ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐINH CÔNG ĐỒNG

NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY PHẨM MÀU HỮU CƠ TRONG MÔI
TRƢỜNG NƢỚC BẰNG VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC
ZnO nano/SiO2

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2017

i


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐINH CÔNG ĐỒNG

NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY PHẨM MÀU HỮU CƠ TRONG MÔI
TRƢỜNG NƢỚC BẰNG VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC
ZnO nano/SiO2

Chuyên ngành : Hóa môi trƣờng
Mã số

: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC


i


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
Chƣơng 1 – TỔNG QUAN ......................................................................................... 2
1.1. Tổng quan về phẩm màu hữu cơ ......................................................................2
1.1.1. Ảnh hƣởng phẩm màu đến môi trƣờng ......................................................2
1.1.2. Tổng quan về xanh metylen .......................................................................3
1.1.2.1. Khái quát về xanh metylen ............................................................................. 3
1.1.2.2. Một số kết quả nghiên cứu hấp phụ xanh metylen ........................................ 5
1.2. Một số vấn đề cơ bản về xúc tác quang hóa .....................................................6
1.2.1. Khái niệm về xúc tác quang hóa ................................................................6
1.2.2. Đặc trƣng cấu trúc của ZnO .......................................................................7
1.2.3. Khái quát về cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn ................................9
1.2.4. Hoạt tính quang xúc tác của ZnO .............................................................11
1.2.5. Ứng dụng của vật liệu nano ZnO. ............................................................14
1.2.6. Một số phƣơng pháp điều chế ZnO ..........................................................16
1.2.6.1. Phƣơng pháp kết tủa ..................................................................................... 16
1.2.6.2. Phƣơng pháp sol – gel .................................................................................. 17
1.2.6.3. Phƣơng pháp thủy nhiệt ............................................................................... 18
1.3. Vật liệu compozit ZnO/SiO2 ...........................................................................18
1.3.1. Tổng quan các phƣơng pháp thu SiO2 từ trấu ..........................................18
1.3.2. Phƣơng pháp sol – gel chế tạo vật liệu tổ hợp quang xúc tác trên chất
mang ...................................................................................................................20
Chƣơng 2. THƢ̣C NGHIÊ ̣M ..................................................................................... 21
2.1. Dụng cụ và hóa chất .......................................................................................21
2.1.1 Dụng cụ .....................................................................................................21
2.1.2. Hóa chất ....................................................................................................21

3.2.2. Ảnh SEM của vật liệu ZnO/SiO2 .............................................................31
3.2.3. Phổ EDX của vật liệu ZnO/SiO2 ..............................................................31
3.2.4. Phổ UV – VIS...........................................................................................32
3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣớng đến khả năng quang xúc tác của vật liệu
ZnO/SiO2 phân hủy chất màu xanh metylen dƣới ánh sáng trông thấy ................33
3.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng pH của dung dịch ....................................................33
3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của lƣợng chất xúc tác đến quá trình phân hủy xanh
metylen ...............................................................................................................36

iii


3.3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ xanh metylen đến quá trình phân hủy
xanh metylen ......................................................................................................38
3.3.4. Khả năng tái sử dụng của vật liệu ............................................................39
KẾT LUẬN ............................................................................................................... 42
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 43

iv


PHỤ LỤC BẢNG
Bảng 1.1. Thế oxi hóa khƣ̉ của mô ̣t số tác nhân oxi hóa .......................................... 10
Bảng 1.2. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy của ZnO đối với một số chất ô nhiễm
hƣ̃u cơ ........................................................................................................................ 15
Bảng 2.1. Giá trị mật độ quang đo đƣợc từ nồng độ tƣơng ứng ............................... 26
Bảng 3.1. Ảnh hƣởng tỉ lệ ZnO và SiO2 đến hiệu suất xử lý xanh metylen ............. 29
Bảng 3.2. Thành phần khối lƣợng các nguyên tố có trong mẫu ZnO/SiO2 .............. 32
Bảng 3.3. Ảnh hƣởng của pH đến hiệu suất


Hình 3.4. Phổ EDX của vật liệu ZnO/SiO2 ...............................................................32
Hình 3.5. Phổ UV – VIS của ZnO và ZnO/SiO2......................................................33
Hình 3.6. Ảnh hƣởng của pH dung dịch đến hiệu suất xử lý xanh metylen .............35
Hình 3.7. Ảnh hƣởng khối lƣợng chất xúc tác đến hiê ̣u suấ t xƣ̉ lí ...........................37
Hình 3.8. Ảnh hƣởng của nồng độ xanh metylen đến hiệu suất xử lý xanh metylen
của vật liệu ZnO/SiO2 ...............................................................................................39
Hình 3.9 Khả năng tái sử dụng của vật liệu xúc tác ZnO nano/SiO2 ........................40

vi


BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT
ABS

: Mật độ quang

CB

: Vùng dẫn (Conductuion Band)

Eg

: Năng lƣơ ̣ng vùng cấ m (Band gap Energy)

LD50

: Liề u lƣơ ̣ng gây chế t trung bình (medium letalisdosis)

RNA


lý khác nhau nhƣ hấp phụ , sinh ho ̣c, oxy hóa ,... tùy thuộc vào dạng tồn tại cụ thể
của các chất gây ô nhiễm. Trong đó, phƣơng pháp oxi hóa các hơ ̣p chấ t hƣ̃u cơ bằ ng
cách sử dụng xúc tác quang đang thu hút sự nghiên cứu của các nhà khoa học vì đó
là phƣơng pháp có nhiề u ƣu điể m nhƣ sƣ̉ du ̣ng n ăng lƣơ ̣ng ánh sáng mặt trời, tác
nhân oxi hóa là không khí…
Mô ̣t số chấ t bán dẫn đƣơ ̣c sƣ̉ du ̣ng

làm chấ t xúc tác quang nhƣ kem
̃ oxit

ZnO, titan đioxit TiO2, kẽm titanat Zn 2TiO2, SiO2,… Trong đó ZnO và các oxit kim
loại có cấu hình electron d 0 và oxit kim loa ̣i điể n hình có cấ u hình e lectron d10 đƣơ ̣c
nghiên cƣ́u nhiều nhấ t. Mặc dù vậy, do có vùng cấm rộng nên chúng chủ yếu hấp
thụ ánh sáng vùng tử ngoại, vùng mà chỉ chiếm khoảng 5% tổng lƣợng photon ánh
sáng mặt trời.
Do có hoa ̣t tiń h quang hóa cao , không đô ̣c ha ̣i và giá thành thấ p nên ZnO
đƣơ ̣c sƣ̉ du ̣ng nh iề u cho ƣ́ng du ̣ng quang hóa . Để sử dụng đƣợc sánh sáng mặt trời
vào quá trình xúc tác quang của ZnO, cần thu hẹp vùng cấm của nó. Nhiều nghiên
cứu cho thấy khi pha tạp ZnO bằng một số oxit kim loại và oxit phi kim có thể mở
rộng khả năng hấp thụ ánh sáng của ZnO từ vùng tử ngoại sang vùng khả kiến. Xuất
phát từ thực tế đó và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề tại: “Nghiên
cứu phân hủy phẩm màu hữu cơ trong môi trƣờng nƣớc bằng vật liệu quang
xúc tác ZnO nano/SiO2”

1


Chƣơng 1 – TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về phẩm màu hữu cơ
1.1.1. Ảnh hƣởng phẩm màu đến môi trƣờng

tổng hợp cách đây hơn 120 năm, công thức hóa học là C16H18N3SCl.

Hình 1.1. Công thức hóa học của xanh metylen
Đặc tính của xanh metylen:
- Xanh metylen nguyên chất 100% có dạng bột hoặc tinh thể. Xanh metylen có
thể bị oxy hóa hoặc bị khử và mỗi phân tử của xanh metylen bị oxy hóa và bị khử
khoảng 100 lần/giây.

Hình 1.2. Dạng oxy hóa và khử của xanh metylen
- Đây là một chất có màu xanh đậm, có mùi nhẹ, ổn định ở nhiệt độ phòng
nhƣng phân hủy ở 100 – 110oC. Dạng dung dịch 1% có pH từ 3– 4,5.

3


- Hòa tan đƣợc trong nƣớc (43.600 mg/l ở 25oC) và trong các dung môi etanol,
cloroform, axit axetic và glyxerol; ít tan trong trong pyridin; không tan trong xilen
và axit oleic.
- Xanh metylen đối kháng với các loại hóa chất mang tính oxy hóa và khử,
kiềm, đicromat, các hợp chất của iot. Khi phân hủy sinh ra các khí độc nhƣ: Cl2,
NO, CO, SO2, CO2, H2S.
Ứng dụng: Xanh metylen là một hóa chất đƣợc sử dụng rộng rãi trong các
ngành nhuộm vải, nilon, da, gỗ; sản xuất mực in; trong một số lĩnh vực khác nhau:
hóa học, sinh học, y học, nuôi trồng thủy sản…
- Lĩnh vực hóa học: Trong hóa học phân tích, xanh metylen đƣợc sử dụng nhƣ
một chất chỉ thị với thế oxi hóa khử tiêu chuẩn là 0,01V. Dung dịch của chất này có
màu xanh khi trong một môi trƣờng oxi hóa, nhƣng sẽ chuyển sang không màu nếu
tiếp xúc với một chất khử. Xanh metylen đã đƣợc sử dụng làm chất chỉ thị để phân
tích một số nguyên tố theo phƣơng pháp động học.
- Lĩnh vực sinh học: Xanh metylen thƣờng đƣợc sử dụng bởi các nhà sinh học

Nhóm nghiên cứu của Ghosh đã tiến hành chế tạo vật liệu hấp phụ từ cao lanh.
Nghiên cứu này cho thấy cao lanh có thể có hiệu quả trong việc loại bỏ xanh
metylen ở nồng độ tƣơng đối thấp từ môi trƣờng nƣớc [12].
Trong khi đó Senthikumaar và các cộng sự tiến hành nghiên cứu sự hấp phụ
xanh metylen lên sợi cacbon và sợi đay và nó đƣợc mô tả khá tốt theo mô hình đẳng
nhiệt Langmuir [33].
Gurses và các cộng sự nghiên cứu việc loại bỏ xanh metylen bằng đất sét và
quan sát thấy rằng khả năng hấp phụ xanh metylen của đất sét giảm khi nhiệt độ
tăng. Sự hấp phụ này có thể đạt cân bằng hấp phụ sau 1 giờ [9].
Battacharyya và cộng sự dựa trên lƣợng bã thải chè lớn từ các gia đình ở
Bangladesh đã nghiên cứu và đề xuất quy trình xử lí bã chè thải thành vật liệu hấp
phụ [17].
Một số tác giả cũng tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ xanh metylen trên
các loại vật liệu hấp phụ khác nhau nhƣ: sợi thủy tinh, đá bọt, bề mặt thép không gỉ,

5


đá trân châu, vỏ tỏi…. Kết quả thu đƣợc cho thấy khả năng hấp phụ của các vật liệu
hấp phụ đối với xanh metylen cho hiệu suất khá cao.
1.2. Một số vấn đề cơ bản về xúc tác quang hóa
1.2.1. Khái niệm về xúc tác quang hóa
Chất xúc tác là chất tham gia vào các quá trin
̀ h trung gian và làm thay đổi
năng lƣợng hoạt hóa của các quá trin
̀ h, dẫn đến làm thay đổi tốc độ phản ứng. Trong
thực tế, ngƣời ta dùng nhiều loại xúc tác khác nhau nhƣ: xúc tác nhiệt, xúc tác axit –
bazơ, xúc tác oxi hóa khử, xúc tác enzim, … trong đó xúc tác quang là một loại xúc
tác đặc biệt, đƣợc nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu.
Thuật ngữ xúc tác quang đã đƣợc dùng từ những năm 1920 để mô tả các

cơ chế của phản ứng quang xúc tác của nó tƣơng tự nhƣ TiO2. Chính vì khả năng
hấp thụ vùng ánh sáng trông thấy rộng hơn của TiO2 nên ZnO là chất quang xúc tác
phù hợp nhất cho quá trình oxi hóa quang xúc tác các hợp chất hữu cơ dƣới tác
dụng của ánh sáng trông thấy và ánh sáng mặt trời [10, 15, 22, 23, 25, 27, 28, 29].
1.2.2. Đặc trƣng cấu trúc của ZnO
Tinh thể ZnO đƣợc hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố
nhóm VIA (O). Tinh thể ZnO tồn tại dƣới 3 dạng cấu trúc: tinh thể lục phƣơng kiểu
wurtzit, tinh lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl (halit) và tinh thể lập phƣơng giả kẽm
(sphalerit). Tinh thể lục phƣơng kiểu wurtzit hình thành trong điều kiện thƣờng, nên
phổ biển nhất. Tinh thể lập phƣơng kiểu sphalerit chỉ đƣợc hình thành trong điều
kiện ZnO đƣợc kết tinh trên các chất nền có cấu trúc ô mạng cơ sở thuộc tinh thể
lập phƣơng. Tinh thể lập phƣơng kiểu halit chỉ đƣợc hình thành trong điều kiện
nhiệt độ cao

7


Hình 1.4. Cấ u trúc ô mạng cơ sở tinh thể lục phương ZnO kiểu wurtzit

Hình 1.5. Cấ u trúc ô mạng cơ sở tinh thể lập phương ZnO kiể u halit

Hình 1.6. cấ u trúc ô mạng cơ sở tinh thể lập phương ZnO kiể u sphaterit
Ở điều kiện thƣờng kẽm oxit có dạng bột trắng mịn. Khi nung trên 300oC, nó
chuyển sang màu vàng (sau khi làm lạnh trở lại màu trắng). ZnO là chất bán dẫn có
vùng cấm thẳng và khá lớn (khoảng 3,3 eV ở nhiệt độ phòng), có khả năng hấp thu ̣
tia cƣ̣c tím và ánh sáng có bƣớc sóng nhỏ hơn 366nm.

8



Một số phản ứng xảy ra khi có sự tạo thành electron quang sinh và lỗ trống quang
sinh khi có mặt nƣớc và oxy
Photocat + hv  h+ + e.
H2O + h+  OH· + H+
2 HO· + 2h+  ·O2- + 2H+
2H+ + e·  H2
·

O2- + H+  HO2·

2HO2·  O2 + H2O2
H2O2 + ·O2  HO·+ HO· + O2
Do gốc hydroxyl OH˙ có khả năng oxi hóa rất mạnh, tốc độ phản ứng oxi hóa
rất nhanh và không chọn lựa khi phản ứng với các hợp chất khác nhau, nhiều công
trình nghiên cứu trong nhiều năm qua là tìm kiếm cách tạo ra gốc OH˙ trên cơ sở
các tác nhân oxi hóa thông thƣờng nhƣ hiđro peoxit thông qua phản ứng hóa học
(H2O2/Fe2+, O3/H2O2, O3/ xúc tác), hay nhờ năng lƣợng bức xạ tia UV âm, tia
gamma, tia X, chùm electron) [4]. Khả năng oxi hóa đƣợc thể hiện qua thế oxi hóa
(xem bảng 1.1).
Bảng 1.1. Thế oxi hóa khử của một số tác nhân oxi hóa
Tác nhân oxi hóa

Thế oxi hóa, V

OH˙

2,8

O3



1,36

Br2

1,09

I2

0,54

Những tác nhân oxi hóa mạnh nhất đều là các “gốc tự do” (free radicals),
trong đó, gốc hydroxyl OH˙ là tác nhân oxi hóa mạnh nhất. Thế oxi hóa của gốc
hydroxyl OH˙ là 2,8 V, cao nhất trong các tác nhân thƣờng gặp, gấ p 2,05 lần so với
clo và 1,52 lần so với ozon.
Đặc tính của các gốc tự do là trung hòa về điện trong khi các ion đều mang
điện tích dƣơng hay âm. Gốc tự do đƣợc tạo thành từ sự tách ra thành hai phần bằng
nhau của liên kết 2 electron, ví dụ nhƣ quang phân H2O2 sẽ thu đƣợc 2 gốc OH˙ nhƣ
sau:

HO:OH + hv  HO· + ·OH. Mỗi gốc HO· đều không mang điện và có thể

kết hợp trở lại thành HOOH cũng không mang điện. Kí hiệu ∙ cho biết là gốc tự do
và biểu thị của 1 electron lẻ đôi. Gốc tự do không tồn tại sẵn nhƣ các tác nhân oxi
hóa thông thƣờng mà chỉ đƣợc sinh ra tại chỗ và tức thời trong quá trình phản ứng,
có thời gian sống rất ngắn, khoảng vài phần nghìn giây nhƣng liên tục sinh ra trong
quá trình phản ứng.
1.2.4. Hoạt tính quang xúc tác của ZnO
Các chất bán dẫn có Eg < 3,5 eV đều có thể ứng dụng làm xúc tác quang hóa.
ZnO là một chất bán dẫn, có năng lƣợng vùng cấm 3,3 eV, năng lƣợng liên kết lớn

Hole

Electron

O2

H2 O

Đèn UV
Hình 1.8. Cơ chế tạo gố c hoạt động trên bề mặt vật liê ̣u bán dẫn
Khi chất bán dẫn bị kích thích bởi các photon có năng lƣợng lớn hơn năng
lƣợng vùng dẫn. Kết quả là vùng dẫn sẽ có những electron mang điện tích âm do
quá trình b ức xạ photon tạo ra gọi là electron quang sinh và trên vùng hóa trị sẽ có
các lỗ trống mang điện tích dƣơng h+ đƣợc gọi là các lỗ trống quang sinh. Electron
quang sinh và lỗ trống quang sinh chính là tác nhân tạo ra các gốc tự do, có khả
năng oxi hóa mạnh. Theo đó, quá trin
̀ h oxi h óa H2O của lỗ trống quang sinh và quá
trình khử O2 của electron quang sinh sẽ tạo ra các gốc O2- và HO· tƣơng ứng. Các
electron quang sinh có khả năng khử từ + 0,5 đến – 1,5V; các lỗ trống qang sinh có
khả năng oxi hóa từ +1,0 đến + 3,5V. Các electron quang sinh và các lỗ trống quang
sinh có thể di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với
các chất hấp phụ trên bề mặt. Nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất cho electron thì
các lỗ trống quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra ion dƣơng.
Tƣơng tự nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất nhận electron thì electron quang sinh
sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp tạo ra ion âm.

12


Mặt khác để phản ứng oxi hóa xảy ra trực tiếp trên bề mặt bán dẫn, năng



không chọn lọc và có khả năng oxi hóa nhanh chóng hầu hết các hợp chất hữu cơ
[2, 5].
Động học của quá trin
̀ h quang xúc tác ZnO.
Tƣơng tự các quá trình xúc tác d ị thể truyền thống về mặt động học phản
ứng, quá trình xúc tác quang có thể chia làm 5 giai đoạn độc lập nối tiếp nhau:
Chuyển các chất phản ứng trong pha lỏng lên bề mặt xúc tác.
Hấp phụ ít nhất một trong những chất phản ứng trong pha lỏng lên bề mặt
xúc tác.
Phản ứng trong pha hấp phụ.
Giải hấp phụ các sản phẩm phản ứng.
Chuyển các sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt phân giới giữa hai pha.
Phản ứng xúc tác quang xảy ra trong pha hấp phụ. Quá trình quang hóa xúc tác chỉ
khác quá trình xúc tác dị thể truyền thống ở kiểu hoạt hóa xúc tác. Trong quang hóa
xúc tác là quang hoạt hóa còn xúc tác dị thể truyền thống là hoạt hóa nhiệt. Quá
trình phân hủy quang xúc tác cũng tuân theo phƣơng trình động học Langmuir –
Hinshelwood đặc trƣng cho quá trình xúc tác.
1.2.5. Ứng dụng của vật liệu nano ZnO.
Vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống.
Trong công nghiệp sản xuất cao su, khoảng một nửa lƣợng ZnO trên thế giới
đƣợc dùng làm chất hoạt hóa trong quá trin
̀ h lƣu hóa tự nhiên và nhân tạo. Kẽm oxit
làm tăng độ đàn hồi và sức chịu nhiệt của cao su. Lƣợng kẽm trong cao su từ 2-5%.
Trong lĩnh vực hội họa, mặc dù ZnO có một màu trắng đẹp nhƣng nó không
còn giữ vai trò chủ đạo nữa. Ngƣời ta dùng nó làm chất bảo quản giấy, gỗ.
Trong công nghiệp chế biến dƣợc phẩm và mĩ phẩm: do ZnO hấp phụ tia cực
tím và có tiń h kháng khuẩn nên nó là một trong những nguyên liệu để làm kem
chống nắng, làm chất chống khuẩn trong các thuốc dạng mỡ. Ngƣời ta dùng ZnO

Thuốc diệt nấm
2-phenylphenol
(OPP)

Đèn cao áp thủy ngân
200W (λ >300nm),ZnO
-1

-4

= 2g.L , Co = 5.10 M

Hầ u hế t OPP bi ̣phân hủy sau 7
giờ với tố c đô ̣ 9,7.108 mol-1.L.s-1

Thuố c diêṭ cỏ
Metamitron

Đèn 300W (kế t hơ ̣p UV-

100% Metamitron bi ̣phân hủy

A: UV-B = 13,6:3). ZnO

sau 240 phút với tốc độ 0,0531

=2g.L-1

phút-1


chiế u sáng. Trong khi chỉ giảm

= 0,5g.L-1, Co =22mg.L-1

32% DOC trong 6 giờ

Dƣơ ̣c phẩ m
Dƣới điề u kiê ̣n tố i ƣu là pH = 11,
Amoxicillin (AMX)

Đèn UV 6W (λ = 365

AMX, AMP, CLX bi ̣phân hủy

Amplicilin (AMP)

nm) ZnO = 0,5g.L-1, Co =

100% trong 180 phút với tốc độ

Cloxacilin (CLX)

100 mg.L-1

lầ n lƣơ ̣t là 0,018; 0,015; 0,029
phút-1

Nhiều công triǹ h khoa h ọc cũng đã công bố khả năng phân hủy rất tốt các
hợp chất hữu cơ của ZnO khi kết hợp với một số các nguyên tố, oxit khác [18],
hoặc phân tán trên chất nề n nhƣ montrillonite [14, 19, 31].