BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG
NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
……………..…………….

NGUYỄN VĂN KHIỂN

CHẾ TẠO VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN KHÔNG CHỨA CHÌ NỀN
BaTiO3 VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI, ÁP ĐIỆN
CỦA CHÚNG

Chuyên Ngành: Vật liệu điện tử

Mã số: 62.44.01.23

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI- NĂM 2018


MỤC LỤC

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC HÌNH
DANH MỤC BẢNG
MỞ ĐẦU .................................................................................................................. 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .......................................................... 5
1.1. Tổng quan về BaTiO3......................................................................................... 5
1.1.1. Giới thiệu về BaTiO3....................................................................................... 5

2.2.2.2. Tính chất sắt điện .................................................................................... 49
2.2.2.3. Tính chất áp điện..................................................................................... 50
CHƢƠNG 3. ẢNH HƢỞNG CỦA THAY THẾ Ca CHO Ba LÊN CẤU
TRÚC VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN CỦA BCT VÀ BZT-BCT .....54
3.1. Khối lượng riêng của hai hệ mẫu BCT và BZT-BCT...................................... 54
3.2. Ảnh hưởng của thay thế Ca cho Ba lên cấu trúc của hệ BCT và BZT-BCT ... 56
3.3. Ảnh hưởng của thay thế Ca cho Ba lên độ dẫn xoay chiều của hệ BCT và
BZT-BCT ........................................................................................................ 65
3.4. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên tính chất điện môi của vật liệu ...................... 70
3.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên tính chất điện môi của vật liệu BCT ....... 70
3.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên tính chất điện môi của vật liệu BZTBCT ................................................................................................................. 75
3.5. Ảnh hưởng của thay thế Ca cho Ba lên tính sắt điện ....................................... 80
CHƢƠNG 4. MỐI LIÊN HỆ GIỮA THỜI GIAN HỒI PHỤC ĐIỆN MÔI
VÀ ÁP ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU BCT VÀ BZT-BCT ................ 87
4.1. Thời gian hồi phục điện môi của hệ BCT và BZT-BCT ................................. 87
4.2. Ảnh hưởng của nồng độ Ca thay thế cho Ba lên tính áp điện của hệ BCT và
BZT-BCT .................................................................................................. 94
4.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên tính chất áp điện của hệ vật liệu BCT .... 95
4.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên tính chất áp điện của hệ vật liệu


BZT-BCT ................................................................................................. 102
4.3. Mối liên hệ giữa cấu trúc, thời gian hồi phục điện môi và áp điện ............... 113
KẾT LUẬN CHUNG .......................................................................................... 115
DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ......................... 117


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc lập phương của vật liệu BTO ................................................. 6
Hình 1.2. Sự phân cực tự phát trong các câu trúc khác nhau của BTO................ 6

BaZrxTi1-xO3 với x = 0 nung thiêu kết ở 1300oC .............................. 27
Hình 1.17. Đường cong điện trễ tại nhiệt độ 300C, 60oC, 90oC và 120oC của
BaZrxTi1-xO3 với x = 0.05 nung thiêu kết ở 1400oC ......................... 27
Hình 1.18. Đường cong điện trễ tại nhiệt độ 300C, 60oC, 90oC và 120oC của
BaZrxTi1-xO3 với x = 0.08 nung thiêu kết ở 1400oC ......................... 28
Hình 1.19. Tần số cộng hưởng và kp phụ thuộc vào nhiệt độ ............................. 29
Hình 1.20. Giản đồ pha của dung dịch rắn PZT đưa ra bởi Jaffe (1971)............ 32
Hình 1.21. Giản đồ pha PZT với pha đơn tà do B.Noheda phát hiện (2001) ..... 34
Hình 1.22. Hằng số điện môi của [

(

)

]

là

hàm của nhiệt độ .............................................................................. 36
Hình 1.23. Hệ số liên kết điện cơ củaBi0.5(Na1-xKx)TiO3 là
hàm của nồng độ KBT.......................................................................... 36
Hình 1.24. Sự phụ thuộc điện trường của (a) độ phân cực, (b) độ biến dạng ở các
nhiệt độ của vật liệu 0.93 NBT-0.05 BT-0.02 KNN ........................ 38
Hình 1.25. Hệ số áp điện d33 của các họ vật liệu có chì và không có chì ........... 40
Hình 1.26. Vùng biên pha hình thái của hệ vật liệu NBT-BT (a), và sự phụ thuộc
của hằng số điện môi, hệ số áp điện vào lượng BaTiO3 trong thành
phần vật liệu...................................................................................... 40
Hình 1.27. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số áp điện d31 và hệ số liên kết điện cơ
Kp của các họ vật liệu KNN-LT5% và KNN-LS5%. ...................... 41
Hình 1.28. Vùng biên pha hình thái với điểm bậc ba lập phương-tứ giác-trực thoi

Hình 3.16. Sự phụ thuộc Ec, Pr vào thành phần x, y của hệ BCT và BZT-BCT
tương ứng .......................................................................................... 83
Hình 4.1. Sự phụ thuộc hằng sốđiện môi vào tần số và đường làm khớp .......... 88
Hình 4.2. Sự phụ thuộc của tổn hao điện môi vào nồng độ Ca pha tạp ............. 88
Hình 4.3. Sự phụ thuộc của thời gian hồi phục điện môi vànồng độ Ca pha tạp


............................................................................................................. 91
Hình 4.4.Sự phụ thuộc của phần thực điện dung theo tần số và
đường làm khớp ................................................................................... 92
Hình 4.5. Thời gian hồi phục điện môi phụ thuộc vào y .................................... 94
Hình 4.6. Phổ dao động theo phương bán kính (tần số cơ bản (a) và hài bậc hai
(b)), chiều dài thanh (c) và chiều dày đĩa (d) của mẫu BCT14.8 đại
diện ....................................................................................................... 95
Hình 4.7. Các hệ số áp điện và độ phẩm chất phụ thuộc vào nồng độ x .......... 101
Hình 4.8. Phổ dao động theo phương bán kính (tần số cơ bản (a) và hài bậc hai
(b)), chiều dài thanh (c) và chiều dày đĩa (d) của mẫu BZT-BCT đại
diện .................................................................................................... 103
Hình 4.9. Các hệ số áp điện và độ phẩm chất phụ thuộc vào các thành phần y
khác nhau ...................................................................................... 109
Hình 4.10. (a) MPB giữa pha tứ giác và mặt thoi, (b, c ) Mặt năng lượng tự do
đẳng hướng của điểm chuyển tiếp ba pha, (d, e ) Vùng lân cận mặt
năng lượng tự do đẳng hướng của thành phần MPB .................... 112
Hình 4.11. Mối liên hệ giữa cấu trúc, thời gian hồi phục điện môi và hệ số áp
điện của hệ BCT và BZT-BCT ...................................................... 113


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Phần thực hằng số điện môi của vật liệu BTO tại nhiệt độ phòng và
nhiệt độ chuyển pha Curie TC .............................................................. 9

Bảng 4.9. Tần số cộng hưởng, phản cộng hưởng của các kiểu dao động của hệ
mẫu BZT-BCT ................................................................................. 104
Bảng 4.10. Kết quả tính toán các thông số điện cơ, áp điện của nhóm mẫu
BZT-BCT ........................................................................................ 106
Bảng 4.11. Hệ số áp điện d33 của mẫu BZT-BCT29.6 khi so sánh với các hệ
khác và cùng hệ của các tác giả khác .............................................. 110


1
MỞ ĐẦU

Trong cuộc cách mạng khoa học công nghệ hiện nay, ngành Khoa học vật
liệu nói chung và Vật liệu điện tử nói riêng đóng một vai trò quan trọng. Trong
quá trình phát triển của mình, ngành Vật liệu điện tử đã đóng góp rất lớn cho sự
phát triển chung trên thế giới, tạo ra những sản phẩm chất lượng cao, có nhiều
ứng dụng, đặc biệt là chế tạo ra những vật liệu cho các ngành kỹ thuật mũi nhọn
như điện tử, hàng không, du hành vũ trụ, năng lượng nguyên tử...v.v. Trong
những năm gần đây, đã có nhiều công trình nghiên cứu công bố các tính chất vật
lý mới hết sức lý thú của các hệ vật liệu khác nhau, mở ra những triển vọng ứng
dụng to lớn của các hiệu ứng điện - từ - quang, trong số đó có vật liệu áp điện.
Vật liệu áp điện là vật liệu có thể tạo ra được một điện thế tương ứng với
sự biến đổi ứng suất cơ học. Mặc dù được phát hiện ra từ năm 1880 nhưng mãi
đến những năm 1950 vật liệu này mới được ứng dụng rộng rãi. Trong suốt nửa
thập kỷ vừa qua, vật liệu gốm PbZr1-xTixO3(PZT) [54, 59, 61, 100] được các nhà
khoa học nghiên cứu và chứng minh được rằng nó có hệ số áp điện tương đối
lớn (d33 = 220 ÷ 590 pC/N). Chính vì thế mà hầu hết những ứng dụng áp điện, từ
pin điện thoại đến kính hiển vi điện tử xuyên ngầm công nghệ cao (high-tech
scanning-tunneling microscope), đều sử dụng vật liệu áp điện PZT. Tuy nhiên,
chì (Pb) là một nguyên tố có tính độc hại gây nguy hiểm cho con người đồng
thời là một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường toàn cầu nếu sử

nghiệm, tài liệu tham khảo, khả năng cộng tác nghiên cứu với các nhóm nghiên
cứu trong nước... chúng tôi cho rằng việc nghiên cứu và giải quyết các vấn đề
nêu trên là cần thiết và đặc biệt là tìm hiểu cơ chế vật lý cũng như tìm ra mối
liên hệ giữa thời gian hồi phục điện môi với tính chất áp điện lớn của hệ vật liệu
áp điện. Do đó, chúng tôi đề xuất đề tài ―Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa
chì nền BaTiO3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện của chúng‖. Chúng tôi


3
tin rằng sẽ có những đóng góp hữu ích cho sự hiểu biết về cơ chế tương tác điện
trong hệ vật liệu sắt điện, áp điện không chứa chì, cũng như mở ra khả năng ứng
dụng của hệ vật liệu này trong chế tạo pin, sensor … góp phần giảm ô nhiễm
môi trường.
Các nội dung chính của luận án được trình bày trong 4 chương:
Chương 1. Tổng quan lý thuyết
Chương 2. Thực nghiệm
Chương 3. Ảnh hưởng của Ca thay thế Ba lên cấu trúc và tính chất điện
của BCT và BZT-BCT
Chương 4. Mối liên hệ giữa thời gian hồi phục điện môi và tính chất áp
điện của BCT và BZT-BCT
Mục tiêu của luận án là:
 Chế tạo thành công các mẫu vật liệu gốm áp điện (Ba1-xCax)TiO3 (BCT)
và BZT-BCT bằng phương pháp tổng hợp pha rắn. Vật liệu BZT-BCT
phải đạt chất lượng tốt, có hệ số áp điện lớn (khoảng 500-600 pC/N).
 Nghiên cứu mối liên quan giữa cạnh tranh pha hình thái với tính chất điện
môi sắt điện, đặc biệt với tính chất áp điện lớn của vật liệu.
 Nghiên cứu hiệu ứng cứng hoá và mềm hoá vật liệu bằng phương pháp
thay thế cho Ba2+ bằng Ca2+ để thu được vật liệu gốm áp điện tiên tiến
cho các nhu cầu ứng dụng.
 Ngoài ra trên cơ sở kết quả của các nghiên cứu đồng bộ về cấu trúc pha

hình thái học và tính chất áp điện sắt điện của vật liệu.
Trong quá trình làm và viết luận án, mặc dù tác giả đã rất cố gắng nhưng
vẫn không thể tránh được những sai sót. Tác giả rất mong nhận được những ý
kiến đóng góp, phản biện của các nhà khoa học cũng như những người quan tâm
đến đề tài để tác giả có thể hoàn thành luận án một cách tốt nhất.


5
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. TỔNG QUAN VỀVẬT LIỆU BaTiO3 (BTO)
1.1.1. Giới thiệu về BaTiO3
Vật liệu BTO đã được tập trung nghiên cứu hơn 60 năm qua vì những đặc
tính thú vị của nó. Trước hết, là vật liệu có tính cơ hóa ổn định; thứ hai thể hiện
tính chất sắt điện ở trên nhiệt độ phòng; thứ ba có thể dễ dàng chế tạo và sử
dụng trong các mẫu gốm đa tinh thể [67]. Do có hằng số điện môi lớn và tổn hao
điện môi thấp, BTO có thể được dùng trong các ứng dụng chế tạo các tụ điện
đơn hay tụ điện đa lớp [20]. BTO pha tạp còn được ứng dụng trong chất bán
dẫn, PTC nhiệt trở, các thiết bị áp điện. Vật liệu sắt điện dựa trên nền BTO dùng
để chế tạo các thiết bị chuyển mạch, bộ cảm biến, bộ khởi động và bộ điều khiển
[42] do sử dụng đặc tính là có tính dẫn điện ở nhiệt độ phòng và thay đổi điện
trở đột ngột khi qua nhiệt độ chuyển pha Curie Tc. Do sự thay đổi tính chất
quang và sự phân cực điện từ dưới tác dụng của điện trường ngoài nên BTO còn
được ứng dụng rộng rãi trong các thiết bị quang học và quang tử. Tuy nhiên, hầu
hết các ứng dụng vật liệu gốm sắt điện hiện nay vẫn chủ yếu dựa trên vật liệu
khối. Chính vì vậy, việc tìm và sử dụng màng mỏng sắt điện thay thế cho vật
liệu khối đang rất được quan tâm như màng mỏng sắt điện DRAM [17]. Việc sử
dụng màng mỏng sẽ tiết kiệm thể tích chiếm chỗ của các linh kiện điện tử, đồng
thời hằng số điện môi, công suất và bộ lưu trữ sẽ lớn hơn. Vì vậy, BTO trở thành

Khi nhiệt độ lớn hơn 1733K, BTO có cấu trúc lục giác (h-BTO) và vật
liệu không có tính chất sắt điện. Trong dải nhiệt độ từ 401K đến 1733K, BTO có
cấu trúc lập phương (c-BTO) đồng thời thể hiện tính thuận điện. Trong dải nhiệt
độ từ 285K ÷ 394K, BTO có cấu trúc tứ giác (t-BTO) và vật liệu thể hiện tính
sắt điện do ion Ti4+ bị lệch khỏi vị trí trung tâm gây ra độ phân cực tự phát có
phương dọc theo trục c. Sự chuyển pha cấu trúc từ lập phương sang tứ giác cũng
kèm theo sự biến đổi bất thường của hằng số điện môi. Tại nhiệt độ này hằng số
điện môi đạt giá trị cực đại và đây cũng chính là nhiệt độ chuyển pha Currie sắt
điện - thuận điện (TC) của vật liệu. Trong dải nhiệt độ từ 196K ÷ 279K, BTO có
cấu trúc trực giao (o-BTO), khi đó véc-tơ phân cực tự phát song song với đường
chéo của mặt bị kéo dãn trong ô mạng. Khi nhiệt độ thấp hơn 181K, BTO có cấu
trúc mặt thoi (r-BTO), trường hợp này véc-tơ phân cực tự phát hướng dọc theo
đường chéo chính của ô mạng [31].

Hình 1.3. Quá trình chuyển pha cấu trúc và nhiệt độ chuyển pha của vật liệu BTO [31]


8
Song song với cấu của BTO thay đổi theo nhiệt độ thì các tính chất vật lý
của vật liệu này cũng thay đổi theo và xuất hiện nhiều các tính chất thú vị. Chính
vì thế BTO vẫn đang là mối quan tâm lớn của các nhà khoa học với mục đích
tìm ra được vật liệu có nhiều ứng dụng trong thực tế.
1.1.3. Một số tính chất điển hình của vật liệu BaTiO3
1.1.3.1. Tính chất điện môi của BaTiO3
Vật liệu sắt điện là các chất điện môi phi tuyến.Đối với hầu hết các ứng
dụng của loại vật liệu này thì hằng số điện môi, tổn hao điện môi là một trong
những thông số quan trọng. Chính vì vậy, nghiên cứu tính chất điện môi sẽ cho
chúng ta nhiều thông tin quan trọng để hiểu rõ cấu trúc phân tử, các cơ chế phân
cực trong vật liệu.
Giả sử ta có một bản điện môi đặt trong một điện trường có tần số , khi

nhiệt độ chuyển pha Curie TC
Phương

Nhiệt độ

ε tại nhiệt

pháp chế tạo

thiêu kết

độ phòng

tham

o

Tr

khảo

Ts( C)
sol-gel

1200/1300

500-650/

20 phút


6900

11000

*

[149]

Gốm

1260/1-5h

≥ 5000

10000

1 kHz

[33]

Hóa cơ kim

1330/2h

2500

7500

100 kHz


độ chuyển pha từ sắt điện sang thuận điện. Tại TC các điện tử trở lên linh động
vì nhiệt, sự tăng vì nhiệt là nguyên nhân tăng độ phân cực điện. Đây cũng chính
là nguyên nhân tăng hằng số điện môi. Điểm chuyển pha TC là cơ sở để đánh giá
mức năng lượng tự do khác nhau cho các trạng thái sắt điện và thuận điện (trạng
thái pha sắt điện- ứng với pha cấu trúc tứ giác có năng lượng tự do thấp hơn
trạng thái pha thuận điện- ứng với cấu trúc lập phương) của vật liệu BTO. Dựa
trên sự phát triển lý thuyết gần đây có liên quan đến một phần năng lượng tự do
với sự phân cực cho thấy rằng những tinh thể nhỏ (hầu hết là đơn đô men) có
năng lượng phân cực lớn, do đó tổng năng lượng tự do có giá trị cao.

Hình 1.4. Sự biến đổi của hằng số điện

Hình 1.5. Sự biến đổi hằng số điện

môi theo nhiệt độ tại các tần số khác

môi theo tần số của mẫu gốm BTO

nhau [145].

[145].

Với cấu trúc đa đô men của tinh thể lớn, sự giảm năng lượng phân cực và
như thế tổng năng lượng tự do có giá trị thấp hơn và cấu trúc tứ giác ổn định. Sự
tăng tổng năng lượng tự do dẫn đến sự bất ổn định trong pha tứ giác của BTO so
với pha lập phương [145]. Hằng số điện môi đạt giá trị cực đại của mẫu BTO là
10221 tại nhiệt độ chuyển pha Curie. Sự biến đổi hằng số điện môi và tổn hao
điện môi theo tần số được chỉ ra trong hình 1.5 và 1.6 tương ứng. Hình 1.5 chỉ ra
hằng số điện môi giảm khi tần số tăng trong dải tần số thấp.


chuyển pha từ trạng thái sắt điện sang thuận điện có sự thay đổi năng lượng kích
hoạt. Năng lượng kích hoạt trong trạng thái sắt điện là 0.05 eV còn trong trạng
thái thuận điện là 0.38 eV. Theo Takenaka and Nagata [143], giá trị của Edc đối
với mẫu BTO là 0.07 eV.

Hình 1.7. Điện trở suất phụ thuộc vào nhiệt độ của gốm BTO [143].
1.1.3.2. Tính chất sắt điện của BaTiO3
Sắt điện là các chất rắn có cấu trúc tinh thể mà khi không có điện trường
ngoài vẫn tồn tại phân cực tự phát và chiều của phân cực tự phát có thể thay đổi
bởi trường ngoài. Một đặc tính nữa là trạng thái sắt điện chỉ tồn tại dưới nhiệt độ
Curie Tc được xác định bởi biểu thức [57,120]:
 

C
T  T0

(1.5)

trong đó C là hằng số Curie và T0 là nhiệt độ Curie – Weiss (K)


13
Phân cực tự phát được định nghĩa như là giá trị moment lưỡng cực điện
trên một đơn vị thể tích, hoặc là giá trị của điện tích trên một đơn vị diện tích bề
mặt vuông góc với trục của phân cực tự phát. Bản thân các tính chất điện liên
quan rất mạnh đến cấu trúc tinh thể, trục phân cực tự phát thường là các trục tinh
thể. Nhìn chung, các tinh thể có trục cực đều tồn tại hiệu ứng áp điện.
Độphân cực tự phát của sắt điện được đặc trưng bởi giá trị trung bình của
mômen lưỡng cực M trong thể tích V của tinh thể:
PS 

(i) Có hai loại vách đô men là vách 90o và vách 180o.
(ii) Vách 90o có xu hướng thẳng trong khi đó vách 180o thường có dạng
"lượn sóng" (hình 1.8).
(iii) "Đầu" và "đuôi" của véctơ phân cực trong vách 90o được bố trí nối
nhau để giảm thiểu điện tích ở vách đô men (hình 1.8). Các định hướng của
véctơ phân cực thường là một trong hai hướng "a" hoặc "c" tùy thuộc
vào trục của ô đơn vị được định hướng như thế nào. Các loại vách 90o a-a/90o ac được thể hiện trong hình 1.8 (A và B).
Đặc trưng quan trọng
của chất sắt điện đó là

P (C/m2)

đường cong điện trễ. Hình
1.9 là đường cong điện trễ
của chất sắt điện điển hình.
Khi điện trường ngoài còn
E (kV/cm)

nhỏ, điện trường chỉ có tác
dụng làm dãn nở các vách
đô men, sự phụ thuộc của P
vào E là thuận nghịch và
tuyến tính. Khi điện trường
lớn hơn nó làm dịch chuyển

Hình 1.9. Mô tả chu trình điện trễ của

vật liệu sắt điện.

các vách đô men dẫn đến độ phân cực của mẫu tăng nhanh (đoạn AB – quá trình