LỜI MỞ ĐẦU
Nhôm và các hợp chất của nhôm đã được phát hiện từ rất lâu và được ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực khác nhau để phục vụ đời sống con người. Trong số các hợp chất
đó, nhôm oxit hoạt tính với nhiều ưu điểm như bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao, bền cơ,
bền nhiệt,… đã được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp quan trọng như
công nghệ môi trường, công nghệ thực phẩm, công nghệ sinh học và đặc biệt là công
nghệ hữu cơ – hóa dầu như làm chất mang, chất xúc tác, chất hấp phụ,… Một trong
những ứng dụng quan trọng nhất của nhôm oxit hoạt tính là làm chất mang cho xúc tác
Co-Mo/Al
2
O
3
của quá trình hydro khử lưu huỳnh trong nhiên liệu. Ngày nay quy định
của các nước trên thế giới về hàm lượng lưu huỳnh tối đa trong nhiên liệu ngày càng
ngặt nghèo. Thực tế khói thải động cơ không chứa lưu huỳnh tức là nguyên liệu có hàm
lượng lưu huỳnh xấp xỉ bằng không sẽ được kêu gọi trên toàn thế giới. Để hội nhập với
các quốc gia trên thế giới thì tiêu chuẩn về hàm lượng lưu huỳnh tối đa trong nhiên liệu
của nước ta cũng phải phù hợp với xu hướng của thế giới, tức là sẽ ngày càng chặt chẽ
hơn. Ngoài ra trong tương lai các nhà máy lọc dầu của chúng ta sẽ sử dụng nguyên liệu
chứa 50% dầu chua của Trung Đông có hàm lượng lưu huỳnh cao nên quá trình hydro
khử lưu huỳnh là không thể thiếu trong các nhà máy này.
Nhôm oxit hoạt tính thường được chế tạo theo phương pháp kết tủa bằng cách
tạo boehmite tinh thể. Phương pháp này có nhiều ưu điểm như đơn giản, có thể đi từ
nhiều nguồn nhôm khác nhau thậm chí đi từ nguồn nhôm rẻ tiền, nhưng oxit nhôm tạo ra
có bề mặt riêng chỉ đạt khoảng 150÷250 m
2
/g. Vào những thập kỷ cuối của thế kỷ 20 các
nhà khoa học trên thế giới rất quan tâm đến phương pháp sol-gel điều chế nhôm oxit
hoạt tính. Phương pháp này có nhiều ưu điểm hơn hẳn so với phương pháp kết tủa như
có thể điều khiển hầu hết mọi giai đoạn của quá trình điều chế, nhôm oxit hoạt tính tạo ra

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1 Nhôm oxit
Nhôm oxit hoạt tính được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp, đặc biệt
trong công nghiệp dầu khí: chất hấp phụ trong quá trình chế biến khí thiên nhiên, chất
mang xúc tác hoặc xúc tác trong quá trình chế biến các phân đoạn dầu mỏ và xúc tác
cho phản ứng chuyển hoá hydrocacbon.
Diện tích bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp và độ axit là các yếu tố quan trọng của
nhôm oxit.
1.1.1 Phõn loại nhụm oxit
 Phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hóa từ nhụm hydroxit
Nhôm oxit được phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hoá từ hydroxit và được chia
thành [14,15] :
+ Nhôm oxit tạo thành ở nhiệt độ thấp (Al
2
O
3
.nH
2
O) 0< n < 0,6; chúng được tạo
thành ở nhiệt độ không vượt quá 600
0
C và được gọi là nhóm gama nhôm oxít, gồm có:
χ, η và γ-Al
2
O
3
.
+ Nhôm oxít tạo thành ở nhiệt độ cao từ 900 đến 1000
O
C được gọi là nhóm delta

2
O
3
được tạo thành ở nhiệt độ thấp và δ, θ-Al
2
O
3
tạo thành ở nhiệt độ cao.
Nhỡn chung, trong cỏc quỏ trỡnh xỳc tỏc và hấp phụ người thường sử dụng
nhúm γ-Al
2
O
3
, trong khuụn khổ của đồ ỏn này chỳng tụi tập trung nghiờn cứu nhúm
γ-Al
2
O
3

(phõn loại theo cấu trỳc) hoặc nhúm cỏc oxit nhụm tạo thành ở nhiệt độ thấp.
3


η
- Al
2
O
3
Khối lượng riêng của η- Al
2

nung lượng nước dư trong η- Al
2
O
3
tồn tại đến 900
o
C.
η-Al
2
O
3
và γ-Al
2
O
3
khác nhau về kích thước lỗ xốp, bề mặt riêng, tính axit.
Mặc dù chúng có số tâm axit như nhau, nhưng lực axit ở η-Al
2
O
3
lớn hơn.
η- Al
2
O
3
kết tinh trong khối lập phương, mạng tinh thể thuộc dạng spinel.
Trong cấu trúc tinh thể của η-Al
2
O
3


χ
-Al
2
O
3
Khối lượng riêng của χ-Al
2
O
3
: 3,00 g/cm
3
χ-Al
2
O
3
tạo thành trong quá trình nung Gibbsit trong không khí hoặc nitơ ở
nhiệt độ 230 - 300
o
C. Có ý kiến cho rằng χ-Al
2
O
3
là trạng thái trung gian của quá
trình kết tinh γ-Al
2
O
3
, χ-Al
2

3
bằng 72% của α- Al
2
O
3
Dạng γ-Al
2
O
3
không tìm thấy trong tự nhiên mà nó được tạo thành khi nung
Gibbsit, Bayerit, Nordstrandit và Bemit ở nhiệt độ khoảng 400 ÷ 600
o
C hay trong quá
trình phân huỷ muối nhôm từ 900 ÷ 950
o
C.
4

Nhiều thí nghiệm đã chứng minh rằng γ-Al
2
O
3
chứa một lượng nhỏ nước trong
cấu trúc ngay cả khi chúng được nung lâu ở nhiệt độ xấp xỉ 1000
o
C [15,16,17]. Khi
nung ở 1000
o
C trong 12 giờ thấy lượng nước tinh thể còn lại khoảng 0,2% [18].
Có thể chuyển hoá một phần hoặc hoàn toàn γ-Al

2
O
3
sang
các dạng oxit nhôm khác do đó trong quá trình điều chế cần có chế độ nhiệt độ thích
hợp để thu được γ- Al
2
O
3
có hàm lượng tinh thể cao.
1.1.2 Cấu trỳc của nhụm oxit
Cấu trúc của nhôm ôxit được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị bó
chặt [4]. Lớp này có dạng tâm đối mà ở đó mọi ion O
2-
được định vị ở vị trí 1 như
hình 1.1. Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả những quả cầu thứ
hai nằm ở vị trí lõm sâu của lớp thứ nhất như hình vẽ (vị trí 2).
Đối với lớp thứ 3 có thể xảy ra 2 khả năng sau:
+ Khả năng 1: Độ bó chặt khối lục giác
Lớp thứ 3 được phân bốp ở vị trí như lớp thứ nhất, và tiếp tục như vậy ta sẽ
được thứ tự phân bố của các lớp như sau:
1,2; 1,2; 1,2; 1,2; ...
Cấu trúc này đặc trưng cho α- Al
2
O
3
.
+ Khả năng 2: Độ bó chặt khối lập phương.
Lớp thứ 3 được phân bố trên những hố sâu khác của lớp thứ nhất vị trí 3, còn
lớp thứ 4 phân bố tại vị trí 1.

3
3 3
3
3 3
3
3
33

Như vậy, ta sẽ có sự phân bố của các lớp như sau:
1,2,3;1,2,3;1,2,3; ...
Độ bó chặt khối lập phương đặc trưng cho η và γ-Al
2
O
3
. Hỡnh 1.1: Cấu trỳc khối của nhụm oxit
Vị trí của các ion Al
3+
:
Các cation trong đó Al
3+
nhất thiết được phân bố trong không gian giữa các lớp
bó chặt anion. Lỗ hổng duy nhất mà ion Al
3+
có thể phân bố là ở giữa 2 lớp. Một khả
năng, các ion Al
3+
nằm ở vị trí trên lỗ hổng tam giác ; lớp oxy thứ hai thuộc vị trí 2

( hình 2).

Al
3+
O
2-

6

Hình 1.2. Vị trí của ion Al
3+
trong cấu trúc bó chặt anion
Trong nhôm ôxit, oxy được bao gói theo kiểu khối lập phương bó chặt, còn đối
với cation thì một trong hai cation nằm ở khối 4 mặt, cation kia nằm trong khối 8 mặt
(cấu trúc spinel), ở trường hợp này khi có mặt hydro (H) trong η và γ-Al
2
O
3
công
thức của chúng có thể viết tương ứng: (H
1/2
Al
1/2
)Al
2
O
4
hay Al(H
1/2
Al

trong tứ diện lớn hơn trong γ-Al
2
O
3
.
Đặc điểm cấu trúc bề mặt của nhôm oxit có vai trò quan trọng trong xúc tác.
Do nhôm oxit có cấu trúc lớp nên có thể trên mỗi bề mặt chỉ có một dạng xác định bề
mặt tinh thể. η-Al
2
O
3
có độ axit lớn hơn do mật độ Al
3+
lớn hơn trong vị trí tứ diện
trên bề mặt.
Trong quá trình nung nhôm oxit đến khoảng 900
o
C, gần như toàn bộ nước
được giải phóng, kéo theo sự thay đổi cơ bản nước bề mặt. Rõ ràng ở đây đồng thời
xảy ra sự tuơng tác giữa các bề mặt tinh thể tạo nên tinh thể lớn hơn. Bề mặt các ôxit
hoàn toàn mất proton, do vậy chúng được cấu tạo hoàn toàn từ các ion O
2-
và các lỗ
trống anion. Nhiều tính chất của chúng khác hẳn với nhôm ôxit khác.
1.1.3. Tính axit của nhôm oxit
Trên bề mặt nhôm ôxit hydrat hoá toàn phần, tồn tại một số tâm axit Bronsted
do có nhóm OH
-
[4,6]. Bề mặt của δ-Al
2

khoảng từ 150-280 m
2
/g còn diện tích bề mặt
riêng của α- Al
2
O
3
rất bé chỉ khoảng vài m
2
/g. γ-Al
2
O
3
là một loại vật liệu có mao
quản trung bình, từ trước đến nay có rất ít những chất xúc tác mang trên chất mang
Al
2
O
3
có diện tích bề mặt lớn hơn 300 m
2
/g.
Theo Lippen, Bayerit và Gibbsit ban đầu có diện tích bề mặt riêng thấp
khoảng 3-5 m
2
/g, trái lại dạng gel Boehmite có thể có diện tích bề mặt riêng lớn. γ-
Al
2
O
3

1.1.5. Cấu trỳc xốp của nhụm oxit
Dạng γ-Al
2
O
3
được tạo thành khi nung Gibbsit, Bayerit, Nordtrandit và
Boehmite ở nhiệt độ 450-600
0
C [4]. Tuy nhiên, γ-Al
2
O
3
thu được từ quá trình nhiệt
phân Boehmite, dạng thù hình của mônô hydroxit nhôm là tốt nhất, chứa nhiều lỗ xốp
có đường kính vào khoảng 30-120 A
0
, thể tích lỗ xốp 0,5-1 cm
3
/g. Diện tích bề mặt
phụ thuộc vào cả nhiệt độ nung và thời gian nung. Môi trường khí khi nung cũng
đóng vai trò quan trọng, tốt nhất là giàn đều sản phẩm thành lớp mỏng để nung.
γ-Al
2
O
3
thường được sử dụng làm chất mang cho xỳc tỏc hai chức năng hoặc
chất mang tương tác [1,8]. Với vai trò làm chất mang tương tác, oxit nhụm hoạt tớnh
tỏc dụng với cỏc pha hoạt tính làm cho chúng phân tán tốt hơn đồng thời làm tăng độ
bền cho xúc tác. Thực tế sự t¬ng t¸c nµy t¹o ra mét bề mặt xúc tác tối đa so với chất
mang, nghĩa là tương tác giữa xúc tác và chất mang có vai trò ngăn chặn sự chuyển

như một chất xúc tác nhằm chuyển hoá H
2
S thành muối sunfua. γ-Al
2
O
3
được sử
dụng với một số lượng lớn vào ứng dụng này.
+ Xúc tác trong quá trình xử lý bằng hydro [1,2,8]: Những loại xúc tác sử
dụng cho quá trình này được dùng để tách những hợp chất hữu cơ có chứa lưu huỳnh,
nitơ, có trong quá trình lọc dầu. Ngoài ra còn dùng để tách những tạp chất kim loại có
trong nhiên liệu, nhưng khi sử dụng trong lĩnh vực này thì thời gian sống của xúc tác
ngắn, γ-Al
2
O
3
được sử dụng như một chất mang xúc tác trong quá trình này.
+ Xúc tác trong quá trình Reforming [1,8]: γ-Al
2
O
3
trong quá trình này đóng
vai trò vừa là chất mang, vừa là xúc tác. Chất mang γ-Al
2
O
3
kết hợp với các cấu tử
kim loại quý, tạo xúc tác lưỡng chức năng. Mục đích của quá trình là nâng cao trị số
octan của gasoline.
+ Xúc tác cho quá trình hydrocracking [1]: Trong quá trình này γ-Al

1.1.6.3. ứng dụng làm chất hấp phụ
Ngoài vai trò được sử dụng làm chất xúc tác, chất mang γ-Al
2
O
3
còn được sử
dụng làm chất hấp phụ để tách loại một số cấu tử khỏi các cấu tử khác hay làm chất
9

hút ẩm [11]. Ví dụ như dùng để làm chất hấp phụ trong quá trình sấy khí, hoặc làm
khô chất lỏng hữu cơ, hay để tách SO
x
có trong khí, đôi khi còn sử dụng để làm lớp
hấp phụ bảo vệ chất xúc tác trong thiết bị phản ứng khỏi các chất gây ngộ độc xúc
tác.
Việc chọn oxit nhôm cho ứng dụng xúc tác phải đảm bảo một số chỉ tiêu như:
tính sẵn có, dễ sản xuất, giá thành hợp lý. Ngoài việc đáp ứng được các tiêu chuẩn
này thì oxit được chọn cũng cần phải có những đặc tính như: tính axit, diện tích bề
mặt, cấu trúc lỗ xốp, độ tinh khiết và độ bền vật lý.
Tuỳ thuộc vào mỗi loại ứng dụng mà oxit nhôm có thể được sử dụng như một
chất mang, chất xúc tác, chất kết dính, hay chất hấp phụ và mức độ quan trọng của
những chỉ tiêu trên có thể thay đổi theo từng ứng dụng. Bên cạnh đó độ tinh khiết của
oxit nhôm cũng rất quan trọng. Độ tinh khiết cao sẽ tạo xúc tác có hoạt tính cao và
tránh được ngộ độc trong quá trình phản ứng. So với các oxit nhôm khác thì oxit
nhôm đi từ gel Boehmite hoặc giả Boehmite có độ tinh khiết cao nhất nên chúng
thường được quan tâm đến nhiều hơn [4,6,21-27]. Từ gel Boehmite có thể điều chế ra
nhiều loại oxit nhôm có thể đáp ứng được đầy đủ những chỉ tiêu trên.
Do vậy, gel Boehmite (giả Boehmite) thường được chọn là tiền chất oxit
nhôm cho nhiều loại xúc tác.
1.2. Quá trình tổng hợp nhôm oxit

2
/g [20].
+ Zhong-MinWang và các cộng sự đã tổng hợp thành công nhôm oxit hoạt
tính dạng hạt theo phương pháp sol-gel, trong đó mẫu có diện tích bề mặt riêng lớn
nhất (S
BET
) là 331.6 m
2
/g [21].
+ R.Linacero và các cộng sự đã tổng hợp thành công nhôm oxit hoạt tính theo
phương pháp sol-gel, trong đó mẫu có diện tích bề mặt riêng lớn nhất (S
BET
) là 361
m
2
/g [26].
Ở Việt Nam chưa có công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống về phương
pháp sol-gel, vì vậy mục tiêu của chúng tôi trong đồ án này là nghiên cứu, tổng hợp
nhôm oxit hoạt tính bằng phương pháp sol-gel, đặc trưng tính chất và thử khả năng
ứng dụng của nhôm oxit làm chất mang xúc tác cho quá trình hydro hoá khử lưu
huỳnh.
1.2.1. Tổng quan về phương pháp sol-gel
Sol và gel là hai dạng vật chất tồn tại trong tự nhiên và được biết đến từ rất
lâu, chúng được sử dụng làm vật liệu sản xuất sứ truyền thống. Nguyên lý của quá
trình đó là sử dụng các sol và các gel trên cơ sở đất sét, mà trong đó còn chứa các
hợp chất khác ở dưới dạng phân tán. Ngày nay kỹ thuật này vẫn được sử dụng để sản
xuất lớp vỏ cách nhiệt cho tàu vũ trụ của NASA [13].
Tên gọi “sol-gel” được sử dụng để miêu tả một phương pháp tổng hợp hóa
học. Quá trình này về mặt nguyên lý là một kỹ thuật đơn giản nhưng tính ứng dụng
cao nên thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học. Quá trình này được áp dụng

1.2.1.2 Các alcoxyde trong quá trình sol-gel
Trong phần lớn các trường hợp quá trình sol-gel đều sử dụng các tiền chất
phân tử là các alcoxyde hay còn gọi là các ancolat hoặc các hợp chất tương tự như
12

là aryloxyde [13,21]. Cả hai đều là các tiền chất được lựa chọn để thu được các
oxit có độ tinh khiết cao và các vật liệu có các tính năng đặc biệt.
Các alcoxyde cũng là những tiền chất được lựa chọn để thu được các vật
liệu mang xúc tác có diện tích bề mặt riêng lớn sử dụng trong quá trình xúc tác dị
thể.
Công thức đơn giản của các alcoxyde là M(OR)
n
(với R là nhóm hữu cơ
bão hòa hay không bão hòa, n=1÷6). Đây là sản phẩm của của phản ứng trực tiếp
giữa kim loại M và alcol ROH.
Phản ứng tổng hợp các acoxyde được thực hiện bởi phản ứng khử của rượu
bởi tác nhân kim loại kiềm hoặc bởi phản ứng thế muối halogen của kim loại bởi
rượu trong sự có mặt của bazơ pyridine hoặc ammoniac.
1.2.1.3 Các phản ứng trong quá trình “sol-gel”
 Phương pháp “sol-gel” gồm có hai giai đoạn: thủy phân và ngưng tụ.
 Phản ứng thủy phân
Độ âm điện của nhóm alcoxo (OR) làm cho kim loại chịu sự tấn công của
nucleophyl nhờ thế hầu hết mọi alcoxyde đều rất hoạt tính với nước, ngoại trừ
alcoxyde của Si. Do đó sự thủy phân alcoxyde diễn ra nhờ việc thêm nước hoặc
dung dịch nước – rượu.
+ Cơ chế phản ứng gồm 3 giai đoạn:
O
H
H
O R

M
+ M
O
O
H
M
M O R
M O M O
R
H
M O M + R
O H
(1)
(2)
(3)
R
Cơ chế của phản ứng này cũng giống cơ chế của phản ứng thủy phân.
Oxolation
Phản ứng Oxolation có cơ chế phản ứng giống phản ứng trên, ngoại trừ nhóm
bị giải phóng ra là phân tử nước.
O
H
M
+
M O
O
H
M
M O H
M O M O

O
H
M
+ M
O
H
+
H
M O
H
+
M
+ H
2
O
Điều quan trọng là chỉ ra được tầm quan trọng của vận tốc tương đối của phản
ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ đến cấu trúc của các oxit thu được. Thực tế tùy
thuộc vào động học của hai phản ứng này, người ta có thể thu được hoặc là các tiểu
phân keo tụ hoặc là các khối polime được kết mạng.
1.2.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng thủy phân và ngưng tụ
Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng thủy phân và ngưng tụ bao gồm [13]:
Các yếu tố bên trong (bản chất kim loại, bản chất nhóm alkyl).
Các yếu tố bên ngoài (tỉ lệ thủy phân, chất xúc tác, dung môi, nhiệt độ)
Bản chất của nguyên tử kim loại
Hoạt tính của một alcoxyde phụ thuộc mạnh vào bản chất của nguyên tử kim
loại có nghĩa là phụ thuộc vào điện tích riêng phần của nó, vì thế kim loại có độ âm
điện càng thấp thì nó càng dễ được thủy phân.
Bản chất của nhóm alkyl
Bản chất của các ligan hữu cơ có ảnh hưởng tới hoạt tính của alcoxyde trong
phản ứng thủy phân.

axit hoặc bazơ để kiểm soát phản ứng thủy phân hoặc phản ứng ngưng tụ sẽ có
hiệu quả cao hơn.
Trong quá trình “Sol-gel” các chất xúc tác thường được sử dụng khi điều chế
các oxit Si, Al với mục đích làm tăng tốc độ thủy phân và do đó làm giảm đáng kể
thời gian tạo gel.
+ Trường hợp xúc tác là axit:
Các nhóm OR tích điện âm có thể dễ dàng proton hóa nhờ ion H
3
O
+
(tạo thành
từ chất xúc tác).
M O R + H
3
O
+
M O
+
R
H
+ H
2
O
Trong các điều kiện tương tự việc chuyển proton và loại các nhóm tách ra
không thể là yếu tố giới hạn vận tốc phản ứng được nữa, do đó tất cả các nhóm OR
có thể được thủy phân nếu như cho vào một lượng nước dư. Như vậy vận tốc thủy
phân có thể được cải thiện bằng cách cho thêm vào một chất xúc tác axit.
+Trường hợp xúc tác là bazơ:
Khi sử dụng dung dịch NH
3

Mặt khác đối với một alcoxde đã cho các tiền chất phân tử khác nhau sẽ thu được tùy
theo bản chất dung môi mình sử dụng. VD: Sự kết tủa (ZnOPr
n
)
4
diễn ra trong dung
môi n-propanol, trong dung môi không phân cực cyclohexal (ZnOPr
n
)
4
tạo thành
polime.
Sau khi tổng quan tài liệu, chúng tôi nhận thấy rằng quá trình sol-gel mang lại
nhiều ứng dụng quan trọng, đặc biệt là để điều chế các oxit kim loại có độ tinh khiết
cao, S
BMR
lớn, khả năng hấp phụ tốt. Việc tối ưu hóa các thông số trong quá trình sol-
gel là rất cần thiết để thu được các oxit có tính chất như mong muốn.
1.2.2. Tổng hợp oxit nhôm hoạt tính theo phương pháp sol-gel
Oxit nhôm hoạt tính được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel có nhiều ưu
điểm hơn hẳn so với phương pháp kết tủa như: S
bmr
và thể tích xốp lớn hơn, phân bố
lỗ xốp đồng đều hơn, thành phần đồng đều hơn, độ tinh khiết cao hơn.
1.2.2.1. Nguyên liệu của quá trình tổng hợp
Để tổng hợp oxit nhôm hoạt tính bằng phương pháp sol-gel ta có thể sử dụng
tiền chất là các muối nhôm hoặc các ancolat nhôm [21,23]:
Muối nhôm thường dùng là AlCl
3
Ancolat nhôm thường dùng là: aluminum isopopoxide, aluminum tri-sec

ở giai đoạn trên sẽ được già hóa ở nhiệt độ 80-100
o
C, trong thời gian 1-3 ngày. Trong
giai đoạn này hai thông số quan trọng nhất chính là nhiệt độ và thời gian già hóa gel.
Giai đoạn thu hồi sản phẩm
Giai đoạn có mục đích là loại bỏ dung môi khỏi gel và thu được xerogel. Để
loại bỏ dung môi ra khỏi gel ta có thể tiến hành theo hai cách:
18

+ Bay hơi dung môi bằng phương pháp sấy thường.
+ Bay hơi dung môi bằng phương pháp sấy phun trong thiết bị sấy phun.
Bằng phương pháp này ta thu được các hạt xerogel rất nhỏ, đều và rất tơi xốp.
Trong đồ án này chúng tôi sẽ nghiên cứu thăm dò hai phương pháp sử lý sản
phẩm đã nói trên.
Giai đoạn xử lý nhiệt
Giai đoạn này có tác dụng loại bỏ hoàn toàn dung môi, phân huỷ các nhóm
alkoxit trong xerogel để thu được oxit nhôm hoạt tính ở dạng vô định hình. Ta có thể
thực hiện giai đoạn này bằng cách nung xerogel trong lò nung tĩnh hoặc lò nung dòng
liên tục.
* Ta thấy có rất nhiều thông số ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp nhôm oxit hoạt
tính bằng phương pháp sol-gel. Bởi vậy việc tối ưu hóa các thông số ảnh hưởng tới
quá trình tổng hợp là rất cần thiết để có thể tổng hợp nhôm oxit hoạt tính có chất
lượng cao.
1.3. Ứng dụng của nhôm oxit hoạt tính trong phản ứng HDS
Quá trình hydro hoá khử lưu huỳnh sâu (HDS) các nhiên liệu là quá trình loại
hầu như hoàn toàn các tạp chất chứa lưu huỳnh trong xăng và diezen. Nhiên liệu chứa
lưu huỳnh khi cháy sẽ tạo ra khói thải có chứa các khí SO
x
gây ăn mòn thiết bị và độc
hại cho người sử dụng, đồng thời còn là nguyên nhân gây ra mưa axit. Để giảm thiểu

1
-S-R
2
+ H
2
→ R
1
-H + R
2
-H + H
2
S
Disulfua R
1
-
S-S-R
2
R
1
-S-S-R
2
+ H
2
→ R
1
-H + R
2
-H + H
2
S

20

Dibenzothiophen
(DBT)
S
S
S
S
H
2
H
2
-H
2
S
-H
2
S
H
2
H
2
H
2
Các chất xúc tác HDS thường ở dạng sulfua [2,24,28]. Sự quan tâm đối với
chất xúc tác này bắt đầu có từ năm 1900, do những vấn đề ngộ độc các chất xúc tác
công nghiệp bởi lưu huỳnh khi tiến hành hydro hóa than hoặc chuyển hóa các sản
phẩm dầu mỏ. Việc loại lưu huỳnh trước khi thực hiện phản ứng xúc tác là rất tốn kém
nên một giải pháp cách mạng đã được đưa ra: giải pháp sử dụng các sulfua của kim
loại chuyển tiếp làm chất xúc tác.

Phương pháp thông dụng để điều chế xúc tác HDS là phương pháp tẩm muối
kim loại lên trên chất mang. Các muối sử dụng cần phải tan được trong nước để phân
tán tốt trong khối chất mang và cần phải tự phân hủy một cách dễ dàng để chuyển
thành dạng trung gian ‘‘oxyt’’, rồi thành dạng sunfua sau quá trình sunfua hóa. Đối với
xúc tác chứa molypden và vonfam, các muối thường sử dụng nhất là amoni
paramolypdat và amoni metavonfam. Quá trình điều chế xúc tác gồm những công đoạn
chính sau:
- Tẩm muối lên trên chất mang: có thể tẩm lần lượt hoặc tẩm đồng thời cả hai
muối.
- Sấy: để làm bay hơi nước.
- Nung: để chuyển sang dạng oxyt.
Để cải thiện hoạt tính xúc tác, tất cả các bước của quá trình chế tạo xúc tỏc như
chọn tiền chất của pha hoạt tính, chọn chất mang, quy trình tổng hợp và xử lý xúc tác
sau khi tổng hợp cần được tính đến.
Ở Việt Nam, quá trình hydro hoá khử lưu huỳnh bắt đầu được nghiên cứu vào
những năm gần đây. Vũ Thị Thu Hà và các cộng sự [2], đã nghiên cứu phản ứng hydro
hoá khử lưu huỳnh của nhiên liệu diesel thương phẩm (petrolimex) bằng cách sử dụng
các xúc tác Co-Mo/Al
2
O
3
công nghiệp. Sau quá trình phản ứng, hàm lượng lưu huỳnh
trong nhiên liệu diesel giảm từ 9250 ppm xuống còn 170 ppm. Ngoài ra, chưa có công
trình nào nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co-Mo/Al
2
O
3
cho quá trình hydro hoá khử lưu
huỳnh.
22

2
O
3
bằng phương pháp “Sol-gel” gồm 4 bước chính:
 Giai đoạn tạo gel
 Giai đoạn già hóa gel
 Giai đoạn thu hồi sản phẩm
 Giai đoạn xử lý nhiệt
 Bước 1: Tạo gel
Tiến hành hòa tan tiền chất (ancolat kim loại) trong dung môi. Tiền chất sử
dụng trong đề tài này là aluminium isopropoxide còn dung môi là isopropanol hoặc
n-propanol.
+ Chuẩn bị dung dịch 1:
Cho một lượng xác định aluminium isopropoxide vào dung môi propanol.
Hỗn hợp được đun hồi lưu trong 3 giờ, có khuấy bằng máy khuấy từ để hoà tan
hoàn toàn aluminium isopropoxide trong dung môi.
24

+ Chuẩn bị dung dịch 2:
Dung dịch 2 gồm một lượng xác định của axit HNO
3
65%, nước và dung môi
n-propanol.
Nhỏ giọt từ từ dung dịch 2 vào dung dịch 1 đồng thời khuấy mạnh. Sau khi
kết thúc quá trình nhỏ giọt tiếp tục đun hồi lưu hỗn hợp thêm 30 phút nữa.
 Bước 2: Già hóa gel
Cho hỗn hợp tạo thành từ bước 1 vào lọ teflon rồi cho vào tủ sấy ở nhiệt độ
80÷100
0
C trong khoảng 1÷3 ngày.