ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN ANH TÚ

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG
CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN BA THÀNH PHẦN
Zn1-XCdXS
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN XUÂN NGHĨA


HÀ NỘI - 2014

2


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới
PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ
bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp em trong suốt quá trình nghiên cứu
và thực hiện luận văn.
Em xin gửi lời cảm ơn tới NCS. Hoàng Thị Lan Hương, NCS. Nguyễn
Xuân Ca và NCS. Nguyễn Thị Luyến, những người đã luôn tận tình hướng
dẫn, chỉ bảo cho em những kiến thức lý thuyết và thực nghiệm quý giá, luôn
giúp đỡ, động viên để em hoàn thành tốt luận văn này.
Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong Khoa Vật Lý –

Danh mục các bảng
Danh mục các hình
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ BÁN DẪN BA
THÀNH PHẦN ................................................................................................ 6
1.1. Giới thiệu về Nano tinh thể bán dẫn ba thành phần ............................ 6
1.2. Ảnh hưởng của các thông số chế tạo tới tính chất quang của
nano tinh thể bán dẫn ba thành phần ......................................................... 10
1.2.1. Nhiệt độ chế tạo và thời gian phản ứng ............................................ 11
1.2.2. Tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứngError! Bookmark not defined.
Kết luận chương 1 ......................................... Error! Bookmark not defined.
Chương 2: THỰC NGHIỆM ....................... Error! Bookmark not defined.
2.1. Chế tạo nano tinh thể Zn1-xCdxS ........... Error! Bookmark not defined.
2.1.1. Hóa chất ............................................ Error! Bookmark not defined.
2.1.2. Hệ chế tạo mẫu.................................. Error! Bookmark not defined.
2.1.3. Quy trình tổng hợp nano tinh thể Zn1-xCdxSError! Bookmark not defined.
2.1.4. Làm sạch mẫu ................................... Error! Bookmark not defined.

2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệuError! Bookmark not defined
2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua................. Error! Bookmark not defined.
2.2.2. Nhiễu xạ tia X .................................... Error! Bookmark not defined.
2.2.3. Hấp thụ quang học ............................ Error! Bookmark not defined.


2.2.4. Quang huỳnh quang .......................... Error! Bookmark not defined.
Kết luận chương 2 ......................................... Error! Bookmark not defined.
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ... Error! Bookmark not defined.
3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến các đặc trưng vật lý của
nano tinh thể Zn1-xCdxS ................................ Error! Bookmark not defined.
3.1.1. Hình dạng và kích thước ................... Error! Bookmark not defined.

Acid Oleic

ODE

Octadecene

PL

Huỳnh quang

SA

Acid Stearic

T

Nhiệt độ

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua

XRD

Nhiễu xa tia X

θ

Góc therta


Hình 1.7. Phổ Abs và PL của NC ZnCdSe tổng hợp từ (a) hạt nhân
CdSe và (b) hạt nhân ZnSe. .......... Error! Bookmark not defined.
Hình 1.8. Ảnh TEM và HR-TEM của NC ZnCdSe tổng hợp từ hạt
nhân CdSe với thời gian chế tạo là (a) 30 phút và (b) 180
phút với kích thước hạt tương ứng là 3,1 nm và 4,3 nm.Error! Bookmark no
Hình 1.9. (a) Sự dịch đỉnh PL của NC CdSe, (b) NC hợp kim ZnCdSe
tổng hợp từ hạt nhân CdSe và (c) NC hợp kim ZnCdSe tổng
hợp từ hạt nhân ZnSe theo thời gian phản ứng.Error! Bookmark not defined


Hình 1.10. (a) Ảnh HRTEM của NC Zn0,1Cd0,9S, (b) ảnh TEM của NC
Zn0,1Cd0,9S, (c) ảnh TEM của của NC Zn0,25Cd0,75S, (d) ảnh
TEM của của NC Zn0,36Cd0,64S và (e) ảnh TEM của của NC
Zn0,53Cd0,47S ................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 1.11. Phổ XRD của NC ZnxCd1-xS với các giá trị của x = (a) 0,1;
(b) 0,25; (c) 0,36 và (d) 0,53. ........ Error! Bookmark not defined.
Hình 1.12. (Bên trái) Phổ XRD của NC ZnxCd1-xS tổng hợp với thành
phần khác nhau: (1) 0Zn-1Cd-1S 120 phút, (2) 1Zn-1Cd-1S
180 phút, (3) 3Zn-1Cd-2S 8 phút, (4) 3Zn-1Cd-2S 180 phút,
(5) 3Zn-1Cd-4S 8 phút, (6) 3Zn-1Cd-4S 180 phút và (7) ZnS
dạng khối. (Bên phải) Đường biểu diễn mối liên hệ giữa
hằng số mạng a và thành phần x. .. Error! Bookmark not defined.
Hình 1.13. (Bên trái) phổ Abs và (bên phải) PL của NC Zn xCd1-xS với
các giá trị của x = (a) 0,1; (b) 0,25; (c) 0,36 và (d) 0,53Error! Bookmark not
Hình 2.1. Hệ chế tạo NC Zn1-xCdxS, (1) đường dẫn khí vào; (2) đường
dẫn khí ra; (3) bình ba cổ; (4) bếp từ; (5) nhiệt kế.Error! Bookmark not defi
Hình 2.2 Sơ đồ chế tạo NC Zn1-xCdxS ......... Error! Bookmark not defined.
Hình 2.3. (a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua, (b)
Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 1010 đặt tại Viện Vệ sinh
Dịch tễ Trung ương......................... Error! Bookmark not defined.

các hệ mẫu (a) Zn1,5; (b) Zn2,5 và (c) Zn10.Error! Bookmark not defined.
Hình 3.10. Sự thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất (a) và đỉnh
phát xạ (b) khi thay đổi tỷ lệ Zn/Cd.Error! Bookmark not defined.


MỞ ĐẦU
I. Lý do chọn đề tài
Các nano tinh thể (NC) bán dẫn (cũng còn được biết đến là các chấm
lượng tử) do kích thước rất nhỏ bé của chúng (từ 1 - 20 nano met (nm)), thể
hiện các tính chất điện tử và quang học thú vị. Ta có thể xếp tính chất của
chúng nằm giữa các vật liệu bán dẫn khối và các phân tử hay nguyên tử riêng
biệt. Trong vòng 20 năm gần đây, các NC đã được tập trung nghiên cứu và
đạt được các tiến bộ to lớn trong việc tổng hợp, cũng như hiểu biết thêm về
các tính chất quang và điện của chúng.
Các NC bán dẫn là các hạt phát sáng rất bé ở kích thước nm. Các hạt
này được nghiên cứu mạnh mẽ và phát triển cho các ứng dụng đa dạng, ví dụ
như trong linh kiện chuyển đổi năng lượng mặt trời, các linh kiện quang điện
tử, các detector siêu nhậy, trong các linh kiện phát sáng (QD-LED), trong
các ứng dụng y-sinh như hiện ảnh phân tử tế bào [7, 23], các cảm biến sinh
học nano [14]. Đặc tính nổi trội của các NC là hiệu ứng giam giữ lượng tử
do kích thước giảm xuống cỡ nm. Hiệu ứng này dẫn tới việc các hạt tải bị
giam giữ về mặt không gian, ở bên trong thể tích rất bé của NC. Vì vậy, các
nhà khoa học có thể sử dụng kích thước của các NC để thay đổi, trong một
khoảng rộng và chính xác, năng lượng của các trạng thái điện tử gián đoạn
và các dịch chuyển quang học. Kết quả là có thể thay đổi phát xạ ánh sáng từ
các chấm lượng tử này, từ vùng phổ tử ngoại, nhìn thấy, hồng ngoại gần và
tới phổ hồng ngoại giữa. Các NC này cũng tạo ra nhiều tính chất quang mới
như là sự nhân các hạt tải (carrier multiplication), đơn hạt nhấp nháy (singleparticle blinking) và truyền tín hiệu phổ.
Như đã trình bày ở trên, nm là một phần tỉ của mét (10-9 m), là cột mốc
đánh dấu ranh giới giữa lý thuyết cổ điển của Newton và lý thuyết cơ lượng

bình phương kích thước của chấm lượng tử). Các NC có các tính chất vật lý
phụ thuộc vào kích thước và thành phần tạo ra chúng. NC được sử dụng trực
tiếp trong các ứng dụng liên quan tới các tính chất quang của chúng: sự hấp
thụ mạnh, phát xạ PL mạnh và hẹp, phụ thuộc vào kích thước và thành phần
hóa học, có độ bền quang cao so với các chất màu hữu cơ, tốc độ bị bạc màu
chậm. Các NC này có thể thay thế các chất màu hữu cơ như Rhodamine 640
trong các ứng dụng hiện ảnh sinh học, vì chúng phát quang mạnh và ít bạc
màu khi chiếu sáng so với chất màu hữu cơ.
Từ những năm 90 của thế kỉ XX các nhà khoa học trên thế giới đã chế
tạo ra các NC bằng phương pháp tổng hợp hóa học trong dung dịch. Ta có thể
chế tạo ra được hạt nano hình cầu có kích thước vài nm, chứa cỡ vài nghìn
nguyên tử. Các sản phẩm loại này đã được thương mại hóa từ năm 2002, tuy
nhiên giá thành của chúng khá đắt. Các NC này có thể tồn tại ở dạng huyền
phù khi chúng được phân tán trong dung môi hoặc trong nước. Chúng cũng
có thể ở dạng bột hay được phân tán trong màng mỏng chất polymer.
Các NC bán dẫn dạng keo được đặc biệt quan tâm trong khoa học cơ
bản và kỹ thuật do sự phụ thuộc các tính chất của nó vào kích thước hạt, và
tiềm năng ứng dụng của chúng trong lĩnh vực quang điện tử hay y sinh. Trong
hai thập kỷ qua các NC hai thành phần phát quang với màu sắc khác nhau hay
các NC hai thành phần có cấu trúc lõi/vỏ đã được tập trung nghiên cứu. Tuy
nhiên việc thay đổi tính chất vật lý và hoá học của chúng theo kích thước hạt

3


có thể gây ra một số vấn đề đặc biệt đối với các hạt có kích thước nhỏ hơn 2
nm. Gần đây trên thế giới bắt đầu quan tâm đến việc thay đổi các tính chất
quang của NC bằng cách thay đổi thành phần hóa học của NC hợp kim (ba
hoặc bốn thành phần). Theo phương pháp này chúng ta có thể tạo ra các NC
hợp kim có chất lượng vượt trội hơn rất nhiều (hiệu suất lượng tử cao, độ

NC ba thành phần.
Chương 2. Trình bày phương pháp chế tạo NC Zn1-xCdxS. Giới thiệu
các phương pháp dùng để nghiên cứu kích thước, hình dạng, phân tích cấu
trúc cũng như tính chất quang của các NC Zn1-xCdxS.
Chương 3. Trình bày các kết quả thực nghiệm về chế tạo NC Zn1-xCdxS
theo nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd tham gia
phản ứng. Các thông số đặc trưng về cấu trúc của NC Zn1-xCdxS như: hình
dạng và kích thước được nghiên cứu thông qua ảnh TEM. Pha kết tinh của
NC Zn1-xCdxS được nhận dạng nhờ kỹ thuật nhiễu xạ tia X. Các tính chất
quang được nghiên cứu thông qua phổ Abs và PL.

5


Chương 1
TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ BÁN DẪN BA THÀNH PHẦN

Chương 1 sẽ giới thiệu một cách tổng quan về NC bán dẫn ba thành
phần: cấu tạo, ưu điểm và các tính chất quang nổi trội so với NC bán dẫn hai
thành phần. Nghiên cứu tình chất quang của NC bán dẫn ba thành phần trong
mối liên hệ với nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ các tiền chất
tham gia phản ứng.
1.1. Giới thiệu về Nano tinh thể bán dẫn ba thành phần
Các NC bán dẫn được quan tâm đặc biệt là do hiệu ứng giam giữ lượng
tử thể hiện rất rõ và phụ thuộc mạnh vào kích thước của các hạt. Một trong
những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử xảy ra trong các NC
là sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn khi kích thước của hạt giảm đi và
quan sát được qua sự dịch về phía năng lượng cao trong phổ Abs. Biểu hiện
thứ hai là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại
trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng dẫn, mà biểu hiện rõ nhất

kích thước hạt nhỏ thì các tính chất của chúng không ổn định trong quá trình
sử dụng. Vậy làm thế nào để thay đổi tính chất của các NC mà không cần
thay đổi kích thước của chúng?
Một trong các giải pháp để đáp ứng yêu cầu đó là sử dụng các NC hợp
kim, vì tính chất quang của chúng không những phụ thuộc vào kích thước hạt
mà còn phụ thuộc vào thành phần hóa học của hợp kim, do đó có thể điều
chỉnh tính chất quang của NC hợp kim thông qua điều chỉnh thành phần hóa
học trong khi vẫn duy trì được kích thước của hạt. NC hợp kim được tạo
thành phụ thuộc vào số nguyên tố trong thành phần, chúng có thể phân loại là
NC hợp kim 3 thành phần và 4 thành phần. NC hợp kim 3 thành phần là dạng
ở đó phân tử mẹ là hệ 2 thành phần với ion dương hoặc ion âm chung. Ví dụ:

7


NC hợp kim của M’A và M’’A tạo thành (M’A)x(M’’A)1-x hoặc M’xM’’1-xA,
ở đó M’ và M’’ là 2 ion dương khác nhau và A là ion âm chung, ví dụ
Zn1-xCdxSe hoặc MA’xA’’1-x là NC hợp kim được tổng hợp từ MA’ và MA’’,
ở đó M là ion dương, A’ và A’’ là các ion âm khác nhau, ví dụ CdSxSe1-x là
NC hợp kim của CdS và CdSe [9].

Hình 1.2. Nano tinh thể hợp kim có (a) thành phần phân bố đồng đều,
(b) thành phần phân bố thay đổi và (c) nano tinh thể có cấu trúc lõi/vỏ [9].
NC có thành phần phân bố thay đổi bao gồm hai loại là NC có cấu trúc
lõi/vỏ (hình 1.2 (c)) và NC hợp kim có thành phần phân bố biến thiên theo
bán kính hạt (hình 1.2 (b)). Đối với các NC có cấu trúc lõi/vỏ, cấu trúc vùng
năng lượng của chúng có dạng bậc thang do có sự chênh lệch về Eg giữa lõi
và vỏ. Sự thay đổi đột ngột giữa Eg của lõi và vỏ làm cho khả năng giam giữ
của NC bị gián đoạn và chính nhờ sự gián đoạn này nên các hạt tải có đủ lực
để tham gia vào quá trình tái hợp Auger [4]. Tái hợp Auger là quá trình tái



có Eg thay đổi một cách liên tục đó chính là các NC hợp kim có cấu trúc dạng
lõi/vỏ. Trong các NC này Eg của chúng sẽ dịch dần từ Eg của vật liệu lõi tinh
khiết ở tâm của NC tới giá trị Eg của vật liệu vỏ nằm phía ngoài cùng của NC.
Do đó khả năng giam giữ của NC có dạng là một parabol hay đơn giản là mượt
hơn (hình 1.3 (b)) so với cấu trúc NC lõi/vỏ truyền thống (hình 1.3 (a)).
Tỷ lệ tái hợp Auger trong NC có cấu trúc vùng năng lượng dạng parabol
được kì vọng sẽ giảm đáng kể so với NC có cấu trúc vùng năng lượng gián
đoạn bởi vì điện tử và lỗ trống tại đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị tương ứng
sẽ không có đủ động lực để kết tinh với hạt tải thứ 3 trong trạng thái kích thích.
Một nghiên cứu gần đây về NC hợp kim có cấu trúc lõi/vỏ Cd1-xZnxSe/ZnSe đã
cho ta thấy sự dập tắt hoàn toàn hiện tượng nhấp nháy PL trong NC này [12].
Như vậy bằng cách sử dụng các NC hợp kim có cấu trúc dạng lõi/vỏ ta đã loại
bỏ hoàn toàn được hiện tượng nhấp nháy PL. Lớp vỏ ngoài không những có tác
dụng hạn chế quá trình tái hợp Auger nó còn có tác dụng thụ động hóa các liên
kết hở (dangling bonds) tại bề mặt của lõi và tạo thành một hàng rào thế năng
giam giữ các hạt tải điện của lõi, làm giảm ảnh hưởng của môi trường bên
ngoài tới các hạt tải trong lõi tinh thể. Lớp vỏ có thể loại bỏ một cách hiệu quả
các tâm tái hợp không phát xạ tại các trạng thái bề mặt cũng như bảo toàn tính
chất phát xạ nội tại và ổn định lâu dài của vật liệu lõi.
1.2. Ảnh hưởng của các thông số chế tạo tới tính chất quang của nano
tinh thể bán dẫn ba thành phần
Trong bản luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp hóa ướt để
tổng hợp các NC Zn1-xCdxS. Theo phương pháp này các NC sẽ được tổng hợp
từ các tiền chất được hòa tan trong dung dịch giống như quá trình hóa học
truyền thống. Sau đó hỗn hợp gồm: dung dịch tiền chất, chất hoạt động bề
mặt và dung môi được nạp vào bình phản ứng. Khi đun nóng dung dịch phản
ứng tới nhiệt độ đủ cao, các tiền chất sẽ biến thành các monomer. Sau khi các
monomer đạt đến mức độ bão hòa đủ cao, sự tăng trưởng của các NC sẽ được


5.

D. V. Talapin, A. L. Rogach, A. Kornowski, M. Haase, H. Weller
(2001), “Highly Luminescent Monodisperse CdSe and CdSe/ZnS
Nanocrystals Synthesized in a Hexadecylamine – Trioctylphosphine Oxide –
Trioctylphospine Mixture”. Nano Lett, 1, pp. 207-211

6.

Lee, H.; Holloway, P. H.; Yang, H. (2006), “Synthesis and
characterization of colloidal ternary ZnCdSe semiconductor nanorods”,
J. Chem. Phys, 125, pp. 164711.

11


7.

Mahto S. K., Park C., Yoon T. H., Rhee S. W. (2010), "Assessment
of cytocompatibility of surface-modified CdSe/ZnSe quantum dots for
BALB/3T3 fibroblast cells", Toxicology in Vitro, 24, pp. 1070-1077.

8.

Manasreh, M. O., Ed. Taylor & Francis Inc. (2002), “HernandezCalderon, I.II-VI Semiconductor Materials and Their Applications, (Ed.
Tamargo, M. C.), P. 136-138, Vol. 12 in Optoelectronic Properties of
Semiconductors and Superlattices”, New York.

9.

Phys, Chem. B, 105, pp. 12278 -12285.
17. Todd D. Krauss and Jeffrey J. Peterson J (2010), “Bright Future for
Fluorescence Blinking in Semiconductor Nanocrystals”, Phys. Chem.
Lett 1, pp. 1377–1382.
18. Wang R., Zhang Y., Gan C., Muhammad J. and Xiao M., (2010),
"Controlling Blinking in multilayered quantum dots", Applied Physics
Lett 96, pp. 1511073.
19. Wang, X.; Ren, X.; Kahen, K.; Hahn, M. A.; Rajeswaran, M.;
MacCagnano-Zacher, S.; Silcox, J.; Cragg, G. E.; Efros, A. L.; Krauss,
T. D. (2009), “Non-Blinking Semiconductor Nanocrystals”, Nature, 459,
pp. 686–689.
20. Xinhua Zhong, Yaoyu Feng, Wolfgang Knolln and Mingyong Han
(2003), “Alloyed ZnxCd1-xS Nanocrystals

with

Highly Narrow

Luminescence Spectral Width”, J. Am. Chem. Soc., 125, No. 44, pp.
13559-13562.
21. Xinhua Zhong, Zhihua Zhang, Shuhua Liu, Mingyong Han, and
Wolfgang Knoll (2004), “Embryonic Nuclei-Induced Alloying Process
for

the

Reproducible

Synthesis
13