
và đang được khai thác, chế biến với quy mô và mức độ khác nhau.
Trên cơ sở các nghiên cứu và điều tra khảo sát của luận văn, tác giả tập

nghiệm.
Nghiên cứu, đánh giá khả năng xử lý của vật liệu khoáng có khả năng
xử lý nước thải chứa phóng xạ từ thực nghiệm.

2


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1.

Thực trạng khai thác và chế biến quặng phóng xạ tại Việt Nam

1.1.1. Khai thác và chế biến quặng Titan
Ngành khai thác và chế biến Titan ở Việt Nam đã có bề dày hàng chục
năm phát triển, từ quy mô tự phát với công nghệ lạc hậu và hiện nay ngành
Titan đã có những bước phát triển mạnh mẽ cả về kỹ thuật và quy mô sản
xuất. Ngành Titan nước ta đã có những vị trí nhất định trong ngành Titan thế
giới với tư cách là nhà cung cấp nguyên liệu cho các tập đoàn và công ty lớn
như Công ty Dupont, Sumitomo, Sakai, Tayca (Nhật); Cosmo (Hàn Quốc).
Trong vài năm qua, ngành đã đóng góp một phần không nhỏ về mặt kinh tế xã hội như tạo công ăn việc làm cho hàng vạn nguời lao động, dịch chuyển cơ
cấu sản xuất và đa dạng hóa sản phẩm, phát triển cơ sở hạ tầng khu vực như
điện, trường học, đường giao thông, đưa nền công nghiệp địa phương nơi có
ngành khai thác Titan và các khu vực lân cận phát triển, cải thiện đời sống
nhân dân các tỉnh nghèo ven biển, đặc biệt là đối với các tỉnh ven biển miền
Trung và Nam Trung Bộ như Hà Tĩnh, Quảng Nam và Bình Định.
a) Về khai thác và tuyển quặng:
Theo báo cáo của Vụ Công nghiệp nặng, Bộ Công Thương tại Hội nghị
thường niên Hiệp hội Titan Việt Nam 2014 thì đến thời điểm hiện tại trên địa
bàn cả nước còn khoảng 30 giấy phép khai thác khoáng sản Titan còn hiệu
lực, trữ lượng theo giấy phép khoảng 15 triệu tấn khoáng vật nặng (KVN),

nghiền bột zircon mịn, siêu mịn, rutil mịn.
Các dự án rutil nhân tạo và Titan pigment đến nay vẫn chưa thực hiện
được.
Việc đầu tư các dự án này chậm theo tiến độ, có nhiều nguyên nhân dẫn
tới sự chậm trễ này. Song nguyên nhân chủ yếu do một số doanh nghiệp được
cấp phép tận thu ngắn hạn, thiếu khả năng tài chính để đầu tư. Ngoài một số
sản phẩm như Pigment, Titan xốp, Titan kim loại chưa tìm được đối tác
chuyển giao công nghệ.

4


Về công nghệ chế biến đối với xỉ Titan chủ yếu sử dụng lò điện hở và
bán kín, công nghệ nghiền zircon chủ yếu nghiền ra các sản phẩm mịn. Hiện
tại mới chỉ có Mitraco và Công ty CP Đất Quảng – Chu Lai là đã lắp đặt đi
vào sử dụng công nghệ nghiền của Tây Ban Nha và Italia đạt sản phẩm siêu
mịn.
1.1.2. Khai thác và chế biến quặng đất hiếm
Công tác nghiên cứu làm giàu, chế biến và sử dụng đất hiếm được Nhà
nước và các nhà khoa học đặc biệt quan tâm bắt đầu từ những năm 1970 tới
nay. Nhiều nghiên cứu cấp Bộ, ngành, cơ sở cũng đã thu được nhiều kết quả
trong quy mô phòng, bán công nghiệp và cũng có một số đề tài sản xuất thử
công nghiệp hàng chục tấn, nhiều dự án sản xuất thử công nghiệp được xây
dựng.
Mặc dù công tác thăm dò, đánh giá trữ lượng cũng như nghiên cứu từ
khai thác, tuyển đến chế biến và ứng dụng đất hiếm đã thu được nhiều kết quả
tốt nhưng cho đến nay Việt Nam vẫn chưa xây dựng và hình thành công
nghiệp đất hiếm. Tuy nhiên, theo quy hoạch phát triển thể hiện ở Quyết định
số 25/2008/QĐ-BCT ngày 4/8/2008 của Bộ Công Thương về việc phê duyệt
quy hoạch phân vùng thăm dò, khai thác, chế biến và sử dụng quặng đá quý,

trường, phát triển bền vững.
Mục tiêu công suất và lượng sản phẩm, như sau:
Bảng 1.1. Quy mô công suất và sản phẩm của nhà máy dự kiến
Năm
1

Giai đoạn sản xuất của nhà máy

Tấn
/năm

Đơn vị

Quy mô công suất tính theo quặng tinh
cấp vào nhà máy (từ nhà máy tuyển quặng 25.300
đất hiếm Đông Pao)
Sản phẩm tổng oxit đất hiếm (Ln2O3),
11.000
chất lượng 97-98% (đầu ra của nhà máy)

6

Năm
2-3

Năm
4

Năm
(5-35)

quặng I, II, III, IV và IVa như sau:
- Urani: 321 tấn U3O8 cấp 333 (EAR-I/A+B) với hàm lượng trung bình
cộng toàn mỏ là 0,0174 %;
- Thori: 3,2 tấn ThO2 cấp 333(EAR-I/A+B) với hàm lượng trung bình
cộng toàn mỏ là 0,173%.
1.2.

Tổng quan một số vật liệu khoáng trong xử lý nước thải chứa
phóng xạ

1.2.1. Silicagel
Silicagel là một chất hấp phụ có thành phần hóa học chủ yếu là silic
oxit SiO2 có cấu trúc rất xốp. Sản phẩm silicagel lưu hành trên thị trường
thường chia làm hai loại: mao quản lớn và mao quản nhỏ, loại mao quản nhỏ
có dung lượng hấp phụ cao hơn; loại mao quản lớn dùng cho những mục đích
đặc thù như làm chất hấp phụ trong phân tích sắc kí, loại này trước khi sử
dụng thường được biến tính bề mặt.
Silicagel được sử dụng chủ yếu làm chất hút ẩm, một phần làm chất
mang xúc tác, đã từng sử dụng làm mặt nạ phòng độc, tinh chế dầu mỏ. Trong
phân tích nó chủ yếu được sử dụng làm chất hấp phụ hay chất mang sắc kí.
Gần đây có một số nghiên cứu ứng dụng silicagel để xử lý nước thải chứa kim
loại nặng và chất phóng xạ. [15]

7


1.2.2. Zeolit
Zeolit là tên gọi một nhóm khoáng chất alumosilicat cấu trúc tinh thể,
thành phần hóa học chủ yếu gồm nhôm oxit và silic oxit sắp xếp theo một trật
tự nào đó và với tỉ lệ nhất định. Trật tự sắp xếp và tỉ lệ Al: Si dẫn đến các loại

năng với Linde 3A có: Z – 12K (Mỹ), Bayer Zeolith S10 (Đức), Zeosorb 3A
Wolfen (Đông Đức), Potassti 3A (Tiệp), các loại KA (Liên Xô).
Linde 4A (Mỹ). Đường kính mao quản 4,2 Ao có thể hấp phụ được các
loại hydrocarbon nhẹ (etan, propylen, acetylen), SO2, H2S, không hấp phụ
được loại cao hơn. Công thức hóa học giống như Linde 3A, dạng Na+ thuần
tuý. Nó được sử dụng để tách các tạp chất kể trên khỏi hỗn hợp và sấy khô.
Tương tự với Linde 4A có: Linde 4A xw, Linde 4A XH (Mỹ), Z – 12 Na
Microtrap (Mỹ), ICD 05050 – Typ 180 (Mỹ), Zeosorb 4A (Đức), Nalcit 4A
(Cộng hòa Séc), NaA – số thứ tự (Liên bang Nga), Bayer Zeolith T10 (Đức),
Siliporit K10 (Anh), 4A Sodawerke (Ba Lan).
Riêng loại Linde 4A XW giống cấu trúc của Linde 4A, khác ở chỗ hàm
lượng chất kết dính thấp hơn 15%, độ bền cơ học cao hơn (gấp đôi), khối
lượng riêng biểu kiến lớn hơn Linde 4A, dung lượng hấp phụ cao hơn Linde
4A 30 – 40%. Loại này chỉ dùng để sấy khô.
Loại Linde 4A XH chỉ dùng để sấy khô khí trong kỹ thuật lạnh, các khí
lạnh phá hủy nó.
Linde 5A (Mỹ). Đường kính mao quản 5 Ao. Nó hấp phụ hydrocarbon
tới C22, iso – paraffin, hợp chất thơm (trừ cyclo propan) không hấp phụ. Công
thức hóa học giống Linde 4A trong đó 75% Na+ được thay thế bằng Ca2+. Nó
được sử dụng để tách n- paraffin, trong phân tích sắc kí. Tương tự tính năng
với Linde 5A có: Linde AW 400, Linde AW 500, Z – 12 Ca Microtrap (Mỹ),
Zeosorb 5A (Đông Đức), Calsit 5A (Cộng hòa Séc), CaA + số thứ tự (Liên
bang Nga), Bayer Zeolith K10 (Đức), Siliporit K20 (Anh), 5A (Ba Lan).
Linde 10X (Mỹ). Đường kính mao quản 8 Ao. Công thức hóa học (0,83
 0,05) Na2O. 1,0 Al2O3. (2,48  0,03)SiO2. nH2O. 75% Na+ được thay thế
9


bởi Ca2+. Nó được sử dụng để tách chất, kỹ thuật chân không và xúc tác.
Tương tự tính năng với Linde 10X có: Zeolon Na (Mỹ), Zeosorb 10X (Đức),

lớp. Trong khoáng montmorillonit và vermiculit các cation này có thể trao đổi
được với các cation khác ngoài dung dịch. Trong khoảng không gian giữa các
lớp còn tồn tại nước và nước có xu hướng tạo vỏ hydrat với cation trong đó.
Nước của lớp vỏ hydrat được sắp xếp trong không gian giữa các lớp theo từng
lớp nguyên (số nguyên) phụ thuộc vào độ ẩm và bản chất cation trong đó. Ví
dụ đối với các ion kiềm kích thước nhỏ (Li+, Na+) tồn tại bốn lớp nước dạng
vỏ hydrat. Sự có mặt của số nước đó làm giãn khoảng cách cơ sở (từ mặt
phẳng oxy của lớp silic đến lớp tiếp theo) từ 9,5 Ao (không có nước) lên 22,5
Ao khi bão hòa nước. Trong một số trường hợp khoảng cách này có thể dãn
tới vài chục nanomet (vài trăm Ao).
Các chất hấp phụ khoáng sét thường được sử dụng để hấp phụ chất hữu
cơ, các polyme, vi khuẩn, một số các phức chất hoặc kim loại trong môi
trường nước.
Sản phẩm biến tính – chủ yếu là hoạt hóa với axit, sét attpulgit và
montmorillonit dùng để hấp phụ màu và các tạp chất trong dầu thực vật và có
tên gọi là sét tẩy trắng.
1.2.4. Laterit
Ở Đông Nam Á và Australia các thành tạo Laterit đã được L. A.
Prescott và H.L Pendleton (1952) nghiên cứu. Giống như Francis Buchanan,
các tác giả này quan niệm Laterit là loại đá có các đặc tính làm vật liệu xây
dựng đặc biệt, chứa sắt dạng khối kết cứng hay kết vón rắn chắc hoặc là các
thành tạo mềm bở nhưng khi phơi khô thì chúng trở nên rắn chắc. Pendleton
đã gọi Laterit là tầng chứa sắt tại chỗ được tạo thành do sự mang đến các oxit
sắt vào các trầm tích cát và cuội. Tại Châu Phi và đảo Madagascar người ta
coi Laterit không chỉ là các sản phẩm phong hóa Laterit tại chỗ mà còn gồm
các các sản phẩm của quá trình tái trầm tích cơ học và hóa học nữa.
Năm mươi năm gần đây nhiều nhà khoa học đất tập trung vào nghiên
cứu Laterit và đã đóng góp được những kinh nghiệm chuyên môn vào quá

11


12


nặng và các thành phần khác một lượng nhỏ các hợp chất của photpho cũng
được hòa tan vào trong nước, cung cấp thêm dinh dưỡng cho thực vật thủy
sinh và vi sinh vật, tạo điều kiện.thuận lợi cho quá trình xử lý sinh học sau
này. Do đó, trong nhiều công nghệ xử lý nước thải (như nước thải chế biến
gỗ), apatit được sừ dụng như là một nguồn dinh dưỡng thay thế cho axit
photphoric đề tạo tỷ lệ thích hợp với cacbon và nitơ. Người ta có thể sử dụng
apatit trong công nghệ xử lý nước thải chứa kim loại nặng trong các ngành mạ
điện, cơ khí, luyện kim và chế biến gỗ.
Dùng apatit để xử lý kim loại nặng trong đất là phương pháp mới đã
được ứng dụng ở nhiều nước trên thế giới với các tên gọi khác nhau như insitu remediation technicques (Canada), photphat - induce metal stabilization
(Mỹ).
Như chúng ta đã biết, kim loại nặng trong đất có khả năng gây nhiễm
độc cho thực vật, động vật và cho con người cũng như hệ sinh thái nói chung.
Tuy nhiên, chúng ta không thể đánh giá mức độ nguy hại của kim loại nặng
đối với hệ sinh thái đất một cách đơn giản thông qua việc xác định tổng lượng
kim loại nặng trong đất vì mức độ nguy hại phụ thuộc vào trạng thái tồn tại
của kim loại nặng. Chúng có thể tồn tại ở trạng thái phản ứng (linh động), hay
không phản ứng (cố định). Chính bởi vậy, cơ sở của việc xử lý kim loại nặng
trong đất là việc cổ định các kim loại nặng, ngăn chặn chúng chuyển sang
trạng thái linh động. Apatit có khả năng xử lý hầu hết các kim loại nặng và
chất phóng xạ như: đồng, asen, kẽm, Thori, actini, Urani, plutoni và nhất là
chì. Apatit có khả năng cố định một lượng kim loại nặng bằng 20% khối
lượng của nó. Tác dụng cô lập này đạt được trong thời gian rất ngắn (10 - 20
phút) kể từ khi trộn apatit với đất bị nhiễm kim loại nặng. Apatit có được khả
năng trên là do nó cung cấp PO4-3 tạo phản ứng kết tủa với kim loại nặng.
Khi trộn lẫn apatit với đất sẽ tạo hệ đệm mới trong dung dịch đất.

Tổng quan công nghệ xử lý nước thải phóng xạ sử dụng vật liệu
khoáng tự nhiên trên thế giới và trong nước

1.3.1. Tổng quan thế giới
a) Xử lý nước thải phóng xạ bằng vật liệu composit
Việc lựa chọn vật liệu trao đổi ion phụ thuộc rất nhiều vào thành phần
hóa học của nước thải. Năm 2008, nhóm tác giả REN Jun-shu, MU Tao,
ZHANG Wei và YANG Sheng-ya thuộc Viện Hàn lâm Vật lý Kỹ thuật Trung
Quốc (China Academy of Engineering Physics) đã tiến hành nghiên cứu sự
ảnh hưởng của thành phần hóa học của nước thải tới hiệu suất trao đổi ion của
vật liệu composit bằng cách tiến hành thí nghiệm kết hợp hấp phụ tĩnh và
động để loại bỏ U trong nước thải. Kết quả thực nghiệm cho thấy hiệu quả
hấp phụ của loại composit nghiên cứu đã giảm khi có sự xuất hiện của các
anion, triethanolamine và dầu trong nước thải. Cụ thể; khi nồng độ của CO32-,
HCO3-, SO32-, Cl- trong dung dịch cao hơn 0,24; 0,28; 0,23 và 0,09 mol/l
tương ứng, nồng độ của Urani trong nước thải đầu ra sẽ vượt quá 20 mg/l.
Nồng độ cho phép tối đa của Triethanolamine qua nhựa trao đổi ion là không
vượt quá 250 mg/l. Trường hợp hàm lượng dầu trong nhựa vượt quá 1% (theo
khối lượng), kích thước lỗ xốp giảm 16%, và khi vượt quá 11%, kích thước lỗ
xốp gần như bằng không.
Kết quả nghiên cứu của nhóm Younjin Parka, Young-Chae Leeb, Won
Sik Shina, và Sang-June Choia thuộc Đại học quốc gia Kyungpook và Viện
Công nghệ & Kỹ thuật Hạt nhân của Hàn Quốc năm 2010 cho thấy các hợp
chất tổng hợp khác như ammonium molybdophosphate-polyacrylonitrile
(AMP-PAN), nano-crystalline silicoTitanate (IONSIV IE-911, UOP) [33], các
phức kim loại của hexacyanoferrates [Fe(CN6)]4− [14] đều có khả năng hấp
phụ/trao đổi ion chọn lọc cao đối với các đồng vị phóng xạ Cs, Sr và Co.
b) Xử lý nước thải phóng xạ bằng khoáng sét
Các hợp chất khoáng tự nhiên như đất sét (Bentonit, kaolin và illit),
15


16


công nghệ hấp phụ - vi lọc/siêu lọc. Khoáng Zeolit có thành phần chính là
Zeolit clinoptilolitic với diện tích bề mặt 46,8m2/g; thành phần khoáng tinh
chiếm 71,5% được nghiền tới kích thước từ 0,5-1mm. Sau đó khoáng Zeolit
được chuyển đổi sang các dạng cation khác nhau –H, -NH4 và -Na. Kết quả
nghiên cứu khả năng hấp phụ của các khoáng Zeolit ở dạng tự nhiên và
chuyển đổi đối với Co và Cs ở 25oC, pH = 5,5 -6 trình bày trong bảng 1.2 cho
thấy khoáng Zeolit Na có khả năng hấp phụ cao nhất; khoáng Zeolit tại
Marsid (Rumani) là thích hợp sử dụng trong xử lý nước thải phóng xạ.
Bảng 1.2. Ảnh hưởng của các dạng khoáng Zeolit cation
đến khả năng hấp phụ
Loại khoáng Zeolit
(ZX)

KCo (mEq/g)

KCs (mEq/g)

ZN

0,75

1,16

ZH

1,18