ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Nguyễn Thị Luyến

CHẾ TẠO VẬT LIỆU CdSe/CdS
CẤU TRÚC NANO DẠNG TETRAPOD VÀ
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHÚNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

Hà Nội – 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

-----------------

Nguyễn Thị Luyến

CHẾ TẠO VẬT LIỆU CdSe/CdS
CẤU TRÚC NANO DẠNG TETRAPOD VÀ
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHÚNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO
Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện nano
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa

Tôi xin cảm ơn tất cả các anh, chị, em là NCS, học viên cao học, sinh
viên học tập và làm việc tại Phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học vật
liệu - Viện Hàn lâm KH&CN VN đã cùng tôi chuẩn bị và thực hiện công nghệ
chế tạo và khảo sát các đặc trưng của vật liệu.
Tôi xin cảm ơn chân thành đến TS. Lê Bá Hải đã tận tình giúp tôi trong
nghiên cứu khoa học, TS. Trần Quang Huy đã giúp tôi thực hiện phép đo
khảo sát hình dạng, TS. Đỗ Ngọc Chung đã hướng dẫn tôi thực hiện phép đo
khảo sát hấp thụ quang của vật liệu.
Cuối cùng, tôi xin được gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, đồng
nghiệp đã luôn bên cạnh động viên, khích lệ tôi trong những giai đoạn khó
khăn nhất.
Luận án được thực hiện với sự hỗ trợ kinh phí của Trường Đại học
Khoa học - Đại học Thái nguyên, Phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa
học vật liệu - Viện Hàn lâm KH&CN VN.


MỤC LỤC
Trang
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt ................................................................ i
Danh mục các bảng .......................................................................................... iii
Danh mục các hình vẽ và đồ thị ....................................................................... iv
Ký hiệu các mẫu nghiên cứu .......................................................................... xiv
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN VỀ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA TETRAPOD ............................................................................................ 5
1.1. Chế tạo……................................................................................................ 5
1.1.1. Các cơ chế tạo thành tetrapod ............................................................ 5
1.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng và ligand đến cấu trúc tinh thể....7
1.1.3. Kỹ thuật chế tạo tetrapod đồng chất và dị chất ................................ 11
1.2. Tính chất quang ........................................................................................ 17

3.2.2. Ảnh hƣởng của nồng độ tiền chất và oleylamine đến
sự phát triển các nhánh CdS từ lõi CdSe ........................................ 57
3.3. Tetrapod-giếng lƣợng tử .......................................................................... 67
Kết luận chƣơng 3 ........................................................................................... 73
Chƣơng 4. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA
TETRAPOD CdSe, CdSe/CdSe1-xSx VÀ TETRAPOD-GIẾNG LƢỢNG TỬ
LÕI (ZB-CdSe)/NHÁNH (WZ-CdSe/CdSe1-xSx/CdSe1-ySy/CdSe1-zSz).......... 74
4.1. Tetrapod CdSe .......................................................................................... 74
4.1.1. Đặc trƣng hấp thụ và quang huỳnh quang……...............................74
4.1.2. Bản chất các chuyển dời quang ....................................................... 79
4.1.3. Sự phụ thuộc công suất kích thích quang ....................................... 84
4.2. Tetrapod dị chất và tetrapod-giếng lƣợng tử............................................86


4.2.1. Các mẫu nghiên cứu ........................................................................ 86
4.2.2. Sự tái chuẩn hóa vùng cấm ............................................................. 90
4.2.3. Sự truyền hạt tải từ giếng thế vào lõi .............................................. 97
4.2.4. Hiện tƣợng chống dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ
và dập tắt huỳnh quang tại nhiệt độ thấp ........................................ 99
Kết luận chƣơng 4 ......................................................................................... 109
KẾT LUẬN ................................................................................................... 110
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ
LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ..................................................................... 112
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 114
PHỤ LỤC ...................................................................................................... 132


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
1. Các ký hiệu
e: Điện tử


Ea: Năng lƣợng kích hoạt nhiệt

[…]: Nồng độ tiền chất …

2. Các chữ viết tắt
Chữ
viết tắt

Tiếng Anh

Tiếng Việt

BGR

Band gap renormalization

Tái chuẩn hóa vùng cấm

CB

Conduction band

Vùng dẫn

FWHM

Full width at half maximum

Độ rộng phổ tại nửa cực đại


Axit methylphosphonic

MQW

Multiquantum well

Nhiều giếng lƣợng tử

NC

Nanocrystal

Nano tinh thể

HRTEM

i


OA

Oleic acid

Axit oleic

OAm

Oleylamine



Hiệu suất lƣợng tử

quantum yield

quang huỳnh quang

PPA

Propylphosphonic acid

Axit propylphosphonic

QD

Quantum dot

Chấm lƣợng tử

TBP

Tributylphosphine

Tributylphosphine

TDPA

Tetradecylphosphonic acid

Axit tetradecylphosphonic


Tetrapod

Tetrapod

TPQW

Tetrapod-Quantum well

Tetrapod-giếng lƣợng tử

UCL

Up-convertion luminescence

VB

Valence band

Vùng hóa trị

WZ

Wurtzite

Lục giác

XRD

X-ray diffraction


Hai chiều

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 2.1. Ký hiệu và điều kiện chế tạo các mẫu TP CdSe..........................36
Bảng 2.2. Các điều kiện chế tạo nhánh theo qui trình hai bƣớc
(các thí nghiệm 1 và 2) và chế tạo lõi, nhánh theo qui
trình liên tiếp (thí nghiệm 3) ......................................................... 40
Bảng 2.3. Điều kiện chế tạo hai loại mẫu TPQW........................... .............. 42
Bảng 3.1. Các điều kiện chế tạo NC CdSe và CdS ....................................... 55
Bảng 3.2. Điều kiện chế tạo các mẫu TPQW có tỉ số các cƣờng độ
phát xạ tích phân của QW và lõi CdSe khác nhau........................ 72
Bảng 4.1. Ký hiệu và điều kiện chế tạo các cặp mẫu lõi-TP dị chất
và lõi-TPQW đƣợc sử dụng để nghiên cứu tính chất quang ........ 87
Bảng 4.2. Giá trị của các thông số làm khớp theo biểu thức Varshni ........ 104

iii


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1. Hình không gian ba chiều của TP ................................................... 5
Hình 1.2. Sự tạo thành TP từ các vi tinh thể có cấu trúc WZ ......................... 6
Hình 1.3. (a) Minh họa cấu trúc tinh thể của lõi và các nhánh của
TP CdSe; (b) Ảnh HRTEM của TP CdSe với lõi có cấu trúc ZB
và các nhánh có cấu trúc WZ. ......................................................... 7
Hình 1.4. Sự phụ thuộc năng lƣợng tự do vào đƣờng kính trung bình
của NC CdSe có cấu trúc ZB (đƣờng liền nét)
và cấu trúc WZ (đƣờng đứt nét). .................................................... 8

Hình 1.15. Giản đồ cấu trúc vùng năng lƣợng của cấu trúc nano bán dẫn:
(a) loại I; (b) loại II; và (c) giả loại II ......................................... 18
Hình 1.16. Vị trí các mức năng lƣợng cơ bản của điện tử và lỗ trống
trong vật liệu khối CdSe có cấu trúc WZ và ZB ........................ 18
Hình 1.17. Phân bố theo bán kính của các hàm sóng điện tử (đƣờng liền nét)
và lỗ trống (đƣờng đứt nét) trong các cấu trúc nano lõi/vỏ loại I
(hình trên) và loại II (hình dƣới). Các bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ và
vỏ/ligand đƣợc chỉ ra bằng các đƣờng đứt nét thẳng đứng.
Vị trí bờ vùng dẫn và bờ vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn khối
đƣợc biểu diễn tƣơng ứng bằng đƣờng liền nét và đƣờng đứt nét
nằm ngang ................................................................................... 19
Hình 1.18. Giản đồ vùng năng lƣợng của: (a) cấu trúc nano
loại I/loại I CdSe/ZnS/CdSe; và (b) cấu trúc nano loại I/loại II
WZ-CdSe/ZB-CdS/WZ-CdS ...................................................... 20
Hình 1.19. (a) Sự thay đổi phổ PL của cấu trúc nano loại I/loại I
CdSe/ZnS/CdSe theo độ dày lớp vỏ CdSe bên ngoài;
(b) Sự phụ thuộc phổ PL của cấu trúc nano loại I/loại II
v


WZ-CdSe/ZB-CdS/WZ-CdS vào công suất kích thích .............. 21
Hình 1.20. Phân bố điện tử (CB1) và lỗ trống (VB1) trong TP CdSe có
đƣờng kính 2,2 nm và chiều dài nhánh 4,6 nm. Số trong ngoặc đơn
chỉ mức độ suy biến của các trạng thái ................................................. 22
Hình 1.21. Phân bố điện tử và lỗ trống trong TP CdTe:
(a, b) trạng thái cơ bản; và (c, d) trạng thái kích thích thứ nhất . 22
Hình 1.22. Phổ hấp thụ và phổ PL của TP CdSe/CdS có đƣờng kính lõi
CdSe ~ 4 nm và chiều dài nhánh CdS bằng 24 nm .................... 24
Hình 1.23. (a,b) Sự phụ thuộc công suất kích thích của phổ PL của hai
TP CdSe/CdS có đƣờng kính của lõi ~ 4 nm và chiều dài nhánh

thiết bị Linkam THMS 600........................................................... 45
Hình 3.1. Giản đồ XRD của TP CdSe thuộc hệ mẫu T1 đƣợc chế tạo tại
thời gian phản ứng 30 phút ........................................................... 48
Hình 3.2. Ảnh TEM của 5 mẫu TP CdSe thuộc hệ mẫu T1 đƣợc chế tạo
tại nhiệt độ 200oC/200oC với các thời gian phản ứng khác nhau:
(a) 6 phút, (b) 12 phút, (c) 30 phút, (d) 60 phút, và (e) 180 phút.
Thang đo là 20 nm ........................................................................ 49
Hình 3.3. Ảnh TEM của 5 mẫu TP CdSe thuộc hệ mẫu T2 đƣợc chế tạo
tại nhiệt độ 260oC/220oC với các thời gian phản ứng khác nhau:
(a) 3 phút, (b) 6 phút, (c) 20 phút, (d) 45 phút, và (e) 60 phút.
Thang đo là 20 nm ........................................................................ 50
Hình 3.4. Cơ chế thay đổi kích thƣớc của TP khi nồng độ monomer
trong dung dịch phản ứng ở mức thấp .......................................... 51
Hình 3.5. Ảnh TEM của các NC CdSe đƣợc chế tạo tại 280oC,
[OA]=0,05 M với thời gian phản ứng khác nhau: (a) 0,5 phút;
(b) 30 phút; và (c) 60 phút ............................................................ 53
Hình 3.6. Ảnh TEM của các NC CdSe đƣợc chế tạo với [OA]=0,05 M tại
các nhiệt độ và thời gian phản ứng: (a) 200oC, 30 phút;
(b) 280oC, 20 phút; và (c) 310oC, 5 phút ...................................... 53
Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu NC CdSe tƣơng ứng với:
(a) Hình 3.5; và (b) Hình 3.6 ........................................................ 54
Hình 3.8. Giản đồ XRD của các NC CdSe chế tạo tại 280oC
vii


với các nồng độ OA bằng 0,05 M và 0,4 M ............................... 54
Hình 3.9.

Ảnh TEM và giản đồ XRD của NC CdS đƣợc chế tạo trong
hệ phản ứng ODE-OA tại 280oC với các nồng độ [OA]=0,2 M;

Hình 3.20. Ảnh TEM của (a) lõi CdSe và (b) NC dị chất ........................... 65
Hình 3.21. (a) Phổ hấp thụ và phổ PL của các mẫu NC nhận đƣợc tại
các thời điểm phản ứng khác nhau; và (b) Phổ PL của các
TP CdSe/CdSe1-xSx đƣợc chế tạo với các nhiệt độ ban đầu
khác nhau. . ................................................................................. 66
Hình 3.22. Ảnh TEM của (a) TPQW loại 1 và (b) TPQW loại 2 ................. 67
Hình 3.23. Sự thay đổi phổ hấp thụ và phổ PL theo thời gian phản ứng
của: (a) TPQW loại 1; và (b) TPQW loại 2 ................................ 68
Hình 3.24. Phổ hấp thụ (đƣờng liền nét màu nâu), đạo hàm bậc hai của
phổ hấp thụ (đƣờng đứt nét màu xanh) và phổ PL (đƣờng liền
nét màu đỏ) của: (a) mẫu TPQW loại 1 tại 22 phút; và (b) mẫu
TPQW loại 2 tại 31 phút. Các mũi tên về phía năng lƣợng thấp
và cao chỉ đáy và các thành giếng thế......................................... 70
Hình 3.25. Phổ hấp thụ (đƣờng liền nét màu nâu), đạo hàm bậc hai phổ
hấp thụ (đƣờng đứt nét màu xanh) và phổ PL (đƣờng liền nét
màu đỏ) của mẫu TPQW có tỉ số cƣờng độ phát xạ của QW
và lõi lớn nhất. Vị trí năng lƣợng của đáy và thành giếng thế
đƣợc chỉ ra bằng các đƣờng liền nét thẳng đứng. Các mũi tên về
phía năng lƣợng thấp và cao chỉ đáy và các thành giếng thế ..... 71
Hình 3.26. Phổ PL của một số mẫu TPQW có tỉ số các cƣờng độ phát xạ
của QW và lõi CdSe khác nhau. Cƣờng độ phát xạ từ lõi CdSe
của các mẫu đã đƣợc chuẩn hóa ................................................. 72
Hình 4.1.

Sự thay đổi phổ hấp thụ (đƣờng liền nét) và phổ PL (đƣờng đứt
nét) theo thời gian phản ứng của các hệ mẫu (a) T1, và (b) T2 . 75

Hình 4.2.

(a) Sự thay đổi phổ hấp thụ (đƣờng liền nét), phổ PL

Hình 4.8. Ảnh TEM của các cặp mẫu: (a1, b1) C-TG; (a2, b2) C1-TW1;
x


và (a3,b3) C2-TW2 ..................................................................... 88
Hình 4.9.

Các phổ hấp thụ, PL và PLE của các cặp mẫu: (a) C-TG;
(b) C1-TW1; và (c) C2-TW2. Các phổ PLEL và PLEH đƣợc dò
tìm tại các giá trị năng lƣợng tƣơng ứng với vị trí các đỉnh phát
xạ của TPQW tại năng lƣợng thấp và năng lƣợng cao ............... 89

Hình 4.10. Giản đồ cấu trúc vùng năng lƣợng của các mẫu: (a) TG;
(b) TW1 và (c) TW2 đƣợc mô tả với lõi và một nhánh của TP.
Eg1, Eg2 và Eg3 tƣơng ứng là năng lƣợng vùng cấm của lõi
ZB-CdSe, phần nhánh WZ-CdSe1-xSx giàu Se tiếp giáp với lõi,
và của giếng thế .......................................................................... 90
Hình 4.11. Sự thay đổi phổ PL của các cặp mẫu: (a) C-TG, và (b) C1-TW1
theo công suất kích thích trong khoảng 0,006-18 mW.
Hƣớng mũi tên chỉ chiều tăng của công suất kích thích ............. 90
Hình 4.12. Phổ PL của các cặp mẫu (a) C-TG và (b) C1-TW1 đƣợc đo với
các công suất kích thích 0,06 mW (đƣờng đứt nét, màu xanh)
và 18 mW (đƣờng liền nét, màu nâu). Cƣờng độ của các
đỉnh PLE đã đƣợc chuẩn hóa ........................................................ 91
Hình 4.13. Kết quả phân tích phổ PL của các mẫu: (a) C; (b) TG;
đƣợc đo với các công suất kích thích 0,06 và 18 mW. ............... 92
Hình 4.14. Kết quả phân tích phổ PL của các mẫu: (a) C1; và (b) TW1
đƣợc đo với các công suất kích thích 0,06 và 18 mW ................ 93
Hình 4.15. (a) Sự thay đổi phổ PL của cặp mẫu C2-TW2 theo công suất kích
thích trong khoảng 0,006-18 mW. Hƣớng mũi tên chỉ chiều tăng

Hình 4.22. Sự thay đổi năng lƣợng phát xạ theo nhiệt độ của:
(a) đỉnh P2LE đối với mẫu C1 và TW1; và (b) đỉnh PHE đối với
mẫu TW1 và QW1. Đƣờng liền nét là kết quả làm khớp biểu
thức Varshni với các số liệu thực nghiệm……………………. 103
xii


Hình 4.23. (a) Sự phụ thuộc cƣờng độ phát xạ tích phân PHE của các
mẫu TW1 và QW1 vào nhiệt độ. Đƣờng liền nét chỉ xu hƣớng
thay đổi cƣờng độ phát xạ PHE theo nhiệt độ; (b) Phổ PL của mẫu
QW1 tại 120 và 240K. Mũi tên chỉ vai phổ phía năng lƣợng cao
của mẫu QW1 tại 120K. ........................................................... 105
Hình 4.24. (a) Phổ hấp thụ, phổ PL và bƣớc sóng kích thích đƣợc
sử dụng trong thực nghiệm đo UCL của các mẫu TW1 và TW2;
(b) Phổ UCL tại 80 K của các mẫu TW1 và TW2 đƣợc đo với
cùng công suất kích thích ......................................................... 107
Hình 4.25. (a) Sự thay đổi phổ UCL của mẫu TW2 theo công suất
kích thích. Mũi tên chỉ chiều tăng của công suất kích thích;
(b) Sự phụ thuộc cƣờng độ UCL của mẫu TW2 vào công suất
kích thích ................................................................................... 108

xiii


KÝ HIỆU CÁC MẪU NGHIÊN CỨU
Mẫu nghiên cứu

STT
1
2



MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây các nano tinh thể (NC) bán dẫn và cấu trúc
nano bán dẫn dị chất đã đƣợc ứng dụng để nghiên cứu chế tạo các linh kiện
quang, điện nhƣ diot phát quang [8, 103], laser [25, 52], nguồn phát đơn
photon [12], đầu thu quang [4, 30], bộ nhớ dữ liệu quang [24], transistor
[117], cảm biến nhiệt độ [76], pin mặt trời [89], cũng nhƣ đƣợc sử dụng để
đánh dấu sinh học và hiện ảnh tế bào [27], v.v... Tính chất quang của NC bán
dẫn bị chi phối bởi kích thƣớc, hình dạng, thành phần hóa học và cấu trúc tinh
thể. Việc kết hợp đồng thời các yếu tố này trong cùng một cấu trúc nano đang
là hƣớng nghiên cứu đƣợc quan tâm hiện nay cả về công nghệ chế tạo và khoa
học cơ bản nhằm mở rộng hơn nữa khả năng ứng dụng của lớp vật liệu quan
trọng này.
NC dạng tetrapod (TP) trên cơ sở các hợp chất bán dẫn A2B6 là một
trong các đối tƣợng vật liệu đƣợc kỳ vọng cho các mục đích ứng dụng khác
nhau. TP bao gồm lõi dạng cầu có cấu trúc lập phƣơng giả kẽm (ZB) và bốn
nhánh có cấu trúc lục giác (WZ) sắp xếp đối xứng trong không gian. Tùy
thuộc vào cấu trúc vùng năng lƣợng mà các hạt tải điện trong TP có thể bị
giam giữ ba chiều (3D) trong lõi hoặc 2 chiều (2D) trong các nhánh. Khác với
TP đồng chất cấu trúc vùng năng lƣợng của TP dị chất không chỉ phụ thuộc
vào kích thƣớc của lõi và các nhánh mà còn phụ thuộc vào các vật liệu bán
dẫn đƣợc sử dụng và phân bố của các nguyên tố hóa học.
Hiện nay một số vấn đề về công nghệ chế tạo TP còn chƣa rõ ràng nhƣ
ảnh hƣởng của điều kiện chế tạo đến cấu trúc tinh thể của NC lõi, nguyên
nhân gây ra sự chuyển pha từ cấu trúc ZB sang cấu trúc WZ để tạo thành các
nhánh, sự thay đổi kích thƣớc của lõi và các nhánh trong quá trình phát triển
TP, … Tƣơng tự, bản chất các chuyển dời quang và sự thay đổi các đặc trƣng
phát xạ trong mối liên quan với kích thƣớc, cấu trúc vùng năng lƣợng, công
1



2. Bản chất các chuyển dời quang trong TP. Sự phụ thuộc các đặc trƣng
quang phổ của TP vào kích thƣớc. Ảnh hƣởng của công suất kích thích
quang đến các đặc trƣng phát xạ. Hiện tƣợng chống dập tắt huỳnh
quang do nhiệt độ và hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang tại nhiệt độ thấp.
Phương pháp nghiên cứu
Nghiên cứu đƣợc thực hiện bằng phƣơng pháp thực nghiệm. Các mẫu
nghiên cứu đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa ƣớt trong dung môi không
liên kết octadecene (ODE). Ảnh hƣởng của điều kiện chế tạo đến cấu trúc tinh
thể của NC CdSe đƣợc khảo sát trong hệ phản ứng ODE-axit oleic (OA) tại
các nhiệt độ và nồng độ OA khác nhau. Ba giải pháp công nghệ và hai qui
trình chế tạo nhánh CdS từ lõi CdSe đã đƣợc thử nghiệm.
Hình dạng, kích thƣớc, cấu trúc tinh thể và đặc trƣng quang phổ của
các mẫu đƣợc khảo sát bằng các phƣơng pháp nhƣ hiển vi điện tử truyền qua
(TEM), nhiễu xạ tia X (XRD), hấp thụ quang, quang huỳnh quang (PL) và
kích thích quang huỳnh quang (PLE). Tính chất huỳnh quang của các mẫu
đƣợc nghiên cứu dựa trên số liệu đo phổ PL theo công suất kích thích quang
và nhiệt độ. Các kết quả thực nghiệm đƣợc thảo luận trong mối liên quan với
điều kiện chế tạo và đƣợc so sánh với kết quả công bố của các tác giả khác để
rút ra các thông tin khoa học cần thiết.
Ý nghĩa khoa học của luận án
Các kết quả nghiên cứu đã tạo ra cấu trúc nano mới là TPQW và góp
phần giải quyết một vài vấn đề về công nghệ chế tạo và tính chất quang của
TP nhƣ vai trò của OA và tri-n-octylphosphine (TOP) đối với cấu trúc tinh thể
của NC CdSe, cơ chế thay đổi kích thƣớc lõi và các nhánh trong quá trình
phát triển của TP, bản chất các chuyển dời quang trong TP, sự phụ thuộc các
đặc trƣng quang phổ của TP vào kích thƣớc, công suất kích thích quang và
nhiệt độ trong mối liên quan với cấu trúc vùng năng lƣợng.
3