ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Vũ Thị Bích Ngọc
CỐ ĐỊNH ZnO TRÊN TRO TRẤU LÀM CHẤT QUANG XÚC TÁC
PHÂN HỦY PHẨM MÀU HỮU CƠ DƢỚI ÁNH SÁNG TRÔNG THẤY LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Chuyên ngành: Hóa môi trường
Mã số: 60440120
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. Hoàng Thị Hương Huế
PGS. TS. Nguyễn Đình Bảng
Hà Nội – Năm 2014 MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1-TỔNG QUAN 3
1.1. Công nghiệp dệt nhuộm và sự ô nhiễm nƣớc thải dệt nhuộm 3
1.1.1. Công nghiệp dệt nhuộm 3
1.1.2. Nguy cơ ô nhiễm bởi nƣớc thải dệt nhuộm 7
2.3. Tổng hợp vật liệu ZnO-tro trấu 41
2.3.1. Tổng hợp vật liệu ZnO nguyên chất 41
2.3.2. Điều chế tro trấu từ vỏ trấu 41
2.3.3. Tổng hợp vật liệu ZnO-tro trấu 41
CHƢƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42
3.1. Tổng hợp và đặc trƣng của vật liệu ZnO-tro trấu 42
3.1.1. Tổng hợp vật liệu ZnO-tro trấu (nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm
lƣợng tro trấu) 42
3.1.2. Nghiên cứu các đặc trƣng của vật liệu ZnO-tro trấu 45
3.2.1. Ảnh hƣởng của pH dung dịch 51
3.2.2. Ảnh hƣởng của nồng độ xanh metylen 54
3.2.3. Ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác ZnO-tro trấu 57 3.2.4. Khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác ZnO-tro trấu 59
3.3. Khả năng xử lý nƣớc thải dệt nhuộm làng nghề Dƣơng Nội- Hà Đông –
Hà Nội của xúc tác ZnO-tro trấu 6% 63
KẾT LUẬN 65
TÀI LIỆU THAM KHẢO 66
Hình 1.1: Cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn 14
Hình 1.2: Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn 15
Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể ZnO 18
Hình 1.4: Biểu đồ mô tả hai dạng sai hỏng Schottky và Frenkel 20
Hình 1.5: Giản đồ các mức khuyết tật của ZnO 22
Hình 2.1: Sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể 30
Hình 2.2: Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM 31
Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý phổ tán sắc năng lượng 33
Hình 2.4: Quang phổ đèn Compact 35
Hình 2.5: Phổ UV-VIS của xanh metylen 37
Hình 2.6: Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ xanh
metylen 38
Hình 2.7: Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào COD 40
Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng tro trấu đến hoạt tính quang xúc tác của oxit
ZnO-tro trấu 44
Hình 3.2: Giản đồ XRD của mẫu ZnO nguyên chất 45
Hình 3.3: Giản đồ XRD của mẫu ZnO-tro trấu 6% 46
Hình 3.4: Ảnh SEM vật liệu ZnO-tro trấu 47
Hình 3.5: Phổ EDX của ZnO-tro trấu 6% 48
Hình 3.6: Phổ UV-VIS của ZnO và ZnO-tro trấu 49
Hình 3.7: Phổ hồng ngoại của tro trấu 50
Hình 3.8: Phổ hồng ngoại của ZnO-tro trấu 50
Hình 3.9: Sự phụ thuộc hiệu suất xử lý xanh metylen của vật liệu ZnO-tro trấu vào
pH 53
Hình 3.10: Sự phụ thuộc hiệu suất xử lý xanh metylen vào nồng độ của dung dịch
xanh metylen 56
Hình 3.11: Sự phụ thuộc hiệu suất xử lý xanh metylen vào lượng xúc tác ZnO-tro
trấu 58
Hình 3.12: Sự phụ thuộc hiệu suất xử lý xanh metylen sau các lần tái sử dụng theo
thời gian 61
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
ABS
Độ hấp thụ quang (Absorbance)
AOPs
Phương pháp oxi hóa tăng cường
CB
Vùng dẫn (Conduction Band)
COD
Nhu cầu oxi ho
́
a ho
̣
c (Chemical Oxygen Demand)
DO
Oxi hòa tan
EDX
Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy-Dispersive X-ray spectroscopy )
Luận văn thạc sĩ Vũ Thị Bích Ngọc K22
1
MỞ ĐẦU
Nước khan hiếm và ô nhiễm cùng với biến đổi khí hậu là những biến động
môi trường rõ rệt nhất trong thế kỷ XXI. Ở nước ta, với sự phát triển không ngừng
của nền công nghiệp, dẫn đến môi trường nước ở nhiều đô thị, khu công nghiệp và
làng nghề ngày càng bị ô nhiễm nặng nề. Nước sạch dùng cho sinh hoạt hàng ngày,
nông nghiệp và công nghiệp đang trở nên cạn kiệt dần. Vì vậy, việc xử lý nước thải
của các khu công nghiệp, làng nghề trở nên rất cần thiết và cấp bách.
Trong nước thải công nghiệp, làng nghề, thành phần khó xử lý nhất là chất
hữu cơ khó phân hủy sinh học. Với bản chất khó phân hủy bởi vi sinh, tồn tại bền
vững trong môi trường, chất hữu cơ khó phân hủy sinh học sẽ là mối nguy hại lâu
dài tới sức khỏe con người và môi trường. Chẳng hạn như: metylen xanh, phenol đỏ,
rhodamine B, malachite xanh… Có nhiều phương pháp xử lý nước thải được nghiên
cứu, trong đó phương pháp oxi hóa các hợp chất hữu cơ bằng cách sử dụng xúc tác
quang là phương pháp có nhiều ưu điểm.
ZnO là chất bán dẫn thuộc loại A(II)B(VI), có vùng cấm rộng ở nhiệt độ
phòng cỡ 3,3 eV nên chủ yếu ánh sáng tử ngoại (UV) mới kích thích được điện tử từ
- Khảo sát các đặc trưng của vật liệu.
- Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác xử lý chất
màu của vật liệu chế tạo được nhằm tìm ra những điều kiện thích hợp cho quá trình
xử lý.
- Khảo sát khả năng xử lý nước thải làng nghề Dương Nội, Hà Nội bằng vật
liệu ZnO-tro trấu.
Luận văn thạc sĩ Vũ Thị Bích Ngọc K22
3
CHƢƠNG 1-TỔNG QUAN
1.1. Công nghiệp dệt nhuộm và sự ô nhiễm nƣớc thải dệt nhuộm
1.1.1. Công nghiệp dệt nhuộm [1]
1.1.1.1. Tình hình ngành công nghiệp dệt nhuộm những năm gần đây
Dệt nhuộm được coi là một trong những ngành trọng điểm của nền công
vải, tẩy, nhuộm, làm bền mầu và giặt vải. Tuỳ theo công đoạn và phương pháp công
nghệ sử dụng, nước thải có chứa các chất ô nhiễm khác nhau. Đáng chú ý nhất là các
công đoạn tẩy trắng và nhuộm màu.
1.1.1.2. Giới thiệu về làng nghề dệt nhuộm Dƣơng Nội - Hà Đông - Hà Nội
Làng nghề có ý nghĩa lớn thúc đẩy phát triển kinh tế - xã hội ở nông thôn.
Hoạt động làng nghề thu hút nhiều thành phần kinh tế tham gia, giải quyết việc làm
cho hơn 11 triệu lao động (chiếm 30% lực lượng lao động nông thôn). Kim ngạch
xuất khẩu từ lĩnh vực làng nghề năm 2008 đạt gần 900 triệu USD. Cũng nhờ sự phát
triển các làng nghề, bộ mặt nông thôn đã được đổi mới, cơ sở hạ tầng tại nhiều làng
nghề đã phát triển khá hơn so với các làng thuần nông. Đặc biệt, ở các làng nghề dệt
nhuộm, như các làng nghề dệt nhuộm Dương Nội và Vạn Phúc thuộc Hà Đông, mức
thu nhập của người lao động cao gấp từ 3 - 4 lần so với thu nhập của người lao động
thuần nông.
Xã Dương Nội là một xã có ngành nghề sản xuất vải khá phát triển với ba
thôn là La Dương, La Nội và Ỷ La nằm phía Tây Bắc quận Hà Đông, có tổng diện
tích tự nhiên là 585,31 ha, 16.500 nhân khẩu, trong đó hơn 2.000 người tham gia
nghề dệt nhuộm tại 29 cơ sở sản xuất tập trung ở hai thôn Ỷ La và La Nội. Sản phẩm
lụa tơ tằm, vải các loại và in hoa. Sản xuất của các làng nghề ở quy mô hộ gia đình
với các thiết bị máy móc thô sơ, lạc hậu chủ yếu sản xuất trong nước. Lượng nước
thải sau sản xuất không được xử lý đã thải trực tiếp ra hệ thống cống rãnh và đổ
thẳng xuống hồ ao, sông ngòi gây ô nhiễm nghiêm trọng tầng nước mặt, mạch nước
ngầm.
1.1.1.3. Các loại thuốc nhuộm [13]
a. Nhóm thuốc nhuộm hoà tan trong nƣớc
Đặc điểm chung của thuốc nhuộm loại này là chúng hòa tan trong nước nên
khi chuẩn bị dung dịch nhuộm hoặc hồ in dễ dàng hơn. Một số loại thường gặp là:
thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính.
Luận văn thạc sĩ Vũ Thị Bích Ngọc K22
5
H
3
N
+
-Ar
1
+ NaCl
Ở đây, Ar là ký hiệu cho gốc thuốc nhuộm, Ar
1
ký hiệu cho vật liệu in hoa.
Thuốc nhuộm axit có màu sắc phong phú, được dùng chủ yếu để nhuộm và in hoa
những loại xơ sợi và vật liệu cấu tạo từ protit như len, lụa tơ tằm và sợi tổng hợp họ
polyamit.
* Thuốc nhuộm hoạt tính: Thuốc nhuộm hoạt tính chứa trong phân tử của nó các
nhóm nguyên tử có thể tạo liên kết hoá trị với các nhóm định chức của vật liệu nhuộm
hoặc in, làm cho chúng trở thành một bộ phận của xơ sợi hay vật liệu khác. Do vậy,
chúng có độ bền màu cao với giặt, ma sát và các chỉ tiêu hoá lý khác (nhiệt độ, ánh sáng).
Các loại thuốc nhuộm thuộc nhóm này có công thức cấu tạo tổng quát là S-F-T-X
trong đó:
+ S là nhóm làm cho thuốc nhuộm có tính tan thường là: -SO
3
Na, -COONa,
-SO
2
CH
3
.
+ F là phần mang màu, không ảnh hưởng đến mối liên kết giữa thuốc nhuộm
và xơ. Nó quyết định màu sắc, độ bền với ánh sáng, thường là các hợp chất Azo (-
N=N-), antraquynon, axit chứa kim loại hoặc ftaloxiamin.
R2
Loại này được dùng chủ yếu để nhuộm các loại sợi tổng hợp (sợi axetat, sợi
polieste ) không ưa nước. Phẩm nhuộm phân tán có đủ gam màu từ vàng đến đen,
màu tươi bóng, độ bền màu cao với các tác động của quá trình giặt, chiếu sáng.
Phẩm nhuộm loại này tan ít trong nước, độ tan tối đa là 0,5g/l ở nhiệt độ 90-100
o
C.
* Thuốc nhuộm lưu huỳnh: Là hỗn hợp phức tạp gồm nhiều chất mà phân tử
có chứa các phần dị vòng, vòng thơm và vòng quinoit; các phần này được liên kết
với nhau bằng các nhóm disunfua, sunfoxit hoặc các nhóm cầu nối khác. Màu thuốc
nhuộm lưu huỳnh không tươi nhưng bền với ánh sáng (trừ màu vàng, màu da cam)
và độ ẩm, không bền với vò xát và tác dụng của clo. Phẩm nhuộm lưu huỳnh không
bền khi bảo quản, phương pháp nhuộm phức tạp; thang màu thiếu màu đỏ.
Luận văn thạc sĩ Vũ Thị Bích Ngọc K22
7
* Thuốc nhuộm pigment: Là những chất màu không hoà tan trong nước cũng
như các dung môi hữu cơ. Không có ái lực với xơ sợi và các loại vật liệu khác. Một
số là bột màu vô cơ hoặc kim loại nghiền mịn. Loại này có độ bền cao với ánh sáng,
có thể in cho bất kì vật liệu nào do nó gắn màu vào vật liệu nhờ màng cao phân tử.
1.1.2. Nguy cơ ô nhiễm bởi nƣớc thải dệt nhuộm [3, 13]
Ở Việt Nam các khu công nghiệp dệt tập trung chủ yếu ở Hà Nội, thành phố
Hồ Chí Minh, Nam Định…Do nhu cầu may mặc ngày càng cao nên nhiều làng nghề
cũng được khôi phục và ngày càng phát triển. Hàng năm, lượng nước dệt nhuộm thải
ra là khá lớn, đã làm ô nhiễm nặng các nguồn nước.
1.1.2.1. Đặc tính chung của nƣớc thải dệt nhuộm.
Nước thải ra từ công nghiệp dệt nhuộm thường có chứa những hóa chất như:
chất màu, hồ tinh bột, tinh bột biến tính, dextrin, alagin, các loại axit, xút, NaOCl,
các loài thuỷ sinh do làm tăng áp suất thẩm thấu, ảnh hưởng tới quá trình trao đổi
chất của tế bào.
Hồ tinh bột làm tăng BOD, COD của nguồn nước, tác hại đối với đời sống
thuỷ sinh do làm giảm O
2
hoà tan trong nước.
Độ màu do lượng thuốc nhuộm dư đi vào nước thải gây ra cho dòng tiếp
nhận. Độ màu cao cản trở sự hấp thụ bức xạ mặt trời, ảnh hưởng tới quá trình quang
hợp của các loại thuỷ sinh, bất lợi cho hô hấp và sinh trưởng của quần thể vi sinh vật
và các vi sinh vật có ích trong nước, ảnh hưởng xấu tới cảnh quan. Các chất độc như
kim loại nặng, hợp chất halogen hữu cơ có khả năng tích tụ trong cơ thể sinh vật với
hàm lượng tăng dần theo chuỗi thức ăn trong hệ sinh thái.
Xà phòng, chất tẩy rửa, chất tạo bọt là những hợp chất khó phân huỷ sinh
học, chúng tích tụ trong nước tạo ra một lớp màng phủ trên bề mặt, ngăn cản sự hoà
tan O
2
vào nước.
b. Thực trạng ô nhiễm nƣớc thải ở các làng nghề dệt nhuộm
Quá trình dệt, nhuộm, in hoa có sử dụng hóa chất, thuốc nhuộm như xút,
nước Javen và rất nhiều nước trong các công đoạn sản xuất. Lượng nước thải sau
sản xuất không được xử lý, thường được thải trực tiếp ra hệ thống cống rãnh và đổ
thẳng xuống hồ ao, sông, ngòi gây ô nhiễm nghiêm trọng tầng nước mặt, mạch nước
ngầm.
Thành phần chủ yếu của nước thải là các hợp chất hóa học trơ rất khó chuyển
hóa, từ đó gây ô nhiễm nguồn nước nghiêm trọng ảnh hưởng tới năng suất cây trồng,
ô nhiễm đất, ảnh hưởng tới độ màu mỡ của đất. Rác thải trên các đoạn đường trong
xóm, rác thải ở dưới cống, rãnh thoát nước rất nhiều gây ách tắc nguồn nước thải
của các hộ sinh sống trên địa bàn, nghiêm trọng hơn là mỗi khi trời mưa to gây úng
Luận văn thạc sĩ Vũ Thị Bích Ngọc K22
2
trong quá trình chuội làm trắng lụa, vải.
- Thu hồi tái sử dụng nước cho một số công đoạn.
- Quy định các hộ dân sản xuất kinh doanh độc hại phải có biện pháp nhằm hạn
chế thấp nhất ô nhiễm môi trường.
Luận văn thạc sĩ Vũ Thị Bích Ngọc K22
10
1.2.2. Các phƣơng pháp xử lý nƣớc thải dệt nhuộm
Do đặc thù công nghệ, nước thải dệt nhuộm có các chỉ số TS, TSS, độ màu,
COD và BOD cao, bên cạnh đó phải kể đến một số lượng đáng kể các kim loại nặng
độc hại như Cr, Cu, Co, Zn… ở các công đoạn khác nhau. Chính vì thế cần phân
luồng dòng thải theo tính chất và mức độ gây ô nhiễm: dòng ô nhiễm nặng như dịch
nhuộm, dịch hồ, nước giặt đầu, dòng ô nhiễm vừa như nước giặt ở các giai đoạn
trung gian, dòng ô nhiễm ít như nước giặt cuối …để có biện pháp xử lý phù hợp.
a. Phƣơng pháp keo tụ [2, 7, 8]
Đây là phương pháp thông dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm. Nước thải dệt
nhuộm có tính chất như một dung dịch keo với các tiểu phân có kích thước hạt 10
-7
–
10
-5
cm, các tiểu phân này có thể đi qua giấy lọc.
Quá trình lắng chỉ có thể tách được các hạt rắn huyền phù nhưng không thể
tách được các chất gây ô nhiễm bẩn ở dạng keo và hòa tan, vì những hạt rắn có kích
thước quá nhỏ. Để tách các hạt rắn đó một cách có hiệu quả, cần chuyển các tiểu
phân nhỏ thành các tập hợp lớn hơn. Việc khử các hạt keo đòi hỏi trước hết cần
trung hòa điện tích của chúng, tiếp đến là liên kết chúng với nhau bằng các chất
đông tụ. Các khối kết tủa bông lớn chịu ảnh hưởng của lực trọng trường bị sa lắng
b. Phƣơng pháp sinh học [10]
Đây là phương pháp xử lý dựa trên hoạt động sống của vi sinh vật để phân
hủy các chất hữu cơ gây nhiễm bẩn nước thải. Các vi sinh vật sử dụng chất hữu cơ
làm nguồn dinh dưỡng và tạo năng lượng. Quá trình phân hủy các chất hữu cơ nhờ
vi sinh vật gọi là quá trình oxy hóa sinh hóa.
Phân loại phương pháp sinh học thành 2 loại chính là: hiếu khí và hiếm khí.
Phương pháp hiếu khí được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước thải công nghiệp, đối
với nước thải dệt nhuộm cách xử lý có thể là: lọc sinh học, bể bùn hoạt tính, đĩa
quay sinh học, hồ sinh học ổn định nước thải.
Phương pháp này không gây ô nhiễm thứ cấp, chi phí vận hành rẻ, ổn định,
khá hiệu quả và tận dụng được nguồn vi sinh vật trong nước thải. Tuy nhiên thời
gian xử lý lâu, lượng bùn thải tạo ra đòi hỏi các khâu xử lý tiếp theo. Ngoài ra cần
phải duy trì lượng dinh dưỡng N, P nhất định, nhiệt độ, pH, DO đảm bảo cho vi sinh
vật phát triển. Hơn nữa phương pháp này xử lý kém loại nước thải chứa những loại
thuốc nhuộm có cấu trúc bền, khó phân hủy sinh học hoặc các chất tẩy, giặt, hồ
PVA, các loại dầu khoáng…
c. Phƣơng pháp lọc [8]
Các kỹ thuật lọc thông thường là quá trình tách chất rắn ra khỏi nước khi cho
nước đi qua vật liệu lọc có thể giữ cặn và cho nước đi qua. Các kỹ thuật lọc thông
thường không xử lý được các tạp chất tan nói chung và thuốc nhuộm nói riêng.
Các kỹ thuật lọc màng, có thể tách được thuốc nhuộm tan ra khỏi nước thải
dệt nhuộm gồm có vi lọc, siêu lọc, thẩm thấu ngược và điện thẩm tích. Điểm khác
biệt giữa ba kỹ thuật trên là kích thước hạt mà chúng có thể lọc được. Quá trình vi
lọc có đường kính lỗ màng từ 0,1÷10 µm, siêu lọc có kích thước lỗ màng trong
khoảng 2 ÷ 100nm, còn trong thẩm thấu ngược lỗ màng có kích thức từ 0,5 ÷ 2nm.
Siêu lọc có thể lọc được các phần tử ở kích cỡ nano, cùng với các hiệu ứng hấp phụ,
tạo màng thứ cấp, siêu lọc cho phép lọc các phân tử. Trong phương pháp thẩm thấu
ngược, màng chỉ cho phép nước đi qua trong khi muối, axit và các phân tử hữu cơ
Luận văn thạc sĩ Vũ Thị Bích Ngọc K22
vi sinh vật.
Luận văn thạc sĩ Vũ Thị Bích Ngọc K22
13
Bản chất của phương pháp là xảy ra các quá trình oxi hóa để tạo ra các gốc tự
do như OH
•
có hoạt tính cao, có thể khoáng hóa hoàn toàn hầu hết các hợp chất hữu
cơ bền thành các sản phẩm bền vững như CO
2
và các axit vô cơ không gây khí thải.
Một số ví dụ về phương pháp AOPs như Fenton, Peroxon, catazon, quang fenton và
quang xúc tác bán dẫn.
Trong các phương pháp oxi hóa tăng cường kể trên thì phương pháp quang
xúc tác bán dẫn là tốt nhất. Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là một trong những kỹ
thuật oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng. Trong khoảng hơn 10 năm trở lại đây
được xem là một quá trình có tầm quan trọng trong lĩnh vực xử lý nước và nước
thải. Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là kỹ thuật oxi hóa dựa vào gốc hydroxyl
OH
•
được sinh ra nhờ chất xúc tác bán dẫn, chỉ hoạt động khi nhận được các bức xạ UV.
Kỹ thuật này có những ưu điểm là:
- Sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn
- Không sinh ra bùn hoặc bã thải
- Chi phí đầu tư và chi phí vận hành thấp
- Thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường
- Có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên
- Chất xúc tác không độc, rẻ tiền
trình khoáng hoá các hợp chất hữu cơ ô nhiễm. Sự gia tăng khả năng hấp phụ các
chất hữu cơ trên giá thể rắn là thuận lợi chính dẫn đến sự gia tăng hoạt tính quang
hoá. Hình 1.1 trình bày cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn.
Hình 1.1: Cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn
Khi chất bán dẫn bị kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn
hơn năng lượng vùng cấm E
g
, các electron trên vùng hoá trị của chất bán dẫn sẽ
nhảy lên vùng dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm
do quá trình bức xạ photon tạo ra gọi là electron quang sinh và trên vùng hoá trị sẽ
có các lỗ trống mang điện tích dương h
+
được gọi là các lỗ trống quang sinh.
Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh chính là nguyên nhân dẫn đến các quá
trình hoá học xảy ra, bao gồm quá trình oxi hoá đối với lỗ trống quang sinh và quá
trình khử đối với electron quang sinh. Khả năng khử và khả năng oxi hoá của các
electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là rất cao so với các tác nhân oxi hoá
khử đã biết trong hoá học. Các electron quang sinh có thế khử từ +0,5 đến -1,5 V;
các lỗ trống quang sinh có thế khử từ +1,0 đến +3,5 V.
Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt
hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt. Nếu
chất hấp phụ trên bề mặt là chất cho electron thì các lỗ trống quang sinh sẽ tác dụng
trực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra ion dương. Tương tự nếu chất hấp phụ trên bề mặt
Lỗ trống
Luận văn thạc sĩ Vũ Thị Bích Ngọc K22
15
là chất nhận electron thì electron quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp tạo
2
O H
2
O
2
+ 2OH
-
+ 2 O
2
e
CB
-
+ H
2
O
2
HO
+ OH
-
- Các lỗ trống có tính oxy hoá mạnh và có khả năng oxy hoá nước thành
HO
.
h
VB
Các chất bán dẫn có vùng cấm rộng như các oxit (TiO
2
, ZnO, Fe
2
O
3
, ) và
các sunfua kim loại (CdS, ZnS, MoS
2
, ) đều có thể sử dụng làm chất quang xúc
tác trong quá trình xúc tác dị thể. Tuy nhiên, các sunfua kim loại oxit sắt bị ăn mòn
điện hóa trong quá trình phản ứng quang xúc tác. TiO
2
được biết đến là chât quang
xúc tác phổ biến vì nó trơ về mặt hóa học, có hoạt tính xúc tác cao, bền quang hóa,
không độc hại Tuy nhiên, TiO
2
chỉ xúc tác hiệu quả cho vùng ánh sáng tử ngoại.
Gần đây, ZnO đã nhận được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Do có khả
năng xúc tác cho phản ứng quang xúc tác dưới tác dụng của ánh áng mặt trời và cơ
chế của phản ứng quang xúc tác của nó giống như TiO
2
. Chính vì khả năng hấp thụ
vùng ánh sáng mặt trời rộng hơn của TiO
2
nên ZnO là chất quang xúc tác phù hợp
nhất cho quá trình oxi hóa quang xúc tác các hợp chất hữu cơ dưới tác dụng của ánh
sáng mặt trời.
1.3. Giới thiệu về cơ chế quang xúc tác [18, 20]
Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng thuôc nhuộm xanh metylen như là
+ OH
-
→ HO
•
Các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O
2
hấp phụ trên bề mặt
tạo ra O
2
●-
:
e
CB
-
+ O
2
→ O
2
-
2 O
2
●-
+ 2H
2
O → H
2
đóng
vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ. Gốc HO
•
là
tác nhân oxi hóa chính của quá trình quang phân hủy xanh metylen và các sản
phẩm trung gian. Vì xanh metylen là một loại phẩm nhuộm cation nên không có
khả năng nhường electron. Giai đoạn khơi mào của phản ứng chính là phản ứng bẻ
gãy liên kết của C-S
+
=C của xanh metylen
R-S
+
=R' + HO
•
(OH)
→ R-S(=O)-R' + H
+
Gốc HO
•
thứ hai tiếp tục tấn công gốc sulfoxide để tạo ra hợp chất sulfone
làm phân tách 2 vòng benzen theo phản ứng (*) hoặc (**):
NH
2
-C
6
(R)-S(=O)-C
6
H
4
- R + HO
•
→ NH
2
-C
6
H
4
-R + SO
2
-C
6
H
4
-R (**)
Sau khi được tạo thành, hợp chất sunfone tiếp tục bị tấn công bởi gốc HO
•
thứ ba để tạo ra axit sunfonic:
SO
2
-C
6
H
4
6
H
4
+ SO
4
2-
+ 2H
+
Luận văn thạc sĩ Vũ Thị Bích Ngọc K22
18
Ngoài ra gốc HO
•
còn thay thế nhóm amin trong phân tử của xanh metylen
để tạo thành phenol và giải phóng gốc NH
2
R-C
6
H
4
-NH
2
+ HO
lần lượt tạo ra ancol, tiếp đến là andehit, hình thành axit và
cuối cùng là tách
nhóm cacboxyl để tạo ra CO
2
theo phản ứng photo-Kolbe.
1.4. Giới thiệu về oxit ZnO và tro trấu
1.4.1. Vật liệu nano ZnO [5, 6]
1.4.1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO
Tinh thể ZnO được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố
nhóm VIA (O). ZnO có ba dạng cấu trúc: lục phương wurtzite, tinh thể lập
phương giả kẽm, tinh thể lập phương muối ăn. Trong đó cấu trúc lục phương
wurtzite là cấu trúc phổ biến nhất. Cấu trúc lục phương wurtzite của ZnO dựa
trên liên kết đồng hóa trị của một nguyên tử với bốn nguyên tử lân cận. Trong
mỗi ô đơn vị ZnO chứa hai ion Zn
2+
và ion O
2-
. Hằng số mạng a, c dao động
khoảng 0,32495 – 0,32860 nm và 0,52069 – 0,5214 nm.
Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể ZnO
Copyright: Tài liệu đại học ©