Tổng hợp γ-Al
2
O
3
làm chất mang xúc tác CaO/γ-Al
2
O
3
cho phản ứng tạo Biodiezel
MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU……… ………………………………………………….… ………3
CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT………………………….….……… 6
1.1. KHÁI QUÁT CHUNG VỀ VẬT LIỆU ÔXIT NHÔM 6
1.1.1. Nhôm hydroxyt………………………………….……………………6
1.1.2. Nhôm oxyt…………………….………………………………………7
1.2. VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH (MQTB)……………… ……… ….9
1.2.1. Giới thiệu chung…………………………………………………………….…9
1.2.2. γ-Al
2
O
3
mao quản trung bình (MQTB)……………………….………………10
1.2.2.1. Đặc tính của γ-Al
2
O
3
MQTB………………………………… ………….…10
1.2.2.2. Phân loại γ-Al
2
O
3
cho phản ứng tạo Biodiezel
CHƯƠNG 2 : THỰC NGHIỆM…………………………………….……….…… 35
2.1. TỔNG HỢP γ-Al
2
O
3
MQTB………………………………….… …….…….35
2.1.1. Phương pháp điều chế Boehmite……….………………… ….……….
…….35
2.1.2. Phương pháp điều chế γ-Al
2
O
3
MQTB………………………….
……………35
2.1.3. Điều chế xúc tác CaO/γ-Al
2
O
3
……………………………….………… ……36
2.1.4. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu γ-Al
2
O
3
………… … 36
2.2. QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL 39
2.2.1. Yêu cầu về nguyên liệu 39
2.2.2. Quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật 40
2.2.3 Cách tiến hành tổng hợp biodiesel………………………… ………….…… 41
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM 43
2
O
3
cho phản ứng tạo Biodiezel
TÀI LI ỆU THAM KHẢO………………………………………………….…… 71
PHỤ LỤC
LỜI MỞ ĐẦU
Nhôm oxyt được biết đến với rất nhiều dạng tồn tại dưới các pha tinh thể khác
nhau như γ, α, δ, η, θ,… Các oxyt nhôm có nhiều giá trị sử dụng, đặc biệt trong công
nghệ hóa chất. Yếu tố đóng góp nên giá trị của oxyt nhôm là diện tích bề mặt riêng
tương đối cao và có tính chất lý, hoá điển hình như độ bền cơ, bền nhiệt và có tính
axit. Trong các dạng oxyt nhôm trên thì γ-Al
2
O
3
mang tính chất điển hình của một oxyt
nhôm hoạt tính cao, dễ điều chế.
Từ lâu trên thế giới γ-Al
2
O
3
đã được ứng dụng rộng rãi cho nhiều mục đích khác
nhau mà phổ biến nhất là làm chất mang xúc tác cho nhiều quá trình hoá học. Đặc biệt
trong lĩnh vực chế biến dầu mỏ, khi mà nguồn nguyên liệu ngày càng xấu hơn,các nhà
máy lọc dầu đều sử dụng dầu nặng làm nguồn nguyên liệu chủ yếu thì việc dùng
γ-Al
2
O
3
có mao quản lớn và diện tích bề mặt riêng lớn làm chất mang đã đưa ra một
2
O
3
cho phản ứng tạo Biodiezel
Do nguyên liệu để tổng hợp biodiesel rất phong phú và lại là nguyên liệu có thể
tái sử dụng nên việc phát triển đề tài này trong tương lai rất hợp với xu thế chung của
thế giới, không những có thể tạo ra vật liệu tốt làm chất mang mà còn đóng góp hữu
ích cho ngành sản xuất năng lượng ở Việt Nam.
Trong đồ án này em tập trung nghiên cứu để tổng hợp ra vật liệu γ-Al
2
O
3
có cấu
trúc đa mao quản và diện tích bề mặt riêng lớn nhằm đưa pha hoạt tính lên chất mang
một cách hiệu quả nhất. Điều chế xúc tác CaO/γ-Al
2
O
3
làm xúc tác cho phản ứng trao
đổi este và đánh giá hoạt tính của xúc tác này.
Hoàng Quang Vinh Lớp : Hóa dầu 1 – K49
4
Tổng hợp γ-Al
2
O
3
làm chất mang xúc tác CaO/γ-Al
2
O
3
là công nghiệp sản xuất nhôm kim loại tinh khiết, hợp kim nhôm, sản xuất các vật liệu
gốm sứ, bột mài, phụ gia cho công nghiệp chất dẻo. Có hai loại nhôm hydroxyt phổ
biến tồn tại dạng tinh thể :
Nhôm Trihyroxyt Al(OH)
3
Nhôm Monohydroxyt AlO(OH)
Nhôm Trihydroxyt :
Nhôm Trihydroxit được biết đến với rất nhiều dạng khác nhau nhưng 3 loại thông
dụng nhất là Gibbsite, Bayerite và Nordstrandite. Trong các Trihydroxit đó, Gibbsite
là dạng tồn tại nhiều trong tự nhiên. Cả 3 loại hydroxit này đều có cấu trúc lớp. Mỗi
lớp có 2 mặt phẳng chứa đựng các nhóm
OH
−
và những ion Al
3+
thuộc lớp nằm giữa 2
mặt phẳng đó và 2/3 thể tích của mỗi lỗ trống bát diện được chiếm bởi ion Al
3+
. Các
lớp đuợc liên kết với nhau bằng liên kết hydro giữa các nhóm hydroxyl ngay bên cạnh
và gần nhất. Sự khác nhau trong cấu trúc của chúng là do không gian liên kết giữa các
lớp.
Nhôm Monohydroxyt :
Có 2 loại Monohydroxyt nhôm được biết đến với cấu trúc tương tự nhau, đó là
Boehmite và Diaspore. Chúng phổ biến trong tụ nhiên cùng với Gibbsite dưới dạng
quặng Bauxite. Dưới áp suất hơi nước bão hoà, tinh thể Al(OH)
3
được chuyển thành
AlO(OH) tại nhiệt độ 375K. Tại nhiệt độ thấp hơn 575K, sự tạo thành Boehmite chiếm
ưu thế hơn.
hay AlO(OH) tại nhiệt độ trung bình và trải qua quá trình thay đổi bất thuận
nghịch thành các dạng oxyt nhôm. Chúng có diện tích bề mặt riêng có thể lên đến 300
– 400 m
2
/g nên được sử dụng rất nhiều trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ. Do diện tích
bề mặt riêng lớn và độ bền nhiệt đặc biệt cao của chúng, nhất là 2 dạng oxyt γ và η-
Al
2
O
3
nên chúng được sử dụng nhiều làm chất mang xúc tác. Tuy nhiên việc điều chế
dạng η-Al
2
O
3
phức tạp hơn dạng γ- Al
2
O
3
.
Oxyt nhôm loại gamma là những oxyt có chung công thức Al
2
O
3
.nH
2
O, với giá
trị n thuộc khoảng 0 < n < 0,6 chúng được tạo thành khi nung nhôm hydroxyt không
quá 600
°
O
3
l à oxyt không đúng với tỷ
lệ như vậy trong công thức và có cấu trúc dạng spinel khiếm khuyết. Nhóm thiểu số lại
cho rằng trong cấu trúc của γ-Al
2
O
3
có chứa hydro.
+ Theo quan điểm thứ nhất, thông qua phổ nhiễu xạ tia X cho thấy γ-Al
2
O
3
có cấu
trúc dạng spinel có khuyết tật. Nó được xác định từ những năm 1935 rằng γ-Al
2
O
3
có
quan hệ gần gũi với cấu trúc spinel của oxyt nhôm và Magie (MgAl
2
O
4
). Spinel nhôm
– magie có trong tế bào cơ sở của nó 24 cation, 32 anion. Các ion O
2-
được gói ghém
đặc khít, còn các ion Mg
2+
chiếm giữ các vị trí tứ diện (T
3
, thì 2
2
/
3
trong số các vị trí của 24 cation sẽ là
các ô trống. Vì vậy công thức đặc trưng cho γ-Al
2
O
3
sẽ là
8/3
Al
64/3
O
32
(ở đây đóng vai
trò là ô trống ). Kordes nêu lên nhận xét về sự tương đồng cấu trúc giữa γ-Al
2
O
3
và
spinel LiAl
5
O
8
(có thông số mạng là a = 7,9 A
°
), vậy có thể coi γ-Al
2
2
O
3
tồn tại 2 loại tâm axit, tâm axit Bronsted và tâm axit
Lewis. Tâm axit Lewis có thể tiếp nhận điện tử từ phân tử chất bị hấp phụ, còn tâm
axit Bronsted có khả năng nhường proton cho phân tử chất bị hấp phụ. Theo Peri, trên
bề mặt γ-Al
2
O
3
dehydrat tồn tại 5 loại nhóm
OH
−
khác nhau về cấu hình bao bọc xung
quanh [9] tương ứng với các phổ hồng ngoại 3800, 3780, 3744, 3733, 3700 cm
-1
. Tính
axit của γ-Al
2
O
3
liên quan đến sự có mặt của các lỗ trống trên lớp bề mặt của nó với
phối trí khác nhau trong cấu trúc spinel. Trong quá trình dehydrat, cùng với sự tăng
nhiệt độ là sự chuyển dần các tâm axit Bronsted sang tâm axit Lewis. Tính bazơ do ion
nhôm trong lỗ trống chưa được bão hoà hoá trị quyết định.
Ứng dụng của γ-Al
2
O
3
Trong số các oxyt kim loại nói chung, oxyt nhôm có một vai trò nhất định trong
Chuyển hoá hydrocacbon trong công nghệ lọc hoá dầu. [10].
Chất trợ giúp cho xử lý khí thải ôtô. [11].
Xúc tác cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ. [12], [13].
Dehydro hóa ankan, dehydro hóa rượu. [14], [15].
Làm chất mang xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel.
1.2. VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH (MQTB)
1.2.1. Giới thiệu chung
Thành công đầu tiên trong việc điều chế rây phân tử dạng cấu trúc mesopore mở
ra một lĩnh vực mới về các hợp chất vô cơ rây phân tử trên toàn thế giới. Khám phá
này hé lộ khả năng thú vị cho một loại rây phân tử mới có kích thước lỗ xốp lớn hơn
đáng kể so với zeolite và độ phân bố lỗ xốp hẹp, với những ứng dụng không chỉ trong
lĩnh vực xúc tác mà còn trong các lĩnh vực khác của hóa hoc.
Sự khám phá ra các vật liệu rây phân tử MQTB bởi các nhà nghiên cứu của hãng
Mobil, đã mở ra khả năng tổng hợp các vật liệu rây phân tử có kích thước lớn hơn 1
nm của các rây phân tử zeolite vi mao quản. Ban đầu, tất cả các oxyt silic mesopore và
aluminosilicat mesopore rây phân tử được điều chế với sự xác định kích thước lỗ xốp
đồng đều và nằm trong khoảng từ 1,5 ÷ 10 nm và có diện tích bề mặt riêng lớn hơn
1000 m
2
/g. Các rây phân tử này được điều chế bằng một phương pháp cấu trúc mới,
trong đó thay thế cho việc sử dụng các đơn phân tử làm chất tạo cấu trúc, các phân tử
có khả năng tự sắp xếp tạo ra các mixen đã được sử dụng như tác nhân trực tiếp tạo
cấu trúc dạng mesopore.
Kể từ đó đã có rất nhiều công trình nghiên cứu đã công bố về các kết quả : Tổng
hợp, đặc trưng cấu trúc và ứng dụng của các vật liệu mesopore. [16], [17], [18]. Khi
kết hợp nhôm trong vật liệu oxyt silic mesopore tạo nên hoạt tính xúc tác của
aluminosilicat mesopore, đã được thông báo ngay sau khi loại vật liệu này được tìm ra.
Nhôm oxyt là loại vật liệu rất thú vị với khả năng ứng dụng rộng rãi. Nhôm oxyt dạng
thông thường có diện tích bề mặt riêng trong khoảng 50 ÷ 300 m
2
mesopore nhôm oxyt. Các tác giả báo cáo rằng những oxyt nhôm mesopore được tổng
hợp theo cách này không chứa vi mao quản “zeolite”.
1.2.2. γ-Al
2
O
3
mao quản trung bình (MQTB)
1.2.2.1. Đặc tính của γ-Al
2
O
3
MQTB
γ-Al
2
O
3
là loại vật liệu mao quản vì vậy theo IUPAC có thể phân chia thành 3
loại sau [2] :
• Vật liệu mao quản có kích thước lớn : có d > 500A
°
• Vật liệu mao quản trung bình : có 20A
°
< d < 500A
°
• Vật liệu vi mao quản : có d < 20A
°
Điểm đặc biệt là γ-Al
2
O
3
Trường hợp mao quản hình lọ mực trên nhỏ dưới to hay còn gọi là hình cổ chai
thể hiện đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ trên hình c.
Tuỳ theo các phương pháp tổng hợp mà γ-Al
2
O
3
MQTB tạo ra có cấu trúc khác
nhau. Theo các công trình nghiên cứu trên thế giới thì có thể hình thành các dạng cấu
trúc sau [22]:
Dạng cấu trúc với các mao quản hình trụ, sắp xếp trật tự thành hình lục giác.
Giữa các mao quản không có sự kết nối với nhau.
Dạng cấu trúc không gian 3 chiều, các mao quản phân bố không trật tự tạo
ra cấu trúc giống như quả cầu.
Dạng cấu trúc với các mao quản sắp xếp trật tự theo lớp thành các phiến
mỏng.
1.3. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP γ-Al
2
O
3
SỬ DỤNG AXIT CACBOXYLIC
LÀM CHẤT ĐỊNH HƯỚNG CẤU TRÚC.
Do sự thành công trong tổng hợp vật liệu silic MQTB, nhiều nhà khoa học đã tiếp
tục nghiên cứu tổng hợp vật liệu nhôm MQTB theo con đường tạo cấu trúc bằng chất
hoạt động bề mặt. Nhiều loại chất hoạt động bề mặt khác nhau đã được dùng để tạo
cấu trúc MQTB nhờ tương tác giữa chất tạo cấu trúc hữu cơ và chất tiền vô cơ. Trong
hầu hết các quá trình tổng hợp được công bố, hợp chất nhôm alkoxit đóng vai trò làm
chất tiền nhôm. Song phần lớn các vật liệu nhôm MQTB tổng hợp được đều ở dạng vô
Hoàng Quang Vinh Lớp : Hóa dầu 1 – K49
11
Tổng hợp γ-Al
2
O
3
MQTB với mạng
lưới tinh thể, chúng tôi sử dụng sol Boehmite làm chất tiền vô cơ. Khác với những tiền
chất như nhôm alkoxit, Al(NO
3
)
3
, AlCl
3
… sol Boehmite bao gồm những hạt tinh thể
sẽ tạo cho vật liệu nhôm MQTB mạng lưới pha gamma.
Tổng hợp sol Boehmite
Thành phần hóa học : Al
2
O
3
.H
2
O = 2AlOOH
Về cấu trúc Boehmite được cấu tạo từ các hạt nhỏ tương đối đồng nhất có đường
kính xấp xỉ 50A
°
và chiều dài gần 100A
°
tạo dạng bong xốp. Trong Boehmite có
nguyên tử nhôm được bao bọc bởi các hạt nhóm bát diện bị biến dạng từ nguyên tử
oxyt và các nhóm bát diện trên nối với nhau tạo ra cấu trúc phức tạp.
Phương pháp tổng hợp sol Boehmite :
O
3
làm chất mang xúc tác CaO/γ-Al
2
O
3
cho phản ứng tạo Biodiezel
Boehmite kết tinh tốt có thể điều chế bằng trung hoà muối nhôm bằng ammoniac,
tạo thành kết tủa vô định hình. Giữ kết tủa này trong dung dịch ammoniac sẽ có sự
chuyển hoá thành cấu trúc tinh thể dạng Boehmite. Boehmite tiếp xúc lâu với dung
dịch kiềm sẽ chuyển một phần sang dạng Bayerite. Gel Boehmite có thể chuyển sang
dạng Boehmite kết tinh tốt. Bayerite có cấu trúc phân tán thô được chế hóa thuỷ nhiệt
trong nồi áp suất trong 10 h ở 200
°
C cũng chuyển thành Boehmite có cấu trúc tinh thể
lớn. Các nghiên cứu gần đây đã điều chế Boehmite từ nhiều loại nguyên liệu như phèn
nhôm, boxyt, nhôm phế liệu… chủ yếu bằng phương pháp axit.
+ Các công đoạn cơ bản :
- Chuẩn bị dung dịch phèn nhôm Al
2
(SO
4
)
3
có nồng độ 100 g/l.
- Aluminat hoá dung dịch Al
2
(SO
4
)
2-
.
Tổng hợp γ-Al
2
O
3
MQTB.
Tương tác giữa Boehmite và axit cacboxylic có thể được mô tả như sau:
≡Al – OH
2
+
+ H
2
L
-
ƒ
≡Al – LH
2
+ H
2
O
Sol Boehmite được phân tán trong nước ở nhiệt độ 80
°
C được peptit hoá bằng
dung dịch axit nitric loãng và được khuấy trong thời gian nhất định.
Chất định hướng cấu trúc MQTB được chọn thuộc nhóm axit cacboxylic (axit
citric) được hoà tan trong nước thành dung dịch và được cho vào dung dịch sol
Boehmite đã chuẩn bị ở trên, sau đó tiếp tục cho than vào rồi tiếp tục khuấy ở một
nhiệt độ và một khoảng thời gian nhất định đến khi thu được một hỗn hợp gel đồng
C. Các tính chất cơ bản của axit citric như sau :
Khối lượng riêng : 1,665 g/cm
3
Nhiệt độ nóng chảy : 153
°
C
Nhiệt độ phân huỷ : 175
°
C
Tính axit : pK
a1
= 3,15
pK
a2
= 4,77
pK
a3
= 6,40
+ Cơ chế hình thành cấu trúc MQTB trên cơ sở axit cacboxylic :
Phương pháp tạo thành cẩu trúc bằng chất hoạt động bề mặt được xem như là
con đường tạo thành cấu trúc MQTB có trật tự bởi tương tác giữa mixen chất hoạt
động bề mặt và tiền chất vô cơ. Sau khi giải phóng chất hoạt động bề mặt bằng xử lý
nhiệt hay chiết tách, khoảng trống để lại của các mixen sẽ hình thành MQTB. Bởi vậy,
kích thước mao quản chủ yếu phụ thuộc vào thể tích phần kỵ nước của chất hoạt động
bề mặt. Tuy nhiên trong phương pháp này, axit cacboxylic được sử dụng đều là những
phân tử nhỏ, không thể tạo thành mixen hay pha tinh thể lỏng như chất hoạt động bề
mặt. Trong khi đó, cấu trúc mao quản thay đổi lớn theo điều kiện tổng hợp.
Vaudry cho rằng, sự liên kết giữa những ligan cacboxylat mạch dài và những
nguyên tử nhôm trên nhóm hydroxyt cho phép sự tạo thành nhanh chóng của pha
nhôm vô định hình có kích thước MQTB. Động lực của quá trình này là do ái lực lớn
được hình thành bởi phân tử axit cacboxylic và Boehmite tương đối yếu ở nhiệt độ
phòng. Khi hỗn hợp được sấy ở nhiệt độ thích hợp, liên kết này được tăng cường và
ảnh hưởng không gian của axit cacboxylic đã liên kết có thể can thiệp vào sự sắp xếp
của những hạt Boehmite. Kết quả là sự sắp xếp có định hướng của những hạt
Boehmite có thể dẫn đến sự tạo thành cấu trúc MQTB kết nối không gian 3 chiều. Khi
nung Boehmite có thể chuyển thành pha tinh thể.
1.4. KHÁI QUÁT CHUNG VỀ NHIÊN LIỆU KHOÁNG VÀ NHIÊN LIỆU
DIEZEL.
1.4.1. Tiềm năng và nhu cầu sử dụng nhiên liệu khoáng
Hầu hết các nguồn năng lượng đang được sử dụng hiện nay trên thế giới là nguồn
nguyên liệu hoá thạch như: than đá, dầu mỏ và nguồn năng lượng thủy điện hạt
nhân Trong đó nguồn năng lượng dầu mỏ quan trọng nhất chiếm 65% năng lượng sử
dụng trên thế giới trong khi đó than đá chiếm 20-22%; 5-6% từ năng lượng nước và
8-12,5% từ năng lượng hạt nhân. Nhưng trước nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng
tăng trên thế giới thì nguồn năng lượng hóa thạch ngày càng cạn kiệt.Cùng với sự phát
triển của ngành công nghiệp năng lượng đòi hỏi chúng ta phải tìm được nguồn năng
lượng thay thế. Đây là vấn đề mang tính chiến lược và trọng điểm của thế giới nói
chung và của từng quốc gia nói riêng, trong đó có Việt Nam
Theo dự báo của tập đoàn BP thì trữ lượng dầu mỏ đã thăm dò trên toàn cầu là
150 tỷ tấn. Năm 2003 lượng dầu mỏ tiêu thụ trên toàn thế giới là 3,6 tỷ tấn, vì thế nếu
Hoàng Quang Vinh Lớp : Hóa dầu 1 – K49
15
Tổng hợp γ-Al
2
O
3
làm chất mang xúc tác CaO/γ-Al
2
O
3
Tổng số
xăng dầu 5.800 4.950 4.950 15.700
Tổng số
xăng,diesel 5.400 4.280 4.280 13.960
Theo bảng số liệu trên đến trước năm 2020 khi cả 3 mhà máy lọc dầu với tổng
công suất 20-22 triệu tấn dầu vào hoạt động sẽ cung cấp 15-16 triệu tấn xăng, diesel
Hoàng Quang Vinh Lớp : Hóa dầu 1 – K49
16
Tổng hợp γ-Al
2
O
3
làm chất mang xúc tác CaO/γ-Al
2
O
3
cho phản ứng tạo Biodiezel
trong tổng nhu cầu khoảng 27-28 triệu tấn. Như vậy khi cả 3 nhà máy đi vào hoạt động
ta vẫn còn thiếu đáng kể. Do đó việc đáp ứng nhu cầu sử dụng năng lượng trong nước
vẫn là một vấn đề cần quan tâm, vì thế chúng ta cần phải không ngừng tìm ra các giải
pháp đúng đắn để có thể giúp đất nước thoát khỏi cảnh nhập nhiên liệu từ nước ngoài
trong khi đó giá nhiên liệu ngày càng tăng và không ngừng biến động. Điều này sẽ ảnh
hưởng rất lớn đến nền kinh tế của nước ta. Dưới đây là những khảo sát về vấn đề cân
đối nhiên liệu xăng và diesel ở nước ta có thể giúp ta hình dung được vấn đề tiêu thụ
nhiên liệu trong nước.
Bảng 1.2 : Cân đối nhiên liệu xăng, diezel đến 2020
(Viện Chiến Lược Phát Triển-Bộ KHCN)
Sản phẩm 2001 2005 2008 2010 2012 2015 2018 2020
Tổng nhu
cầu
các nước trên thế giới đang quan tâm và trong đó có cả nước ta.Việc sử dụng nhiên liệu
hoá thạch gây tác động lớn đến môi trường toàn cầu như gây hiệu ứng nhà kính làm
trái đất nóng dần lên (do nhiên kiệu hoá thạch thải khí CO
2
), gây lên mưa axit (thải khí
SO
2
) và các khí độc hại đến sức khoẻ con người như hydrocacbon thơm, CO Do vậy,
Hoàng Quang Vinh Lớp : Hóa dầu 1 – K49
17
Tổng hợp γ-Al
2
O
3
làm chất mang xúc tác CaO/γ-Al
2
O
3
cho phản ứng tạo Biodiezel
việc nâng cao chất lượng các sản phẩm nhiên liệu giảm lượng khí thải và tìm kiếm
nhiên liệu mới đang được quan tâm.
Đối với động cơ xăng người ta dùng phương pháp hydro hoá làm sạch hoặc pha
trộn cồn tạo nhiên liệu sạch
Đối với động cơ diezel do có tỉ số nén cao hơn động cơ xăng , giá thành diezel lại
rẻ hơn nhiều so với động cơ xăng do vậy trên thế giới đang có xu hướng diezel hoá
động cơ diezel. Do vậy vấn đề làm sạch diezel đang được quan tâm. Có rất nhiều
phương pháp để làm sạch diesel, trong nội dung đồ án này chúng tối sử dụng phương
pháp đưa thêm các hợp chất chứa oxy vào diesel làm tăng hiệu quả cháy của nhiên liệu
diesel. Cụ thể chúng tôi đã tiến hành tổng hợp nhiên liệu sinh học Biodiesle để pha
thêm vào diesel với tỷ lệ phù hợp.
O
3
làm chất mang xúc tác CaO/γ-Al
2
O
3
cho phản ứng tạo Biodiezel
sạch cho động cơ đã được nghiên cứu từ lâu. Hiên nay, việc sử dụng nhiên liệu sạch
như xăng pha cồn, diezel pha biodiezel rất phổ biến ở các nước này. Đặc biệt, trong
những năm gần đây việc sử dụng biodiezel cho nhiên liệu diezel đã tăng mạnh ở Mỹ,
Pháp, Đức Tại Việt Nam việc nghiên cứu nhiên liệu sạch đã được quan tâm và phát
triển. Đã có rất nhiều đề tài nghiên cứu về vấn đề nhiên liệu sạch cho động cơ như
công trình nghiên cứu xăng pha cồn đã được công bố, còn đề tài nghiên cứu sử dụng
biodiezel pha lẫn còn đang trong quá trình nghiên cứu. Đây là một đề tài rất thiết thực
và nó phù hợp với nhu cầu tiêu thụ năng lượng ngày càng gia tăng hiện nay.
1.4.2. Khí thải của nhiên liệu diezel truyền thống.
Nhiên liệu diezel chủ yếu được lấy từ hai nguồn chính là quá trình chưng cất trực
tiếp dầu mỏ và quá trình crackinh xúc tác. Các thành phần phi hyđrocacbon trong
nhiên liệu diezel cao như các hợp chất lưu huỳnh, nitơ, nhựa, asphanten Các thành
phần không những gây nên các vấn đề về động cơ, mà còn gây ô nhiễm môi trường rất
mạnh. Đặc biệt xu hướng hiện nay là diezel hóa động cơ thì vấn đề ô nhiễm môi
trường càng tăng mạnh. Các loại khí thải chủ yếu là SO
2
, NO
x
, CO, hyđrocacbon, vật
chất dạng hạt… Khí SO
2
không những gây ăn mòn mà còn ảnh hưởng xấu đến sức
khỏe con người, gây mưa axít… Khí CO
Dầu thực vật là một trong những nguyên liệu được sử dụng rất nhiều trong các
ngành công nghiệp đặc biệt là trong ngành công nghiệp thực phẩm và được sử dụng
như loại thức ăn dễ tiêu hoá, cung cấp nhiều năng lượng.
Hiện nay vấn đề ô nhiễm đang là vấn đề quan tâm hàng đầu của ngành công
nghiệp năng lượng, đồng thời các nguồn nguyên liệu khoáng đang ngày càng cạn kiệt
thì việc tìm ra nguồn nguyên liệu mới thay thế là một vấn đề cần được thúc đẩy và
quan tâm. Biodiezel là một giải pháp rất tốt cho vấn đề này và nguồn nguyên liệu tốt
nhất để tổng hợp biodiesel là dầu thực vật như: Dầu đậu, dầu sở, dầu bông, dầu cọ, dầu
dừa, dầu hạt cao su Tuỳ vào điều kiện tự nhiên, kinh tế, kỹ thuật của từng nước mà
chọn các phương pháp và nguyên liệu cho phù hợp để đạt kết quả cao nhất.Ví dụ: ở
Mỹ người ta sản xuất biodiezel chủ yếu từ dầu đậu nành, ở Châu Âu chủ yếu sản xuất
từ dầu hạt cải.
1.5.1. Thành phần hoá học của dầu thực vật.
Các loại dầu khác nhau thì có thành phần hoá học khác nhau, tuy nhiên thành
phần chủ yếu của dầu thực vật là các triglyxerit, nó là este tạo thành từ axit béo có
phân tử cao và glyxerin (chiếm 95-97%). Công thức cấu tạo chung của nó là:
R
1
COOCH
2
R
2
COOCH
R
3
COOCH
2
R
1,
R
2
2
+
3H O
2
R
1
R
2
R
3
COOH
COOH
COOH
CH
CH
CH
2
2
OH
OH
OH
+
Thường axit béo sinh ra từ dầu mỡ có thể vào khoảng 95% so với trọng lượng
dầu mỡ ban đầu. Về cầu tạo axit béo là những axit cacboxylic mạch thẳng có cầu tạo
từ khoảng 6-30 nguyên tử cacbon. Các axit này có thể no hoặc không no.
Có thể tham khảo thành phần % cuả các axit béo cuả các loại dầu thực vật khác
nhau ở bảng II.1
Bảng 1.3 : Các thành phần axit béo của các loại dầu thực vật
%
O
3
cho phản ứng tạo Biodiezel
Màu của dầu: Dầu có màu gì là tuỳ thuộc vào thành phần hợp chất có trong
dầu. Dầu tinh khiết không màu là do các carotenoit và các dẫn xuất, dầu có màu vàng
là của clorofin
Khối lượng riêng: Khối lượng riêng của dầu thực vật thường nhẹ hơn nước,
p
d
20
=0.907-0.971, dầu mà có thành phần cacbon và càng no thì tỷ trọng càng cao
1.5.3. Tính chất hoá học của dầu thực vật
Thành phần hoá học của dầu thực vật chủ yếu là este của axit béo với glyxerin do
vậy chúng có đầy đủ tính chất của một este:
Phản ứng xà phòng hoá:
Trong những điều kiện thích hợp dầu mỡ có thể thuỷ phân (t
o
, áp suất, xúc tác)
Phản ứng: C
3
H
5
(OCOR)
3
+ 3H
2
O 3RCOOH + C
3
H
5
2
SO
4
,
HCl hoặc các xúc tác bazơ NaOH, KOH có thể tiến hành este hoá trao đổi với các
rượu bậc một như metylic, etylic tạo thành các alkyl este axit béo và glyxerin:
Hoàng Quang Vinh Lớp : Hóa dầu 1 – K49
22
Tổng hợp γ-Al
2
O
3
làm chất mang xúc tác CaO/γ-Al
2
O
3
cho phản ứng tạo Biodiezel
R
1
R
3
R
2
COO CH
COO CH
COO CH
2
2
+
3ROH
phân…nên trong quá trinh bảo quản thường phát sinh nhưng biến đổi làm ảnh hưởng
đến màu sắc, mùi vị mà người ta gọi là sự ôi chua của dầu mỡ.
1.5.4. Các chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật
Một số chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật dùng để đánh giá sơ bộ tính chất của
dầu thực vật:
Chỉ số xà phòng hóa: là số mg KOH cần thiết để trung hòa và xà phòng hóa
hoàn toàn 1g dầu.Thông thường, dầu thực vật có chỉ số xà phòng hóa khoảng
170-260.Chỉ số này càng cao thì dầu càng chứa nhiều axit béo phân tử lượng thấp và
ngược lại,
Chỉ số axit : Là số mg KOH cần thiết để trung hòa hết lượng chất béo tự do
có trong 1g dầu. Chỉ số axit của dầu thưc vật không cố định,dầu càng biến chất thì chỉ
số axit càng cao.
Chỉ số iod : Là số gam iod tác dụng với 100g dầu mỡ(I
s
).Chỉ số iod biểu thị
mức độ không no của dầu mỡ, chỉ số này càng cao thì mức độ không no càng lớn và
ngược lại.
Hoàng Quang Vinh Lớp : Hóa dầu 1 – K49
23
Tổng hợp γ-Al
2
O
3
làm chất mang xúc tác CaO/γ-Al
2
O
3
cho phản ứng tạo Biodiezel
Trong đó:
KV: Độ nhớt động học, mm
Điểm chớp cháy cao Điểm chớp cháy cao
Như vậy, việc phát triển nhiên liệu sinh học có lợi về nhiều mặt như giảm đáng
kể các khí độc hại như SO
2
, CO, CO
2
– khí nhà kính, các hyđrocacbon, giảm cặn
Hoàng Quang Vinh Lớp : Hóa dầu 1 – K49
24
Tổng hợp γ-Al
2
O
3
làm chất mang xúc tác CaO/γ-Al
2
O
3
cho phản ứng tạo Biodiezel
buồng đốt… mở rộng nguồn năng lượng, đóng góp vào an ninh năng lượng giảm sự
phụ thuộc vào nhiên liệu nhập khẩu, đồng thời cũng đem lại lợi nhuận về việc làm cho
người dân…
1.5.5.2. Giới thiệu về biodiezel.
Biodiezel được hiểu là các mono alkyl este axit béo, nó được tạo ra từ phản ứng
trao đổi este giữa triglyxerit của dầu thực vật hay mỡ động vật với rượu mạch thẳng
(metanol, etanol), xúc tác có thể là các axit(H
2
SO
4
),hay các bazơ(NaOH,KOH ), hay
là các enzym Trước đây, kể từ khi động cơ diezel được phát minh ra từ nhiên liệu mà
Copyright: Tài liệu đại học ©