I
II
III
IV
V
VI
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU
Nhôm và các hợp chất của nhôm đã được phát hiện từ rất lâu và được ứng dụng trong
nhiều lĩnh vực khác nhau để phục vụ đời sống con người. Trong số các hợp chất đó, nhôm
oxit hoạt tính với nhiều ưu điểm như bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao, bền cơ, bền nhiệt,… đã
được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp. Hơn 90% sản lượng alumina (được
gọi là alumina luyện kim) được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình điện phân để sản xuất
nhôm kim loại, 10% còn lại được sử dụng trong công nghiệp hoá chất và các ngành công
nghiệp khác như các ngành thủy tinh, gốm sứ, vật liệu chịu lửa, gốm kĩ thuật − nhu cầu
nhôm oxit kĩ thuật vào khoảng 15.000-20.000 tấn/năm. Đặc biệt, trong công nghiệp chế biến
dầu khí nhôm oxit không những làm chất xúc tác để năng cao số lượng chất lượng sản phẩm,
góp phần làm tăng hiệu quả của các quá trình mà còn làm chất mang cho các chất xúc tác
của các quá trình khác.
Hiện nay, hầu hết các nhà máy sản xuất ở Việt Nam có sử dụng nhôm oxit làm chất
mang, chất xúc tác đều phải nhập ngoại. Trong khi đó nước ta có nguồn nguyên liệu nhôm
(quặng Bauxite) với trữ lượng lớn, tương đối phổ biến (trữ lượng Bauxite được đánh giá
khoảng 2,4 tỷ tấn).
Mặt khác, trong thời gian sắp tới nhu cầu oxit nhôm hoạt tính trong các nhà máy sản
xuất và chế biến, đặc biệt trong nhà máy lọc dầu là rất lớn. Vì vậy, việc nghiên cứu công
nghệ điều chế oxit nhôm hoạt tính từ nhôm hydroxyt có chất lượng cao là việc làm rất cần
thiết và mang lại hiệu quả kinh tế.
Hiện nay, ở nước ta chưa có công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống và bài bản
về điều chế nhôm oxit bằng phương pháp kết tủa ở quy mô phòng thí nghiệm. Ngoài nhóm
nghiên cứu của Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Công Nghiệp Lọc Hóa Dầu.
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 2 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
Nhôm ôxit là chất rắn, màu trắng, không tan và không tác dụng với nước. Nóng chảy
ở nhiệt độ rất cao (trên 2000
0
C), có hệ số giãn nở nhiệt 0.063 K
-1
[25]
Trong vỏ quả đất, Al
2
O
3
tồn tại dưới dạng tinh thể Al
2
O
3
khan hoặc quặng nhôm oxit
không nguyên chất.
Tinh thể nhôm oxit trong suốt không màu hoặc có màu, một phần dùng làm đồ nữ
trang, một phần dùng chế tạo các chi tiết trong các ngành kĩ thuật chính xác, như chân kính
đồng hồ, máy phát laze
Nhôm oxit lẫn tạp chất có độ rắn cao, được dùng làm vật liệu mài ( đá mài, bột giấy
ráp, bột đánh bóng )
Trong công nghiệp, nhôm oxit hoạt tính được sử dụng rộng rãi, đặc biệt trong công
nghiệp dầu khí: chất hấp phụ trong quá trình chế biến khí thiên nhiên, chất mang xúc tác
hoặc xúc tác trong quá trình chế biến các phân đoạn dầu mỏ và xúc tác cho phản ứng chuyển
hoá hydrocacbon.
Diện tích bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp và độ axit là các yếu tố quan trọng của nhôm
oxit khi ứng dụng trong công nghiệp dầu khí.
I.1.1. Phân loại nhôm oxit
Phân loại theo cấu trúc
+ Nhóm α: Có cấu trúc mạng lưới bát diện bó chặt, nhóm này duy nhất chỉ có α-
Al
2
O
3
.
+ Nhóm β: Có cấu trúc mạng lưới bó chặt luân phiên, nhóm này có β-Al
2
O
3
, trong đó
gồm oxit kim loại kiềm, kiềm thổ và sản phẩm phân huỷ Gibbsit có cùng họ cấu trúc χ và κ-
Al
2
O
3
.
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 3 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
+ Nhóm γ: Với cấu trúc mạng khối bó chặt, trong đó bao gồm sản phẩm phân huỷ nhôm
hydroxit dạng Bayerit, Nordstrandit, và Boehmite. Nhóm này bao gồm η, γ-Al
2
O
3
được tạo
thành ở nhiệt độ thấp và δ, θ-Al
2
O
3
C, cấu trúc của η-
Al
2
O
3
gần giống như cấu trúc của γ- Al
2
O
3
và được ổn định bằng một số ít nước tinh thể. Tuy
nhiên lượng nước dư trong η-Al
2
O
3
nhỏ hơn trong γ- Al
2
O
3
Khi nung lượng nước dư trong
η- Al
2
O
3
tồn tại đến 900
o
C.
η-Al
2
O
3
O
3
khác với γ- Al
2
O
3
ở mức độ cấu trúc trật
tự hơn và cấu trúc oxy bó chặt hơn. Trong khoảng nhiệt độ 800- 850
o
C, η-Al
2
O
3
chuyển hoá
thành θ-Al
2
O
3
.
χ-Al
2
O
3
Khối lượng riêng của χ-Al
2
O
3
: 3,00 g/cm
3
χ-Al
3
γ-Al
2
O
3
Khối lượng riêng của γ-Al
2
O
3
: 3,2 ÷3,77 g/cm
3
Khối lượng riêng của γ-Al
2
O
3
bằng 72% của α- Al
2
O
3
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 4 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
Dạng γ-Al
2
O
3
không tìm thấy trong tự nhiên mà nó được tạo thành khi nung Gibbsit,
Bayerit, Nordstrandit và Bemit ở nhiệt độ khoảng 400 ÷ 600
o
C hay trong quá trình phân huỷ
muối nhôm từ 900 ÷ 950
2
O
3
còn tồn tại hai loại tâm axit, đó là tâm axit Lewis và tâm
Bronsted. Tâm axit Lewis có khả năng tiếp nhận điện tử từ phân tử chất hấp phụ, còn tâm
axit Bronsted có khả năng nhường proton cho phân tử chất hấp phụ.
Tính axit của γ-Al
2
O
3
liên quan với sự có mặt của các lỗ trống trên bề mặt của nó với
số cấu trúc khác nhau trong cấu trúc của spinel. Tính bazơ do ion nhôm trong lỗ trống mang
điện tích dương không bão hoà quyết định [5].
Qua nghiên cứu sơ đồ phân huỷ nhiệt ta thấy có sự chuyển pha γ-Al
2
O
3
sang các dạng
oxit nhôm khác do đó trong quá trình điều chế cần có chế độ nhiệt độ thích hợp để thu được
γ- Al
2
O
3
có hàm lượng tinh thể cao.
I.1.2. Cấu trúc của nhôm oxit
Cấu trúc của nhôm ôxit được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị bó chặt [4].
Lớp này có dạng tâm đối mà ở đó mọi ion O
2-
được định vị ở vị trí 1 như hình 1.1. Lớp tiếp
theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả những quả cầu thứ hai nằm ở vị trí lõm sâu
2
2
2
2
2
3
3 3
3
3 3
3
3
33
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
Hình 1: Cấu trúc khối của nhôm oxit
Vị trí của các ion Al
3+
:
Các cation Al
3+
nhất thiết được phân bố trong không gian giữa các lớp bó chặt anion.
Lỗ hổng duy nhất mà ion Al
3+
có thể phân bố là ở giữa 2 lớp. Khả năng, các ion Al
3+
nằm ở
vị trí trên lỗ hổng tứ diện hoặc nằm ở vị trí tâm bát diện.
Xét lớp oxy thứ hai của oxit trong vị trí 2 phân bố trên Al
3+
. Nếu tiếp tục sắp xếp
bằng phương pháp này : O
nằm trên bề mặt trong dạng OH
-
. Điều đó có nghĩa
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 6 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
tinh thể bé và phần lớn các nhóm OH
-
nằm trên bề mặt. Giả thiết này phù hợp với kết quả
thực nghiệm thu được η và γ-Al
2
O
3
có diện tích bề mặt lớn và trên bề mặt chứa nhiều OH
-
liên kết.
Các nhôm oxit khác nhau về tỷ lệ ion nhôm trong khối bát diện và tứ dịên, cũng như
mức độ bao bọc đối xứng ion Al
3+
trong lỗ trống tứ và bát diện. η-Al
2
O
3
chứa ion Al
3+
trong
tứ diện lớn hơn trong γ-Al
2
O
3
.
2
O
3
rất bé chỉ khoảng vài m
2
/g. γ-Al
2
O
3
là một loại vật liệu có mao quản trung bình, từ
trước đến nay có rất ít những chất xúc tác mang trên chất mang Al
2
O
3
có diện tích bề mặt lớn
hơn 300 m
2
/g.
Theo Lippen, Bayerit và Gibbsit ban đầu có diện tích bề mặt riêng thấp khoảng 3-5
m
2
/g, trái lại dạng gel Boehmite có thể có diện tích bề mặt riêng lớn. γ-Al
2
O
3
đi từ gel
Boehmite có diện tích bề mặt riêng khoảng 280-325 m
2
/g, dạng δ-Al
2
[4,5]. Bề mặt của δ-Al
2
O
3
và θ-Al
2
O
3
có tâm axit Lewis, không có tâm Bronsted,
η-Al
2
O
3
và γ-Al
2
O
3
, phụ thuộc vào mức độ dehydrat hoá có cả hai loại tâm axit. Nói chung
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 7 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
nhôm oxit và nhôm hydroxit hoá không biểu hiện tính axit mạnh. Chính vì vậy oxit nhôm rất
thích hợp làm chất mang cho phản ứng khử lưu huỳnh của nhiên liệu bởi vì chất mang có
tính axit cao sẽ thúc đẩy các phản ứng cracking tạo cốc, cặn các bon làm giảm hoạt tính và
thời gian sống của xúc tác.
I.1.5. Giới thiệu về
γ
-Al
2
O
3
2
O
3
thường được sử dụng làm chất mang cho xúc
tác hai chức năng hoặc chất mang tương tác[5]. Với vai trò làm chất mang tương tác, oxit
nhôm hoạt tính tác dụng với các pha hoạt tính làm cho chúng phân tán tốt hơn đồng thời làm
tăng độ bền cho xúc tác. Thực tế sự tương tác này tạo ra một bề mặt xúc tác tối đa so với
chất mang, nghĩa là tương tác giữa xúc tác và chất mang có vai trò ngăn chặn sự chuyển
động của các tinh thể chất xúc tác trên bề mặt chất mang.
I.2. Các phương pháp tổng hợp nhôm oxit
Nhôm oxit là loại vật liệu có ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều quá trình công nghệ ở
quy mô công nghiệp như làm chất xúc tác, chất mang xúc tác hoặc chất hấp phụ trong công
nghiệp ô tô và lọc dầu .Có nhiều phương pháp tổng hợp nhôm oxit hoạt tính. Các phương
pháp tổng hợp khác nhau tạo ra các nhôm oxit có cấu trúc xốp khác nhau.
Có 3 phương pháp tổng hợp nhôm oxit chính trong công nghiệp
• Phương pháp kết tủa [2,5]: Nguồn nhôm được hòa tan trong dung dịch NaOH để
tạo thành dung dịch NaAlO
2
. Axit hóa dung dịch này bởi dung dịch axit tạo kết tủa. Lọc rửa
và sấy kết tủa thu được boehmite. Nung boehmite ở chế độ thích hợp và tạo viên ta thu được
nhôm oxit.
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 8 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
• Phương pháp sol-gel [2,9]: Trước tiên, nguồn nhôm alkocide được hòa tan trong
n-propanol bằng cách đun hồi lưu trong 3 giờ. Sau đó, hỗn hợp của nước, axit nitric và n-
propanol được thêm từ từ vào dung dịch này cùng với việc khuấy mạnh. Gel tạo thành đuợc
già hóa trong 3 ngày, lọc hết dung môi mẫu thu được tiến hành sấy và nung, tạo viên thu
được nhôm oxit.
• Phương pháp sol-gel sử dụng chất tạo cấu trúc [2,9]: Thực nghiệm tổng hợp theo
phương pháp này bao gồm các bước: polyme pluronic P123 đựợc hòa tan trong etanol tuyệt
Al
2
(OH)
5
Cl + NaOH = 2 Al(OH)
3
+ NaCl
Người ta đã tính rằng, để tái kết tủa 1 tấn Al
2
O
3
(không kể tổn thất) qua muối trung
tính cần 2,9 tấn axít H
2
SO
4
và 2,4 tấn xút còn qua muối kiềm chi phí có thể giảm hơn.
Phương pháp mới tạo muối kép với muối liti có dạng Lin, XnAl(OH)
3
.pH
2
O (x: Cl
-
,
Br
-
, I
-
, SO
4
cấu trúc không gian…Tiến hành khử nước của nhôm hydroxyt sẽ thu được nhôm oxyt và sản
phẩm này thường thừa kế cấu trúc của nhôm hydroxyt ban đầu do hiệu ứng giả hình, nhất là
với dạng giả boehmite và boehmite, chính vì vậy người ta cho rằng những đặc trưng cấu trúc
cơ học cơ bản của nhôm oxyt (diện tích bề mặt riêng, thể tích và bán kính trung bình của lỗ
xốp, sự phân bố lỗ xốp theo kích thước, độ bền cơ học) được khởi thảo ngay ở giai đoạn
điều chế nhôm hydroxyt. Phần lớn khung của nhôm hydroxyt được hình thành ở giai đoạn
kết tủa và già hoá, rửa. Còn có một số công đoạn xử lý thêm để nhôm hydroxyt có tính chất
cần thiết cho tạo hình . Các phương pháp xử lý bổ sung có thể là hoá học (dùng axit hoặc
kiềm), nhiệt (sấy và làm đậm đặc), cơ học (đảo trộn trong máy trộn) [2,5]
I.3. Ứng dụng của nhôm oxit
Gamma-oxit nhôm được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, nhất là lọc hoá dầu,
xúc tác cho các phản ứng hoá học, trong vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường, do đặc tính có
bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao, bền cơ, bền nhiệt. Ngoài ra α-Al
2
O
3
là loại chất mang trơ có
diện tích bề mặt riêng thấp. Loại chất mang này có khả năng chịu được các điều kiện khắc
nghiệt của môi trường bởi đặc tính chịu nhiệt, độ bền hoá học và độ bền vật lý cao.
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 10 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
I.3.1. Ứng dụng của gamma-oxit nhôm trong công nghệ lọc hoá dầu
I.3.1.1. Ứng dụng làm chất xúc tác
Xúc tác cho quá trình Clause [25]: Trong quá trình này oxit nhôm được sử dụng
như một chất xúc tác nhằm chuyển hoá H
2
S thành muối sunfua.
Lưu huỳnh là chất khí độc với sức khỏe con người, sự có mặt của nó trong dòng khí
công nghệ gây ngộ độc chất xúc tác, ăn mòn thiết bị, tạo cặn đường ống, tạo ra khí thải làm ô
nhiễm môi trường bởi vậy cần khống chế hàm lượng H
γ
Khi sử dụng tầng xúc tác, hiệu suất thu lưu huỳnh có thể lớn hơn 97% của tổng
lượng lưu huỳnh của cả quá trình. Nếu đưa vào khoảng hơn 2,6 tấn dòng khí công nghệ thì
sẽ sản xuất được 1 tấn lưu huỳnh.
Xúc tác cho quá trình Reforming[27]: Nhôm oxit γ-Al
2
O
3
trong quá trình này
đóng vai trò vừa là chất mang, vừa là xúc tác. Chất mang γ-Al
2
O
3
kết hợp với các cấu tử kim
loại quý, tạo xúc tác lưỡng chức năng. Mục đích của quá trình là nâng cao trị số octan của
xăng.
Bản chất của quá trình Reforming là quá trình biến đổi thành phần các hydrocacbon
nhẹ của dầu mỏ chủ yếu là Parafin và Naphten (có số nguyên tử 6÷ 10) thành các
HydroCacbon thơm có số Cacbon tương ứng. Xúc tác được sử dụng trong quá trình
reforming xúc tác là loại xúc tác đa chức năng, gồm chức năng oxy hoá - khử và chức năng
axit. Trong đó chức năng axit nhằm xắp xếp lại các mạch cacbon (đồng phân hóa, đóng
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 11 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
vòng…) được thực hiện trên chất xúc tác oxit nhôm hoạt tính có bề mặt riêng lớn và được
clo hóa để điều chỉnh lực axit thích hợp.
Xúc tác cho quá trình sản xuất nhiên liệu sạch Đimêtyl ête DME [28]: Đimêtyl
ête (DME) có nhiệt độ sôi -24,9
o
C, nên trong điều kiện thường nó tồn tại dưới dạng khí,
nhưng dễ được hóa lỏng. Áp suất hóa lỏng của nó ở 20oC là 0,5 MPa, còn ở 38oC là 0,6
trên.
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 12 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
Chất mang cũng có hoạt tính tuy nhiên tính chọn lọc không cao như Zeolite nhưng có
khả năng crack các phân tử lớn, những phân tử không có khả năng thâm nhập vào các lỗ
rỗng của Zeolite và các phản ứng cracking sơ cấp xảy ra trên chất mang. Sản phẩm là các
phân tử nhỏ hơn có khả năng thâm nhập vào các mao quản của Zeolite
Ngoài vai trò trên, chất mang còn có vai trò bẫy các nguyên tử Vanadi và các phân tử
mang Nitơ có tính kiềm. Những chất này làm ngộ độc Zeolite. Như vậy một trong những ưu
điểm của chất mang là giữ cho Zeolite không bị mất hoạt tính sớm do tạp chất
Tóm lại chất mang trong chất xúc tác của quá trình cracking làm tăng khả năng
cracking phân đoạn nặng, chống ngộ độc Vanadi và Nitơ.
Làm chất mang trong quá trình xử lý bằng hydro[10]: Những loại xúc tác sử dụng
cho quá trình này được dùng để tách những hợp chất hữu cơ có chứa lưu huỳnh, nitơ, có
trong quá trình lọc dầu. Ngoài ra còn dùng để tách những tạp chất kim loại có trong nhiên
liệu, nhưng khi sử dụng trong lĩnh vực này thì thời gian sống của xúc tác ngắn, γ-Al
2
O
3
được
sử dụng như một chất mang xúc tác trong quá trình này.
Điển hình nhất là quá trình khử lưu huỳnh (HDS), mục đích của quá trình này loại
các tạp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu như xăng và diezen. Nhiên liệu chứa lưu huỳnh
khi cháy sẽ tạo ra khói thải có chứa các khí SO
x
gây ăn mòn thiết bị và độc hại cho người sử
dụng, đồng thời còn là nguyên nhân gây ra mưa axit. Để giảm thiểu những tác động xấu đến
sức khỏe và môi trường của khói thải động cơ cần phải làm giảm hàm lượng lưu huỳnh trong
nhiên liệu.
Các chất xúc tác sử dụng cho quá trình này là các sulfua molypden hoặc vonfram
còn được dùng
trong công nghiệp dược phẩm, đặc biệt dùng để xử lý nước chứa flo [29].
Trong một số khu vực ở nước ta, do cấu tạo địa chất mà nguồn nước ngầm ở đó có
chứa Flo. Hàm lượng Flo trong nước ngầm tối ưu cho mục đích sinh hoạt của con người là
từ 0,7- 1,2 mg/l. Nếu hàm lượng Flo thấp hơn 0,7 mg/l có thể dễ mắc các căn bệnh giòn và
mục răng. Ngược lại, khi hàm lượng Fluor cao trên 1,5 mg/l có thể gây ăn mòn men răng,
ảnh hưởng đến thận và tuyến giáp.
Việc xử lí Flo bằng oxit nhôm hoạt tính đã được đưa vào ứng dụng trong công nghệ
xử lí nước với những ưu điểm có hiệu quả kinh tế, giá thành rẻ, không tạo ra các thành phần
ô nhiễm khác trong quá trình xử lí, hiệu suất xử lí cao hơn so với các công nghệ xử lí khác,
đồng thời dễ tái sinh.
I.3.3. Ứng dụng làm chất hấp phụ
Ngoài vai trò được sử dụng làm chất xúc tác, chất mang γ-Al
2
O
3
còn được sử dụng
làm chất hấp phụ để tách loại một số cấu tử khỏi các cấu tử khác hay làm chất hút ẩm [2,5].
Ví dụ như dùng để làm chất hấp phụ trong quá trình sấy khí, hoặc làm khô chất lỏng hữu cơ,
hay để tách SO
x
có trong khí, đôi khi còn sử dụng để làm lớp hấp phụ bảo vệ chất xúc tác
trong thiết bị phản ứng khỏi các chất gây ngộ độc xúc tác.
Việc chọn oxit nhôm cho ứng dụng xúc tác phải đảm bảo một số chỉ tiêu như: tính
sẵn có, dễ sản xuất, giá thành hợp lý. Ngoài việc đáp ứng được các tiêu chuẩn này thì oxit
được chọn cũng cần phải có những đặc tính như: tính axit, diện tích bề mặt, cấu trúc lỗ xốp,
độ tinh khiết và độ bền vật lý.
Tuỳ thuộc vào mỗi loại ứng dụng mà oxit nhôm có thể được sử dụng như một chất
mang, chất xúc tác, chất kết dính, hay chất hấp phụ và mức độ quan trọng của những chỉ tiêu
trên có thể thay đổi theo từng ứng dụng. Bên cạnh đó độ tinh khiết của oxit nhôm cũng rất
Nguồn nguyên liệu nhôm trong nước ngoài bauxite Lâm Đồng, còn có cao lanh Tấn
Mài - Quảng Ninh, cao lanh Yên Bái, bauxite Lạng Sơn và Quảng Ninh Có thể nói, trữ
lượng nguyên liệu cho công nghiệp tinh chế oxit nhôm Việt Nam trong tương lai khá hứa
hẹn. Việc định hướng công nghệ hiện đại như các nước đã làm từ hyđroxit nhôm theo
phương pháp kết tủa kết tủa các dạng oxit nhôm hoạt tính có chất lượng cao đạt tiêu chuẩn
chất lượng quốc tế là một việc làm rất cần thiết và mang lại hiệu quả kinh tế cao vì nâng cao
được giá trị của hydroxit nhôm, đồng thời giảm được ngoại tệ do phải nhập khẩu oxit nhôm
hoạt tính.
Ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu quá trình tổng hợp nhôm oxit hoạt
tính bằng phương pháp kết tủa, tạo ra mẫu nhôm oxit có bề mặt riêng lớn. Nhưng thành công
nhất của nhóm nghiên cứu Đỗ Thanh Hải và các cộng sự, đã tổng hợp mẫu nhôm oxit từ
nguyên liệu nhôm hydroxit Tân Bình bằng phương pháp kết tủa có diện tích bề mặt riêng là
214,88 m
2
/g.
Ngoài ra, Hoàng Trọng Yêm và các cộng sự đã điều chế nhôm oxit dạng boehmite và
γ-Al
2
O
3
. Tạ Quang Minh và cộng sự đã điều chế nhôm hydroxit và nhôm oxit ứng dụng làm
chất hấp phụ trong các nhà máy chế biến khí và lọc hóa dầu. Tuy nhiên, các nghiên cứu này
mới dừng ở qui mô phòng thí nghiệm, cỡ 0,5 lít nguyên liệu cho mỗi mẻ thực nghiệm, chưa
tiến hành triển khai ở qui mô pilot phòng thí nghiệm, cũng như qui mô pilot công nghiệp và
sản xuất thử với mẻ lớn.
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 15 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
Năm 1997, Viện Hóa học công nghiệp đã được giao thực hiện đề tài cấp Tổng Công
ty « Nghiên cứu điều chế oxit nhôm hoạt tính từ dung dịch aluminat Tân Bình ». Đề tài đã
đạt được một số thành công nhất định nhưng chỉ dừng lại ở việc nghiên cứu ở qui mô phòng
HNO
3
65%
Dụng cụ thí nghiệm :
Thiết bị phản ứng pha lỏng
Tủ sấy
Phễu lọc chân không
Vải lọc thô
Thùng chứa
Khay đựng mẫu
Phễu nhỏ giọt
Bình thủy tinh chịu nhiệt 2 lít
Cân
II.1.2. Quy trình điều chế nhôm oxit
Qui trình điều chế Al
2
O
3
gồm các giai đoạn sau:
Giai đoạn điều chế dung dịch Natrialuminat
Dung dịch NaOH sử dụng để điều chế natrialuminat là dung dịch kiềm 30%. Quá
trình được thực hiện trong thiết bị phản ứng pha lỏng, gia nhiệt 6 lít nước trong thiết bị phản
ứng pha lỏng đến nhiệt độ khoảng 100
0
C, đổ từ từ 2,5kg NaOH vào thiết bị phản ứng, thu
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 17 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
được dung dịch NaOH 30%, thêm tiếp 6kg bột nhôm hydroxyt tân bình vào dung dịch trên.
Đun hồi lưu hỗn hợp thu được. Trong quá trình cho NaOH vào phải khuấy đều để sau khi kết
thúc giai đoạn này đảm bảo pH > 12. Đây là điều kiện để dung dịch NaAlO
và NaAlO
2
và kiểm tra giá trị pH (dùng giấy quỳ để kiểm tra pH) đồng thời giảm tốc
độ cánh khuấy xuống. Thu được kết tủa nhôm hydroxyt. Kết thúc quá trình nhỏ giọt, ngừng
khuấy và để già hóa.
AlO
-
2
+ H
+
= AlO(OH)
Luôn luôn kiểm tra độ pH của dung dịch, trung bình kiểm tra mỗi phút mỗi lần. Nếu
độ pH không ổn định mẫu thu được có độ xốp không cao. Điều chỉnh độ pH bằng cách điều
chỉnh tốc độ nhỏ giọt của dung dịch axit H
2
SO
4
và NaAlO
2
, thông thường cố định tốc độ nhỏ
giọt dung dịch NaAlO
2
và điều chỉnh tốc độ nhỏ giọt dung dịch axit.
Trong quá trình kết tủa thường tạo ra sản phẩm phụ như NaCl, NaNO
3
…
Sự có mặt của NaCl, ion SO
4
2-
sẽ làm giảm bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của nhôm
Tiến hành nung các viên, tại nhiệt độ nung thích hợp Boehmite xảy ra quá trình
chuyển pha tạo γ- Al
2
O
3
và ta thu được viên xúc tác.
Quá trình tạo viên xúc tác được thực hiện theo sơ đồ sau:
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 19 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
Quá trình điều chế Al
2
O
3
có thể tóm tắt như sau:
Nhôm hydroxit
NaOH
Lọc chân không
Nung
Khuấy 80-90
0
C
Lọc thường
Boehmite
γ-Al
2
O
3
Axit hóa
Dung Dịch NaAlO2
H
ndhaynACAB
==+
sin2
Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song
θ là góc giữa chùm tia X với tia phản xạ
Đây là phương trình cơ bản cho nghiên cứu cấu tạo tinh thể (hệ thức Vulf- Bragg).
Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ Rơnghen tìm ra góc 2θ từ đó suy ra d theo hệ
thức Vulf- Bragg. So sánh giá trị d tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được thành phần
cấu trúc mạng tinh thể của chất cần phân tích. Vì vậy, phương pháp này thường được sử
dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất.
Phổ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu được chụp trên máy CPM- Bruker D8- Advance ,
góc quét thay đổi từ 10-70
0
C, tốc độ quét 0,005
0
C/phút.
II.2.2. Phương pháp phân tích nhiệt (TG/DTA)
Phương pháp phân tích nhiệt là tổ hợp của các phương pháp xác định nhiệt chuyển
pha và những đặc điểm khác về nhiệt của các hợp chất riêng lẻ hoặc của hệ gồm nhiều chất
tương tác. Đây là phương pháp thuận lợi để nghiên cứu hợp chất, nó cho phép thu được
những dữ kiện đặc trưng về tính chất của các chất rắn. Dựa vào hiệu ứng nhiệt có thể nghiên
cứu những quá trình biến đổi hoá lý phát sinh ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất, ví dụ sự
phá vỡ mạng tinh thể, sự chuyển pha, sự
biến đổi đa hình,
Nguyên lí đo của phương pháp phân
tích nhiệt vi sai (DTA) kết hợp với phân tích
nhiệt trọng lượng (TG) là đo sự chênh lệch
nhiệt độ và sự mất khối lượng giữa mẫu cần
đo và một mẫu chuẩn dưới cùng một điều
kiện xử lý nhiệt.
CV
C
CVPPV
P
.
11
)(
−
+=
−
Trong đó: V là thể tích của khí bị hấp phụ tại áp suất tương đối P/P
0
V
m
là khối lượng của khí bị hấp phụ tạo nên một đơn lớp trên bề
mặt vật liệu rắn.
C là hằng số BET, liên quan đến năng lượng hấp phụ trong đơn
lớp hấp phụ đầu tiên và kết quả là giá trị đó được đưa ra khả năng tương tác
qua lại giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
Bề mặt riêng của chất xúc tác
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 22 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
Diện tích bề mặt riêng (S
BET
) của vật liệu được xác định theo công thức:
S
r
= n
m
. N. S
Để xác định V
m ,
xây dựng đồ thị P/V.(P
s
-P) và P/P
s
Từ đồ thị ta có:
tgα = (C-1)/V
m
.C
Khoảng cách OA:
L
OA
= 1/ V
m
.C
Từ tgα và L
OA
ta tìm được V
m
và C.
Đối với phần lớn chất rắn, khi dùng nitơ
làm khí bị hấp phụ thì phương trình BET cho ta
đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của 1/[V(P
s
/P) – 1] theo P/P
s
có dạng tuyến tính
trong vùng giới hạn đẳng nhiệt hấp phụ – thông thường trong vùng này P/P
đẳng nhiệt nhả hấp phụ”.
Trong thực tế rất ít khi thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ (1) và đường đẳng nhiệt nhả
hấp phụ (2) trùng nhau, mà thường thấy một “vòng khuyết” đặc trưng cho các VLMQ có hệ
mao quản trung bình. Hiện tương này gọi là hiện tượng “trễ”
Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ
của vật liệu mao quản trung bình luôn luôn có vòng trễ. Có rất nhiều loại mao quản và cũng
có rất nhiều vòng trễ khác nhau.
Hình dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ và “vòng trễ” thể hiện những đặc điểm về
bản chất và hình dáng mao quản. Theo 4 nhà bác học Brunaner, L.Deming, W.Deming và
Teller (BDDT) đã phân loại ra các đường đẳng nhiệt thể hiện trên hình 3
Trong đó :
- Loại I là loại vật liệu vi mao quản chiếm ưu thế.
- Loại II, III là loại vật liệu vi mao quản lớn có đường kính trung bình
d > 500 A
0
- Loại IV, V là loại vật liệu mao quản trung bình ta thấy đường hấp phụ và nhả hấp phụ
không trùng hợp nhau, tạo ra vòng trễ. Hình dạng vòng trễ cho ta những thông tin về hình
dáng mao quản.
- Loại VI là loại vật liệu có vi mao quản không đồng đều
I II
III IV
V VI
Áp suất tương đối P/P
s
Lượng chất bị hấp phụ
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 24 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
Hình 3: Các đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ
Tổng thể tích lỗ xốp và bán kính mao quản trung bình
3
/mol N
2
)
Vì áp suất tương đối P/P
0
nhỏ hơn 1 nên nhiều lỗ chưa được lấp đầy, do vậy toàn bộ
thể tích và diện tích bề mặt của mẫu không đáng kể. Kích thước lỗ xốp trung bình có thể
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 25 SV TH: Đặng Thị Thùy
Copyright: Tài liệu đại học ©