I HC QUC GIA HÀ NI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

BÙI THỊ ÁNH NGUYỆT
BIẾN TÍNH ZnO NANO BỞI MANGAN LÀM CHẤT QUANG XÚC TÁC
PHÂN HỦY PHẨM MÀU HỮU CƠ DƢỚI ÁNH SÁNG TRÔNG THẤY
LUC

Hà Ni   2014 I HC QUC GIA HÀ NI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN BÙI THỊ ÁNH NGUYỆT


defined.
 quang hóa ca nano ZnO bin tính mangan trong x lý cht ô nhim
Error! Bookmark not defined.
1.3. Error! Bookmark not defined.
C NGHIM VÀ HÓA CHT Error! Bookmark not defined.
2.1. Hóa cht và dng c Error! Bookmark not defined.
2.1.1. Hóa cht Error! Bookmark not defined.
2.1.2. Dng c Error! Bookmark not defined.
2.1.3. Chun b hóa cht Error! Bookmark not defined.
2.2. u trúc vt liu Error! Bookmark not
defined.
u x tia X Error! Bookmark not defined. n t quét (SEM) Error! Bookmark not defined.
2.2.3. 



 

 Error! Bookmark not defined.
 pháp ph hp th UV-Vis Error! Bookmark not defined.
2.3u qu i vc thi dt nhum
Error! Bookmark not defined.
2.4. Tng hp ZnO nguyên cht và ZnO pha tp Mn bt cháy gel
polime Error! Bookmark not defined.
T QU VÀ THO LUN Error! Bookmark not defined.
3.1. Nghiên cu tng ha vt liu ZnO pha tp mangan Error!
Bookmark not defined.

9

Bng 1.2: Nng  thuc nhum trong nc sông là kt qu ca
thuc nhum thi loi bi công nghip dt nhum
9
Bng 1.3. Mt vài thông s ca ZnO
22
Bng 2.1. N ca dung dch xanh metylen và m quang
41
Bng 2.2. Kt qu xây dng chun COD
44
Bng 3.1. Hiu sut x lý xanh metylen ca vt liu ZnO Mn
46
Bng 3.2.Thành phn các nguyên t có trong mu Mn(1%)- ZnO
51
Bng 3.3. ng cn hiu sut x lý xanh metylen
53
Bng 3.4. ng ca khng chn hiu sut x lý
xanh metylen ca vt liu Mn(1%)- ZnO
56
Bng 3.5. ng ca n n hiu sut x lý
xanh metylen ca vt liu Mn(1%)- ZnO
58
Bng 3.6. Hiu sut x lý xanh metylen qua các ln tái s dng xúc tác
60
Bng 3.7. Hiu sut x i ánh sáng mt tri
62 vi các cht xúc tác khác nhau

Hình 2.4. Quang ph 
39
Hình 2.5. Ph UV-VIS ca xanh metylen
41
ng chun biu din s ph thuc ca m quang
vào n xanh metylen.
42
ng chun biu din s ph thuc ca m quang vào COD
44
Hình 3.1. ng t l n kh  lý
xanh metylen ca vt liu
47
Hình 3.2. Gi XRD ca vt liu
49
Hình 3.3. nh SEM vt liu Mn(1%)- ZnO
50
Hình 3.4: Ph EDX ca Mn(1%)- ZnO
50
Hình 3.5. Ph UV-VIS ca ZnO và ZnO pha tp Mn theo các % khác nhau
52
Hình 3.6. ng ca pH dung dn hiu sut x lý xanh metylen
54
Hình 3.7. ng ca khng chn hiu sut x lý
xanh metylen
57
Hình 3.8. ng ca n n hiu sut x lý
xanh metylen ca vt liu Mn(1%)-ZnO.

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ABS
 hp th quang (Absorbance)
AOPs
ng
CB
Vùng dn (Conduction Band)
COD
N



(Chemical Oxygen Demand)
DO
Oxi hòa tan
EDX
Ph (Energy-Dispersive X-ray spectroscopy )
E
bg

ng vùng cm (Band gap Energy)
PVA
Polivinyl ancol
SEM



ca mi quc gia và c bit có ý ngha quan tri vi cuc sng hin ti và tng
lai ca con ngi.  x lý các phm màu h ngi ta kt hp nhiu phng
pháp x lý khác  hp ph, sinh hc, oxy hoá tu thuc vào dng tn ti c
th ca các cht gây ô nhim. Trong ó, ng pháp oxi hóa các hp cht h
bng cách s dng xúc tác quang  thu hút s nghiên cu ca các nhà khoa hc vì
là phng pháp có nhi i s dng  lng ánh sáng mt tri, tác
nhân oxi hóa là oxi không khí
  cht bán  c  l xúc tác quang   ZnO,
titan ioxit TiO
2
,  Zn
2
TiO
3
, cát bi CdSTrong  ó, ZnO và các oxit
kim l có  hình electron d
0
và oxit kim l i hình có  hình electron d
10
c nghiên cu sâu nt. M dù vy, do có vùng  r nên chúng ch h
t ánh sáng t ngi, vùng mà  chikh 5% tlng photon ánh sáng mt
tri.  ng m tri hi hn, nhi nghiên c
quang xúc tác  c th hi  các v li có k tác trong
vùng kh ki và  thi ho tính xúc tác qhúng.
ZnO l bán dt l A(II)B(VI), có vùng cm rn nhit  phòng
 3,3 eV nên  ánh sáng t ng (UV) mi kích thích c it t vùng hóa tr
2

lên vvà gây ra hitng xúc tác quang. iu này ch k nng xúc tác
 kit, thu  ph vi    nó. So vi TiO

1.1.1. Khái quát về thuốc nhuộm
Thuc nhum là nhng cht hp th mnh mt phn nhnh
quang ph ánh sáng nhìn thy và có kh n kt vào vt liu dt trong nhu
kin nhnh (tính gn màu).
Thuc nhum có th có ngun gc thiên nhiên hoc tng hp. Hin nay, con
i h s dng thuc nhum tng hm ni bt ca các loi thuc
nhu bn màu - tính cht không b phân hy bi nhu king khác
nhau ca là yêu cu vi thuc nhum li va là v vi x lý
c thi dt nhum. Màu sc ca thuc nhuc là do cu trúc hóa hc ca nó.
Mt cách chung nht, cu trúc thuc nhum bao gm nhóm mang màu và nhóm tr
màu. Nhóm mang màu là nhng nhóm cha các np vi h n t  linh
-, >C=O, -N=N Nhóm tr màu là nhng nhóm th cho hoc
nhn t-SOH, -COOH, -OH, NH
2
ng màu ca nhóm
mang màu bng cách dch chuyng ca h n t [10,11].
Thuc nhum tng hp rng v thành phn hóa hc, màu sc, phm vi s
dng. Tùy thuc cu to, tính cht và phm vi s dng, thuc nhuc phân chia
thành các h, các loi khác nhau. Có hai cách phân loi thuc nhum ph bin nht:
+ Phân loi theo cu trúc hóa hc.
+ Phân loc tính áp dng.
 Theo cấu trúc hóa học[10,11]
    loi da trên cu to c      c
nhuc phân thành 20-30 h thuc nhum khác nhau. Các h chính là:
+ Thuc nhum azo: nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân t thuc
nhum có mt (monoazo) hay nhiu nhóm azo (diazo, triazo, po thuc
4

nhum quan trng nht và có s ng ln nht, chim khong 60-70% s ng các
thuc nhum tng hp, chim 2/3 các màu h


Hp cht này bt màu ma sch kim thì nó li tr v
dng layco axit và b oxi không khí oxi hóa v dng nguyên thy.
- Thuc nhum hoàn nguyên tan: là mui este sunfonat ca hp cht layco axit
ca thuc nhuC-O-SO
3
Na. Nó d b thy phân trong
ng axit và b oxi hóa v du. Khong 80% thuc nhum
hoàn nguyên thuc nhóm antraquinon.
6

+ Thuc nhu        -S-S-D, D-nhóm
mang màu thuc nhum) có th chuyn v dng tan (layco: D-S-) qua quá trình kh.
Gic nhum hoàn nguyên, thuc nhu nhum vt liu
xenn: hòa tan, hp ph i và oxi hóa tr li.
+ Thuc nhum trc tii thuc nhum anion có kh t màu
trc tii xenlulo và dng tng quát: Ar-SO
3
c, nó
phân ly cho v dng anion thuc nhum và bt màu vào si. Trong mi màu thuc
nhum trc tip có ít nht 70% cu trúc azo, còn tính trong tng s thuc nhum trc
tin 92% thuc lp azo.
+ Thuc nhui thuc nhum có kh t thp
c (có th hòa tan nhnh trong dung dch cht hong b mt). Thuc
nhu nhum các loi tng hp k c. Xét v mt hóa hc
n 59% thuc nhum phân tán thuc cu trúc azo, 32% thuc cu trúc antraquinon,
còn li thuc các lp hóa hc khác.
+ Thuc nhu cation: Các thuc nhu nhum
m, ca bông cm màu bng tananh, là các mui clorua, oxalat hoc mui kép ca
 c cho cation mang màu. Các thuc nhu

).
- R: nhóm mang màu ca thuc nhum.
- Y: nhóm nguyên t phn u kin nhum nó tách khi phân t
thuc nhum, to kh   c nhum phn ng v  -Cl,-SO
2
,-SO
3
H,
CH=CH
2
, ).
- T: nhóm mang nguyên t hay nhóm nguyên t phn ng, thc hin liên kt
gia thuc nhu
Là loi thuc nhum duy nht có liên kt cng hóa tr vi t bn màu
gi bt rt cao nên thuc nhum hot tính là mt trong nhng thuc
nhuc phát trin mnh m nht trong thng thi là lp thuc nhum
quan trng nh nhum vi si bông và thành phn bông trong vi si pha.
Do tham gia vào phn ng thy phân nên phn ng gia thuc nhui
t hiu su  bn màu gi bn màu thàng nhum
c gi loi b phn thuc nhun thuc nhum thy phân.
Vì th, m tn thi vi thuc nhum hot tính c 10÷50%, ln nht trong các
loi thuc nhum. a, màu thuc nhum thy phân ging màu thuc nhum gc
nên nó gây ra v c thi và ô nhic thi.
1.1.2. Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm và tác hại của nó
Vii k công nghip hóa, hic vi s m
rng sn xut và phát trin nhanh chóng ca các ngành công nghip. Bên cnh nhng
li ích to ln mà sn xut công nghip mang li, không th ph nhn nhng tn hi môi
ng do cht thi công nghip gây ra. V c tính tn t    ng,
8



STT
Loại thuốc nhuộm
Loại xơ sợi
Tổn thất vào dòng thải, %
1
Axit
Polyamit
5 ÷ 20
2
Baz
Acrylic
0 ÷ 5
3
Trc tip
Xenlulo
5 ÷ 30
4
Phân tán
Polyeste
0 ÷ 10
5
Hot tính
Xenlulo
10 ÷ 50
6
Lu hóa
Xenlulo
10 ÷ 40
7

1,2
Xu nht
364
10

Vi nng  nh vy, nc thi dt nhum s có màu thng rt m, làm
cn tr kh nng xuyên qua ca ánh sáng mt tri, gim nng  hoà tan oxy trong
c. Ngoài ra, thuc nhum c s dng trong sn xut có  n nh hóa hc và
 quang hóa cao  tha mãn yêu cu v  bn màu ca các nhà bán l và ngi
tiêu dùng. Mt hu qu ca  n nh ó là khi i vào dòng thi chúng không d
dàng c phân hy bi vi sinh và các phng pháp x lý thông tng.
1.1.2.2. Tác hại của việc ô nhiễm thuốc nhuộm
Các thuc nhum hu c nói chung c xp loi t ít c n không c
i vi con ngi (c c trng bng ch s LD
50
). Các kim tra v tính kích
thích da, mt cho thy a s thuc nhum không gây kích thích vi vt th nghim
(th) ngoi tr mt s cho kích thích nh.
Tác hi gây ung th và nghi ng gây ung th: không có loi thuc nhum
nào nm trong nhóm gây ung th cho ni. Các thuc nhum azo c s dng
nhiu nht trong ngành dt, tuy nhiên ch có mt s màu azo, ch yu là thuc
nhum benzidin, có tác hi gây ung th. Các nhà sn xut châu Âu ã ngng sn
xut loi này, nhng trên thc t chúng vn c tìm thy trên th trng do giá
thành r và hiu qu nhum màu cao.
Mc  c hi vi cá và các loài thy sinh: các th nghim trên cá ca hn
3000 thuc nhum c s dng thông thng cho thy thuc nhum nm trong tt
c các nhóm t không c, c va, c, rt c n cc c. Trong ó có khong
37% thuc nhum gây c va n c cho cá và thy sinh, ch 2% thuc nhum 
mc  rt c và cc c cho cá và thy sinh.
Khi i vào ngun c nhn nh sông, h, vi mt nng  rt nh thuc

1.2.3.2. Phương pháp hấp phụ [4]
Hp ph là s tích ly cht trên b mt phân cách pha. Cht có b mt trên
ó xy ra s hp ph c gi là cht hp ph, cht c tích ly trên b mt là
12

cht b hp ph.
Các cht hp ph s dng trong x lý nc thi dt nhum:
- Cacbon hot tính: cht hp ph ph bin trong x lý nc thi cha thuc
nhum, c bit là  hp ph thuc nhum  giai on x lý trit  sau keo t. Nó
không c dùng n l do giá thành cao và hiu sut thp trong loi b các phân t
màu ln và òi hi thi gian tip xúc. Khi hp ph bão hòa, than hot tính c tái
sinh, lng tn tht c 10 ÷ 15%.
- Các cht hp ph vô c khác: t sét, than bùn, silic oxit, mt s
khoáng cng c dùng làm cht hp ph thuc nhum khá hiu qu vi giá
thành r hn than hot tính.
- Các cht hp ph do mt s công ty và t chc ch to có kh nng hp ph
tt các thuc nhum tan, k c thuc nhum hot tính. in hình nh cht hp ph
Acrasorb D, Macrosorb, Cucurbiturial.
- Sinh khi: c s dng  kh màu nc thi dt nhum bng c ch hp
ph và trao i ion. Tuy nhiên nu không c x lý hóa hc thì kh nng hp
ph thuc nhum anion ca sinh khi rt thp. Chitin (polisacarit cu to
ging xenlulo) và chitosan (chitin ã loi axetyl) c bit n nhiu nht v kh
nng hp ph nhiu loi thuc nhum nh: thuc nhum phân tán, trc tip, axit,
hoàn nguyên, lu hóa và c thuc nhum hot tính. Ngoài ra ngi ta còn dùng
xenlulo bin tính và lignoxenlulo  hp ph thuc nhum axit và thuc nhum
cation. Các vt liu thiên nhiên nh lõi ngô, mt c, thân cây mía, tru,  cng
c th nghim kh nng hp ph thuc nhum.
Hp ph là phng pháp c ngh n nhiu trong x lý thuc nhum, tuy
nhiên nc im ca phng pháp này nm trong chính bn cht ca nó là chuyn
cht màu t pha này sang pha khác và i hi thi gian tip xúc, to mt lng thi

- Thc hiu kin nhi và áp sung
- Có th s dng ngun t ngoi nhân to hoc thiên nhiên
- Chc, r tin
Chất xúc tác quang bán dẫn và cơ chế tạo gốc hydroxyl OH
•

Theo lý thuyt vùng, c  n t ca kim loi có mt vùng gm nhng
obitan phân t liên kc x elecc gi là vùng hóa tr (Valence band)
và mt vùng gm nhng obitan phân t phn liên kt còn trc gi là
14

vùng dn (Condution band) hay min di mt h
nh gi là vùng cm (Band gap).
Tùy theo giá tr vùng cm, i ta phân ra thành các chn (E
g
> 3,5
eV), cht bán dn (E
g
< 3,5eV). Cht dn kim loi có E
g
. Nhiu nghiên cu
 ca quá trình phân hc công bu tiên,
cht hp ph n t vùng dt
hoc t   n l trng  vùng hoá tr xy ra trong sut quá trình chiu x.
Electron và l trng có thi gian tái kt hp rt ngn nu không có mt ct.
Các ch

, O
2


ng vùng hoá tr ca xúc tác bán dn phi có th n th oxi hoá ca
cht phn u kin kho sát. Hình 1.2. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn
16

Các quá trình xy ra sau khi cht bán dn b kích thích dn phân tách các
cp electron  l trng. Các electron quang sinh trên b mt cht xúc tác có kh 
kh mnh. Nu có mt O
2
hp ph lên b mt xúc tác s xy ra phn ng to O
2

(ion
super oxit) trên b mt và tiy ra phn ng vi H
2

e
CB
-
+ O
2
 O
2


2 O
2


+
+ H
2
O  HO

+ H
+

h
VB
+
+ OH
-
 HO


Các gc t do HO

, O
2

 quang phân
hu hp cht hc t do HO

là mt tác nhân oxi hoá rt mnh, không
chn lc và có kh u ht các cht h

 TiO
2
 Zn


Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể ZnO
ng ca cu trúc này là: không có s i xng trung tâm và
 các cc b mt. Các mt tinh th gm có các ion Zn
2+
và ion O
2-
sp xp theo phi v
t din, các mt tinh th này sp xp luân phiên dc theo trc c to nên mng tinh th
ZnO vi liên kt ion mnh. H s xp cht ca các các ion này nm trong khong 0,74
[2,3, 30]. Do vy, nó ch chim khong 45% th tích tinh th và còn li là khong trng
i rng khong 0,095nm. S hình thành mt phân cc
n tích to ra, kt qu làm xut hin mng cc phân
b ngu nhiên dc theo trc c, thc nghing t rng hình thái hc và s phát
trin ca tinh th ph thuc vào trng thái trng b mt ca các mt
phân cc này.
1.2.1.2. Khuyết tật trong cấu trúc tinh thể ZnO
Tinh th thc t luôn có kích thc xác nh, do vy tính tun hoàn và i
xng ca tinh th b phá v ngay ti b mt ca tinh th. i vi nhng tinh th có
kích c  ln thì xem nh vn tha mãn tính tun hoàn và i xng ca nó.
Nc li, i vi các tinh th có kích thc gii hn và rt nh thì tính tun hoàn

Trích đoạn Ảnh hưởng của pH dung dịch xanh metylen Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác Mn(1%)-ZnO Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu Mn(1%)-ZnO So sánh khả năng xử lý xanh metylen của vật liệu Mn(1%)-ZnO trong bóng tối và dưới ánh sáng đèn compact QUY ĐỊNH KỸ THUẬT

---